CN100491253C - Ssz-53沸石 - Google Patents

Abstract

本发明涉及使用苯基环烷基甲基铵阳离子作为结构指导剂制备的新型结晶沸石SSZ-53。

Description

SSZ-53沸石

本申请是2000年5月31日提交的序列号为09/584,187的申请的部分继续申请。

发明背景

发明领域

本发明涉及新型的SSZ-53结晶沸石、使用选择的基团苯基环烷基三甲基铵阳离子作为模板剂制备SSZ-53的方法以及使用SSZ-53作为催化剂的方法。

现有技术状况

结晶分子筛和沸石因其独特的筛分特性和催化性能而特别适于诸如烃类转化、气体干燥和分离之类的应用。虽然已经公开了多种不同的结晶分子筛，但是，对于气体分离和干燥、烃和化学物质的转化以及其它应用仍然需要具有所需性能的新型沸石。新型沸石可具有新颖的内孔结构，提供在上述方法改进的选择性。

结晶硅铝酸盐通常从含有碱金属或碱土金属氧化物、二氧化硅和氧化铝的水性反应混合物制备。结晶硼硅酸盐通常在类似的反应条件下制备，所不同的是用硼代替铝。通过改变合成条件和反应混合物的组成，经常能够形成不同的沸石。

发明概述

本发明涉及具有独特性质的结晶分子筛族，在本文中称作“SSZ-53沸石”或简称为“SSZ-53”。优选以其硅酸盐、硅铝酸盐、钛硅酸盐、钒硅酸盐或硼硅酸盐的形式得到SSZ-53。术语“硅酸盐”是指氧化硅和氧化铝的摩尔比率高的沸石，优选该摩尔比率大于400。本文所用的术语“硅铝酸盐”是指含有氧化铝和二氧化硅的沸石，术语“硼硅酸盐”是指含有氧化硼和氧化硅的沸石。

本发明还提供了一种沸石，所述沸石中第一种四价元素的氧化物与不同于所述的第一种四价元素的第二种四价元素、三价元素、五价元素的氧化物或其混合物的摩尔比率大于约20，并且所述的沸石在煅烧后具有表II所示的X-射线衍射线。

另外，本发明还提供了一种沸石，所述沸石中选自氧化硅、氧化锗及其混合物的氧化物与选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、氧化钛、氧化铟、氧化钒及其混合物的氧化物的摩尔比率大于约20，并且所述沸石在煅烧后具有如下表II所示的X-射线衍射线。

本发明还提供了一种沸石，该沸石在合成后和无水状态下，以摩尔比率计，具有如下组成：

YO₂/W_cO_d   20-150

M_2/n/YO₂   0.01-0.03

Q/YO₂     0.02-0.05

其中，Y是硅、锗或其混合物；W是铝、镓、铁、硼、钛(可能以混合物形式被包括)、铟、钒(可能以混合物形式被包括)或其混合物；c是1或2；当c是1时d是2(即，W是四价的)，或者是当c是2时d是3或5(即，当W是三价时d是3，当W是五价时d是5)；M是碱金属阳离子、碱土金属阳离子或其混合物；n是M的化合价(即，1或2)；Q是至少一种苯基环烷基甲基铵阳离子。

本发明还提供了一种通过在约200℃至约800℃热处理沸石来制备的沸石，要进行热处理的沸石中选自氧化硅、氧化锗及其混合物的氧化物与选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、氧化钛、氧化铟、氧化钒及其混合物的氧化物的摩尔比率大于约20，所制备的沸石具有表II所示的X-射线衍射线。本发明还包括这样制备的主要是氢型的沸石，该氢型沸石通过与酸或与铵盐溶液进行离子交换，接着进行二次煅烧来制备。

本发明还提供了制备结晶材料的方法，该结晶材料包含第一种四价元素的氧化物和不同于所述的第一种四价元素的第二种四价元素、三价元素、五价元素的氧化物或其混合物，所述的方法包括在结晶条件下使所述的氧化物源和包含苯基环烷基甲基铵阳离子的模板剂接触。

另外，本发明还提供了烃转化方法，该方法包括将烃类原料在烃转化条件下与包含本发明的沸石的催化剂接触。所述沸石可以主要是氢型的。沸石还可以基本上不含酸度。

本发明还提供了加氢裂化方法，该方法包括将烃原料在加氢裂化条件下与包含本发明的沸石的催化剂接触，优选所述沸石主要是氢型的。

本发明还包括脱蜡方法，该方法包括在脱蜡条件下将烃进料与包含本发明的沸石的催化剂接触，优选所述沸石主要是氢型的。

本发明还包括改善含蜡烃进料的脱蜡产物的粘度指数的方法，该方法包括在异构化脱蜡条件下将含蜡烃进料与包含本发明的沸石的催化剂接触，优选所述沸石主要是氢型的。

本发明还包括从C₂₀+烯烃进料制备C₂₀+润滑油的方法，该方法包括在异构化条件下在含有至少一种第VIII族金属和本发明的沸石的催化剂上异构化所述的烯烃进料。所述沸石可以主要是氢型的。

本发明还提供了对沸点高于约350℉并含有直链和略微支化烃的烃油原料进行催化脱蜡的方法，该方法包括在加入氢气的条件下，在氢压约15-3000psi将所述的烃油原料与含有至少一种第VIII族金属和本发明的沸石的催化剂接触，优选所述沸石主要是氢型的。所述的催化剂可以是包含第一层和第二层的分层催化剂，所述的第一层包含至少一种第VIII族金属和本发明的沸石，所述的第二层含有硅铝酸盐沸石，该硅铝酸盐沸石比所述第一层的沸石更具有择形性。

本发明还包括制备润滑油的方法，该方法包括在加氢裂化区对烃类原料进行加氢裂化得到包含加氢裂化油的流出物，然后在至少约400℉的温度和约15psig至约3000psig的压力下，在加入氢气的条件下用含有至少一种第VIII族金属和本发明的沸石的催化剂对所述的包含加氢裂化油的流出物进行催化脱蜡。所述沸石可以主要是氢型的。

本发明还包括对萃余液进行异构化脱蜡的方法，该方法包括在加入氢气的条件下将所述的萃余液与含有至少一种第VIII族金属和本发明的沸石的催化剂接触。萃余液可以是光亮油，沸石可以主要是氢型的。

本发明还包括提高烃原料的辛烷值以生成芳族含量增加的产物的方法，该方法包括在芳族转化条件下将含有沸程为大于约40℃至小于约200℃的直链和略微支化烃的烃类原料与包含本发明的沸石的催化剂接触，所述的本发明的沸石通过用碱性金属中和而基本上不含酸度。本发明还提供了其中沸石含有第VIII族金属组分的方法。

本发明还提供了催化裂化方法，该方法包括在反应区在催化裂化条件下，在没有加入氢气的条件下，将烃类原料与包含本发明的沸石的催化剂接触，优选所述沸石主要是氢型的。本发明还包括其中催化剂另外还包含大孔结晶裂化组分的催化裂化方法。

本发明还提供了异构化C₄至C₇烃的异构化方法，该方法包括在异构化条件下将含有直链和略微支化C₄至C₇烃的进料与包含本发明的沸石的催化剂接触，优选所述沸石主要是氢型的。该沸石可以用至少一种第VIII族金属、优选用铂浸渍。在用第VIII族金属浸渍后，可以将催化剂在蒸汽/空气的混合物中在升高的温度下煅烧。

本发明还提供了烷基化芳烃的方法，该方法包括在烷基化条件下，在至少部分液相条件下和在包含本发明的沸石的催化剂存在下，将至少摩尔过量的芳烃与C₂至C₂₀烯烃接触，优选所述沸石主要是氢型的。烯烃可以是C₂至C₄烯烃和芳烃，并且烯烃可以分别以约4:1至约20:1的摩尔比存在。芳烃选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯或其混合物。

本发明还提供了芳烃烷基转移的方法，该方法包括在烷基转移条件下，在至少部分液相条件下和在包含本发明的沸石的催化剂存在下，将芳烃与多烷基芳烃接触，优选所述沸石主要是氢型的。芳烃和多烷基芳烃可以分别以约1:1至约25:1的摩尔比存在。

芳烃可以选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯或其混合物，多烷基芳烃可以是二烷基苯。

本发明还提供了将链烷烃转化成芳烃的方法，该方法包括将链烷烃在可以将其转化成芳烃的条件下与包含本发明的沸石的催化剂接触，所述的催化剂包含镓、锌或镓或锌的化合物。

本发明还提供了异构化烯烃的方法，该方法包括将所述的烯烃在可以异构化烯烃的条件下与包含本发明的沸石的催化剂接触。

本发明还提供了对异构化进料进行异构化的方法，所述的异构化进料含有二甲苯异构体或二甲苯异构体与乙苯的混合物的芳族C₈物流，其中得到更接近平衡比率的邻-、间-和对-二甲苯，所述的方法包括在异构化条件下将所述进料与包含本发明的沸石的催化剂接触。

本发明还提供了齐聚烯烃的方法，该方法包括将烯烃进料在低聚反应条件下与包含本发明的沸石的催化剂接触。

本发明还提供了转化低级醇和其它含氧烃的方法，该方法包括将所述的低级醇或其它含氧烃在能生成液体产物的条件下与包含本发明的沸石的催化剂接触。本发明还提供了通过在紧密混合物中将本发明的沸石与费-托催化剂进行组合，然后在用单独的费-托组分通常生成主要是蜡的条件下，如在200℃-250℃使用高α钴催化剂的情况下，或者是在用单独的费-托组分通常生成主要是轻烯烃的条件下，如在250℃-300℃使用低α铁催化剂的情况下，操作该复合材料而将合成气转化成主要是液体烃的方法。

本发明还提供了将合成气转化成主要是液体烃的方法，该方法通过在紧密混合物中将本发明的沸石与甲醇合成催化剂进行组合，然后在单独的甲醇催化剂因平衡限制而以低的单程收率生成主要是甲醇的条件下操作该组合物而实现。

本发明还提供了在氧气存在下对气体物流中含有的氮氧化物进行还原的改进方法，其中所述的方法包括将气体物流与沸石接触，改进之处包括使用的沸石为第一种四价元素的氧化物与不同于所述的第一种四价元素的第二种四价元素、三价元素、五价元素的氧化物或其混合物的摩尔比率大于约20，并且在煅烧后具有表II所示的X-射线衍射线的沸石。该沸石可含有能催化氮氧化物还原的金属或金属离子(例如，钴、铜或其混合物)，可以在化学计量过量的氧气存在下进行。在优选的实施方案中，所述气体物流是内燃机的废气物流。

发明详述

本发明包含在本文中称作‘SSZ-53沸石”或简称为“SSZ-53”的大孔结晶沸石族。本文中所用的术语“大孔”是指平均孔径大于约6.0埃，优选约6.5埃至约7.5埃。

在制备SSZ-53沸石的过程中，苯基环烷基甲基铵阳离子用作结晶模板。一般地，通过将选自一价元素氧化物、二价元素氧化物、三价元素氧化物和四价元素氧化物的一种或多种氧化物的活性源与苯基环烷基甲基铵阳离子模板剂接触来制备SSZ-53。

从具有下表A所示组成的反应混合物制备SSZ-53。

                         表A

                     反应混合物

常用量       优选量

YO₂/W_aO_b     20-150       35-60

OH^-/YO₂      0.1-0.50     0.2-0.3

Q/YO₂        0.05-0.5     0.1-0.2

M_2/n/YO₂      0.02-0.4     0.1-0.25

H₂O/YO₂       25-80        30-45

其中Y、W、Q、M和n如上定义，a是1或2，当a是1时b是2(即，W是四价的)，当a是2时b是3(即，W是三价的)。

在实施中，通过包括下列步骤的方法制备SSZ-53：

(a)制备含有至少一种能形成结晶分子筛的氧化物源和苯基环烷基甲基铵阳离子的水溶液，所述的水溶液具有不妨碍SSZ-53形成的阴离子抗衡离子；

(b)将水溶液维持在足以形成SSZ-53晶体的条件下；然后

(c)回收SSZ-53晶体。

因此，SSZ-53可包含结晶材料和模板剂以及通过共享氧原子以正四面体配位键合的金属和非金属氧化物，从而形成交联的三维晶体结构。金属和非金属氧化物包含一种第一种四价元素的氧化物或其组合，以及一种不同于第一种四价元素的第二种四价元素、三价元素、五价元素的氧化物或其组合或其混合物。优选第一种四价元素选自硅、锗及其组合。更优选第一种四价元素是硅。优选不同于第一种四价元素的第二种四价元素、三价元素和五价元素选自铝、镓、铁、硼、钛、铟、钒及其组合。更优选第二种三价元素或四价元素是铝或硼。

反应混合物的常用氧化铝源包括铝酸盐、氧化铝、铝胶体、涂布到硅溶胶上的氧化铝、诸如Al(OH)₃之类的水合氧化铝凝胶和诸如AlCl₃和Al₂(SO₄)₃之类的铝化合物。常用的氧化硅源包括硅酸盐、二氧化硅水凝胶、硅酸、热解法二氧化硅、胶体二氧化硅、原硅酸四烷基酯和氢氧化硅(silica hydroxides)。硼以及镓、锗、钛、铟、钒和铁可以以其铝和硅对应物的形式加入。

源沸石试剂可以提供铝源或硼源。在多数情况下，源沸石还提供二氧化硅源。脱铝或脱硼形式的源沸石还可用作二氧化硅源，使用上面列出的常用源加入另外的硅。源沸石试剂作为该方法的氧化铝源的应用更完全地记载于在1993年7月6日公开的Nakagawa的题目为“制备分子筛的方法”的美国专利5,225,179中，将该专利公开的内容引入在此作为参考。

通常将诸如钠、钾、锂、铯、铷、钙和镁的氢氧化物之类的碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物用于反应混合物；但是，只要能够维持等价碱度该组分就可以省略。可以使用模板剂来提供氢氧根离子。因此，将卤化物离子交换成氢氧根离子可能是有益的，由此减少或消除了所需的碱金属氢氧化物的量。为了平衡其中的价电荷，碱金属阳离子或碱土金属阳离子可能是合成的结晶氧化物的一部分。

将反应混合物保持在升高的温度下，直到形成SSZ-53沸石晶体。水热结晶通常在自生压力下在100℃至200℃、优选135℃至160℃进行。结晶周期通常大于1天，优选约3天至约20天。

优选使用轻度搅拌或搅动制备沸石。

在水热结晶步骤中，SSZ-53晶体可以在反应混合物中自发成核。使用SSZ-53晶体作为晶种物质能有利地减少完全结晶所需的时间。另外，晶种能够通过促进SSZ-53比任何不需要的相先成核和/或形成而提高所得到的产物的纯度。当使用SSZ-53晶体作晶种时，SSZ-53晶体的加入量是反应混合物中所用二氧化硅重量的0.1至10％。

形成沸石晶体后，通过诸如过滤之类的标准机械分离技术从反应混合物中分离固体产物。将晶体用水洗涤，然后例如在90℃至150℃干燥8至24小时，得到合成的SSZ-53沸石晶体。干燥步骤可以在常压下或真空中进行。

所制备的SSZ-53中选自氧化硅、氧化锗及其混合物的氧化物与选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、氧化钛、氧化铟、氧化钒及其混合物的氧化物的摩尔比率大于约20，并且具有下表I所示的X-射线衍射线。合成的无水状态的SSZ-53还具有下表B所示的组成，按照摩尔比率计。

                           表B

                      合成的SSZ-53

YO₂/W_cO_d       20-150

M_2/n/YO₂       0.01-0.03

Q/YO₂         0.02-0.05

其中Y、W、c、d、M和Q如上定义。

还可以制备基本上不含铝的SSZ-53，也就是二氧化硅和氧化铝的摩尔比率为∞。提高二氧化硅与氧化铝的摩尔比率的方法是使用标准酸浸取或进行螯合处理。但是，如果还存在硼，使用基本上不含铝的硅源作为主要的四面体金属氧化物组分可直接合成基本上不含铝的SSZ-53。还可直接制备硅铝酸盐或硼硅酸盐形式的SSZ-53。

通过使用将铝插入晶体骨架中的方法还能够得到较低的二氧化硅与氧化铝的比率。例如，通过沸石的热处理以及组合使用氧化铝粘结剂或氧化铝的溶解源来插入铝。该方法记载于1985年12月17日出版的Chang等人的美国专利4,559,315中。

据信SSZ-53由新型骨架结构或布局结构组成，其特征在于X-射线衍射图形。合成的SSZ-53沸石具有晶体结构，其X-射线粉末衍射图形呈现出表1所示的特征线，由此区别于其它的已知沸石。

                        表1

                    合成的SSZ-53

2θ^(a)           d         相对强度^(b)

6.65           13.3      VS

8.3            10.6      S

17.75          4.99      S

19.8           4.48      S

21.2           4.19      VS

23.05          3.85      W

25.3           3.52      M

35.8           2.51      M

^(a)±0.15

^(b)所提供的X-射线图形是基于相对强度值，其中在X-射线图形中最强的线的值指定为100：W(弱)小于20；M(中)是20至40；S(强)是40至60；VS(非常强)大于60。

SSZ-53沸石在煅烧后具有X-射线粉末衍射图形包括表II所示的特征线的晶体结构：

                            表II

                            煅烧后的SSZ-53

2θ^(a)            d          相对强度

6.65            13.3        VS

8.3             10.6        S

17.75           4.99        M

19.7            4.50        M

21.0            4.23        M

23.0            3.86        W

25.15           3.544       W

35.6            2.52        W

^(a)±0.15

除了表I和II中的峰以外，在2θ为22.0和21.6处还有峰。这些峰可能与2θ为21.0的峰部分重叠，或者是以肩峰的形式出现。因此，2θ为22.0和21.6的峰可能难于定位，特别是如果SSZ-53具有较小的晶体粒度时。

通过标准技术测定X-射线粉末衍射图形。射线是铜的K-α/双峰。峰高和位置作为2θ(其中θ是布拉格角)的函数可以从峰的相对强度读出，对应于记录线的晶面间距d(埃)可通过计算得到。

由于仪器误差和个体样品之间的差别，散射角(2θ)测定的变差值估计为±0.20度。

表I的X-射线衍射图形表示“合成的”或“制备的”SSZ-53沸石。由于晶格常数的改变而导致特定样品中二氧化硅/氧化铝或二氧化硅/硼的摩尔比率改变，从而衍射图形发生较小变化。另外，足够小的晶体将会影响峰的形状和强度，从而导致有效峰变宽。

煅烧后的SSZ-53的X-射线衍射图形的代表性峰示于表II中。与所制备的材料的衍射图形相比，煅烧也可能造成峰强度的变化以及衍射图形的微小位移。通过用各种其它阳离子(例如，H⁺或NH₄ ⁺)交换沸石中存在的金属或其它阳离子而生成的沸石产生基本上相同的衍射图形，尽管晶面间距也可能有较小位移，峰的相对强度也有变化。虽然有这些微小变化，但这些处理并没有改变基本的晶格。

结晶SSZ-53可以合成后原样使用，但优选对其进行热处理(煅烧)。通常需要通过离子交换除去碱金属阳离子，并用氢、铵或任何需要的金属离子取代。该沸石可以用螯合剂例如EDTA或稀酸溶液进行浸取以增加二氧化硅与氧化铝的摩尔比率。还可以将沸石用蒸汽处理；蒸汽处理有助于稳定晶格以防止酸的化学侵蚀。

所述沸石可与加氢组分，如钨、钒、钼、铼、镍、钴、铬、锰或诸如钯或铂之类的贵金属紧密组合，用于其中需要加氢-脱氢功能的那些应用。

通过使用标准的离子交换技术，用金属阳离子取代沸石中的一些阳离子，也可以将金属引入到沸石中(参见例如1964年7月7日出版的Plank等人的美国专利3,140,249；1964年7月7日出版的Plank等人的美国专利3,140,251和1964年7月7日出版的Plank等人的美国专利3,140,253)。常用的取代阳离子可包括金属阳离子，例如，稀土、第IA族、第IIA族和第VIII族金属及其混合物。在取代金属阳离子中，特别优选诸如稀土、Mn、Ca、Mg、Zn、Cd、Pt、Pd、Ni、Co、Ti、Al、Sn和Fe之类的金属的阳离子。

氢、铵和金属组分可被离子交换到SSZ-53中。也可以使用本领域已知的标准方法将沸石用金属浸渍，或者是将金属与沸石用物理方法均匀混合。

常用的离子交换技术包括将合成沸石与含有一种或多种所需的取代阳离子的盐溶液接触。虽然可以使用各种盐类，但特别优选氯化物和其他卤化物、乙酸盐、硝酸盐和硫酸盐。为了更有效地进行离子交换，通常先将沸石进行煅烧以除去通道内和表面上存在的有机物质，然后进行离子交换步骤。代表性的离子交换技术公开于各种专利中，包括1964年7月7日出版的Plank等人的美国专利3,140,249；1964年7月7日出版的Plank等人的美国专利3,140,251和1964年7月7日出版的Plank等人的美国专利3,140,253。

将沸石与所需的取代阳离子的盐溶液接触后，通常将沸石用水洗涤并在65℃至约200℃的温度干燥。洗涤后，将沸石在空气或惰性气体中在约200℃至约800℃的温度煅烧1至48小时或更长，以生成特别适用于烃转化方法的催化活性产物。

不管合成形式的SSZ-53中存在的阳离子是何种，形成沸石的基本晶格的原子的空间排列基本上保持不变。

SSZ-53还可以被制成各种物理形状。一般地讲，沸石可以是粉末、颗粒或模制产物的形式，例如，粒度足以穿过2筛目的泰勒筛并留在400筛目的泰勒筛上的挤出物。在例如通过与有机粘结剂挤出而将催化剂进行模制的情况下，可以在干燥前将所述硅铝酸盐挤出，或者是干燥或部分干燥后将所述硅铝酸盐挤出。

SSZ-53还可与其它耐温以及耐有机转化方法所用的其它条件的材料复合。这样的基质材料包括活性和非活性材料以及合成的或天然的沸石以及诸如粘土、二氧化硅和金属氧化物之类的无机物。这样的材料及其使用方式的实例公开于1990年5月20日出版的Zones等人的美国专利4,910,006和1994年5月31日出版的Nakagawa的美国专利5,316,753中，这两篇专利都全部结合在此作为参考。

烃转化方法

SSZ-53沸石可用于烃转化反应。烃类转化反应是化学和催化过程，其中将含碳化合物转化成不同的含碳化合物。预期其中SSZ-53适用的烃转化反应的例子包括加氢裂化、脱蜡、催化裂化以及烯烃和芳烃形成反应。预期所述催化剂还适用于其它的石油精炼和烃转化反应，例如，异构化正烷烃和环烷烃、聚合和低聚诸如异丁烯和丁烯-1之类的烯属或炔属化合物、重整、异构化多烷基取代的芳烃(例如，间二甲苯)和歧化芳烃(例如，甲苯)以得到苯、二甲苯和高级甲基苯的混合物以及氧化反应。还包括重排反应以制备各种萘衍生物。SSZ-53催化剂可以具有高选择性，并且在烃转化条件下能够提供相对于总产物的高百分率的所需产物。

SSZ-53沸石可用于加工处理烃类原料。烃类原料含有碳化合物，并可得自许多不同的来源，例如，直馏石油馏分、循环石油馏分、页岩油、液化煤、焦油砂油、来自NAO的合成链烷烃、循环的塑料原料，并且一般地，烃类原料可以是容易进行沸石催化反应的任何含碳原料。根据烃类原料要进行的加工处理的类型，所述原料可含有金属或不含金属；还可含有高或低的氮或硫杂质。但是，应该认识到，通常原料中金属、氮和硫的含量越低，加工处理就越有效，催化剂的活性越高。

烃类原料的转化可根据所需方法的类型以任何方便的方式进行，例如在流化床、移动床或固定床反应器中进行。催化剂颗粒的配方根据转化工艺和操作方法的不同而变化。

使用本发明的含有金属，例如诸如铂之类的第VIII族金属的催化剂能够进行的其它反应包括加氢-脱氢反应、脱氮和脱硫反应。

下表III显示了当在本发明的烃转化反应中使用包含SSZ-53的催化剂时可以采用的典型反应条件。优选条件表示在圆括号中。

表III

 

方法	温度，℃	压力	LHSV
				加氢裂化	175-485	0.5-350bar	0.1-30
脱蜡	200-475(250-450)	15-3000psig(200-3000)	0.1-20(0.2-10)
				芳烃形成	400-600(480-550)	atm-10bar	0.1-15
催化裂化	127-885	低于大气压-<sup>1</sup>(atm-5atm)	0.5-50
				低聚反应	232-649<sup>2</sup>10-232<sup>4</sup>(27-204)<sup>4</sup>	0.1-50atm<sup>2，3</sup>--	0.2-50<sup>2</sup>0.05-20<sup>5</sup>(0.1-10)<sup>5</sup>
链烷烃转化成芳烃	100-700	0-1000psig	0.5-40<sup>5</sup>
				醇类缩合	260-538	0.5-1000psig	0.5-50<sup>5</sup>
异构化	93-538(204-315)	50-1000psig	1-10(1-4)
				二甲苯异构化	260-593<sup>2</sup>(315-566)<sup>2</sup>38-371<sup>4</sup>	0.5-50atm<sup>2</sup>(1-5atm)<sup>2</sup>1-200atm<sup>4</sup>	0.1-100<sup>5</sup>(0.5-50)<sup>5</sup>0.5-50
用小烯烃进行芳烃的液相烷基化	37-315	50-1000psig	0.5-50<sup>5</sup>

¹几百个大气压

²气相反应

³烃分压

⁴液相反应

⁵WHSV

其它反应条件和参数提供如下。

加氢裂化

使用包含SSZ-53，优选主要是氢型的SSZ-53和加氢促进剂的催化剂，按照在上述美国专利4,910,006和5,316,753中公开的工艺条件和催化剂组分，可以将重质石油残余原料、环状原料和其它加氢裂化进料进行加氢裂化。

所述加氢裂化催化剂含有有效量的至少一种加氢裂化催化剂常用类型的加氢组分。该加氢组分通常选自由一种或多种第VIB族和第VIII族的金属组成的加氢催化剂，包括含有所述金属的盐、络合物和溶液。优选加氢催化剂选自铂、钯、铑、铱、钌及其混合物中的至少一种金属、盐及其络合物，或者是选自镍、钼、钴、钨、钛、铬及其混合物中的至少一种金属、盐及其络合物。催化活性金属或金属组合物，包括以元素态或以诸如氧化物、硫化物、卤化物、羧酸盐等之类的某一形式存在的这样的金属或金属组合物。加氢催化剂以有效量存在，以提供加氢裂化催化剂的加氢功能，加氢催化剂的优选量为0.05至25％重量。

脱蜡

SSZ-53，优选主要是氢型的SSZ-53，可用于通过选择性除去直链烷烃而对烃类原料进行脱蜡。一般地，当将含蜡原料在异构化脱蜡条件下与SSZ-53接触时，改善了脱蜡产物的粘度指数(与含蜡原料相比)。

催化脱蜡条件在很大程度上与所用原料和所需的倾点有关。在催化脱蜡过程中优选氢气存在于反应区。氢气与进料的比率通常是约500至约30,000SCF/bbl(标准立方英尺/桶)，优选约1000至约20,000SCF/bbl。通常将氢气与产物分离并循环到反应区。常用原料包括轻质瓦斯油、重瓦斯油和沸点大于约350℉的拔顶油。

常用的脱蜡方法是对烃油原料进行催化脱蜡的方法，该烃油原料的沸点大于约350℉并含有直链和略微支化烃，该方法包括在加入的氢气存在下，在约15-3000psi的氢压下将烃油原料与包含SSZ-53和至少一种第VIII族金属的催化剂接触。

SSZ-53加氢脱蜡催化剂可任选性地含有脱蜡催化剂中通常采用的类型的加氢组分。对于这些加氢组分的例子，可参见上述美国专利4,910,006和5,316,753。

加氢组分以有效量存在以提供有效的加氢脱蜡和加氢异构化催化剂，优选以约0.05至5％重量的量存在。所述催化剂以裂化反应为代价来增加异构化脱蜡。

所述原料可以被加氢裂化，然后进行脱蜡。这类两级方法和典型的加氢裂化条件记载于在1990年5月1日出版的Miller的美国专利4,921,594中，在此将该专利全文引入作为参考。

SSZ-53还能够以层形催化剂的形式用作脱蜡催化剂。也就是说，催化剂包含第一层和第二层，所述的第一层含有SSZ-53沸石和至少一种第VIII族金属，所述的第二层含有硅铝酸盐沸石，该硅铝酸盐沸石比SSZ-53沸石更具有择形性。层形催化剂的使用公开于在1992年9月22日出版的Miller的美国专利5,149,421中，在此将该专利全文引入作为参考。分层还可包括与设计用于加氢裂化或加氢精制的非沸石组分层叠的SSZ-53床层。

SSZ-53还可用于将包括光亮油在内的萃余液在例如1980年1月1日出版的Gillespie等人的美国专利4,181,598中公开的那些条件下进行脱蜡，在此将该专利全文引入作为参考。

经常需要使用轻度加氢(有时称作加氢精制)以制备更稳定的脱蜡产物。加氢精制步骤可以在脱蜡步骤之前或之后进行，优选在脱蜡步骤之后进行。加氢精制通常在温度约190℃至约340℃、压力约400psig至约3000psig、空速(LHSV)约0.1至20、氢气循环速率约400至约1500SCF/bbl的条件下进行。所用的加氢催化剂的活性不仅足以氢化烯烃、二烯烃和可能存在的发色体，而且足以降低芳族含量。适当的加氢催化剂公开于在1990年5月1日出版的Miller的美国专利4,921,594中，在此将该专利全文引入作为参考。由于从加氢裂化原料制备的脱蜡产物倾向于对空气和光不稳定并倾向于自发而迅速地形成淤渣，所以加氢精制有益于制备可接受的稳定产物(例如，润滑油)。

可以使用SSZ-53制备润滑油。例如，通过在包含氢型SSZ-53和至少一种第VIII族金属的催化剂上异构化C₂₀+烯烃原料来制备C₂₀+润滑油。或者，通过在加氢裂化区对烃类原料进行加氢裂化得到含有加氢裂化油的流出物，然后在温度为至少约400℉、压力约15psig至约3000psig、在加入的氢气存在下，用包含氢型SSZ-53和至少一种第VIII族金属的催化剂将该流出物催化脱蜡来制备润滑油。

芳烃形成

SSZ-53可用于将轻质直馏石脑油和类似混合物转化成高度芳香性的混合物。因此，通过将烃进料与包含SSZ-53的催化剂接触，可以将直链和略微支化烃(优选沸程为大于约40℃至小于约200℃)转化成实质上的更高辛烷值芳族含量的产物。使用包含SSZ-53的催化剂还能够将重质进料转化成BTX或萘衍生物。

所述转化催化剂优选含有第VIII族金属化合物，以具有对商业应用而言足够的活性。在此所用的术语“第VIII族金属化合物”是指金属本身或其化合物。可以使用第VIII族贵金属及其化合物，即铂、钯和铱或其组合。铼或锡或其混合物还可与第VIII族金属化合物、优选与贵金属化合物组合使用。最优选的金属是铂。在转化催化剂中第VIII族金属的量应该是在重整催化剂所用的常规范围内，为约0.05至2.0wt％，优选0.2至0.8wt％。

对于选择性生产有用量的芳烃，关键是例如通过用诸如碱金属化合物之类的碱性金属中和沸石，使转化催化剂基本上不含酸度。使催化剂不含酸度的方法在本领域是已知的。该方法的描述可参见上述美国专利4,910,006和5,316,753。

优选的碱金属是钠、钾、铷和铯。沸石本身只有在二氧化硅/氧化铝的摩尔比率非常高的情况下才基本上不含酸度。

催化裂化

在没有氢气的条件下，使用SSZ-53，优选主要是氢型的SSZ-53将烃裂化原料催化裂化。

当在没有氢气的条件下使用SSZ-53作为催化裂化催化剂时，该催化剂可以与常规裂化催化剂例如迄今用作裂化催化剂组分的任何硅铝酸盐组合使用。典型地，这些硅铝酸盐是大孔结晶硅铝酸盐。这些常规的裂化催化剂的实例公开于上述美国专利4,910,006和5,316,753中。当使用常规的裂化催化剂(TC)组分时，TC与SSZ-53的相对重量比通常为约1:10至约500:1，希望为约1:10至约200:1，优选约1:2至约50:1，最优选约1:1至约20:1。所述新型沸石和/或常规的裂化组分还可以与稀土离子进行离子交换以改变选择性。

裂化催化剂通常与无机氧化物基质组分组合使用。这类基质组分的例子可参见上述美国专利4,910,006和5,316,753。

异构化

本发明催化剂对于异构化C₄至C₇烃是高度活性的和高度选择性的。活性是指催化剂能够在相对低的温度下起作用，所述的低温在热力学上有利于高度支化的链烷烃。因此，该催化剂能够生产高辛烷值的产物。高选择性是指当催化剂在高辛烷值的条件下运行时能够得到相对高的液体收率。

本发明方法包括将异构化催化剂，即包含氢型SSZ-53的催化剂在异构化条件下与烃进料接触。优选所述的进料是沸点为30℉至250℉，优选60℉至200℉的轻质直馏馏分。优选该方法的烃进料包含大量的C₄至C₇的直链和略微支化的低辛烷值烃，更优选C₅和C₆烃。

优选在氢气存在下进行异构化反应。优选加入的氢气量使氢气与烃的比率(H₂/HC)为0.5至10H₂/HC，更优选为1至8H₂/HC。异构化反应的工艺条件的进一步讨论可参见上述美国专利4,910,006和5,316,753。

在本发明方法中特别优选低硫进料。该进料优选含有小于10ppm，更优选小于1ppm，最优选小于0.1ppm的硫。在进料中硫含量高的情况下，通过在预饱和区用耐硫中毒的加氢催化剂氢化所述进料来使硫含量达到可接受的水平。该加氢脱硫方法的进一步讨论可参见上述美国专利4,910,006和5,316,753。

优选限制进料中氮和水的含量。适于这些目的的催化剂和方法对于本领域的技术人员是公知的。

反应进行一段时间后，催化剂可能因硫或焦炭而失活。对于除去所述的硫和焦炭以及再生催化剂的方法的进一步讨论可参见上述美国专利4,910,006和5,316,753。

所述转化催化剂优选含有第VIII族金属化合物，以具有对商业应用而言足够的活性。在此所用的术语“第VIII族金属化合物”是指金属本身或其化合物。可以使用第VIII族贵金属及其化合物，即铂、钯和铱或其组合。铼和锡也可与贵金属组合使用。最优选的金属是铂。在转化催化剂中第VIII族金属的量应该是在异构化催化剂所用的常规范围内，为约0.05至2.0wt％，优选0.2至0.8wt％。

烷基化和烷基转移

SSZ-53可用于芳烃的烷基化或烷基转移的方法中。该方法包括在至少部分液相条件下，在包含SSZ-53的催化剂存在下，将芳烃与C₂至C₁₆烯烃烷基化剂或多烷基芳烃烷基转移试剂接触。

SSZ-53还可用于通过按上面的描述烷基化苯并从汽油中除去烷基化产物，而从汽油中除去苯。

为获得高催化活性，SSZ-53沸石应该主要以其氢离子型存在。优选在煅烧后，至少80％的阳离子位被氢离子和/或稀土离子所占有。

可以通过本发明的方法烷基化或烷基转移的适当芳烃原料的实例包括芳香化合物，例如苯、甲苯和二甲苯。优选的芳烃是苯。也可能有这样的场合，其中可能需要萘衍生物，如二甲基萘。还可使用芳烃的混合物。

用于烷基化芳烃的合适烯烃是含有2至20个碳原子、优选2至4个碳原子的那些烯烃，例如，乙烯、丙烯、丁烯-1、反-丁烯-2和顺-丁烯-2或其混合物。也有需要戊烯的情况。优选的烯烃是乙烯和丙烯。还可使用更长链的α烯烃。

当需要进行烷基转移时，烷基转移试剂是含有两个或多个烷基的多烷基芳烃，每个烷基可以含有2至约4个碳原子。例如，适当的多烷基芳烃包括二-、三-和四-烷基芳烃，例如，二乙基苯、三乙基苯、二乙基甲基苯(二乙基甲苯)、二异丙基苯、二异丙基甲苯、二丁基苯等。优选的多烷基芳烃是二烷基苯。特别优选的多烷基芳烃是二异丙基苯。

当所进行的方法是烷基化时，反应条件如下。芳烃原料的量应超过其化学计量值。优选芳烃与烯烃的摩尔比大于4:1以防止很快将催化剂污染。反应温度可以为100℉至600℉，优选250℉至450℉。反应压力应足以维持至少部分液相以延迟催化剂的污染。根据原料和反应温度，压力通常为50psig至1000psig。接触时间可以为10秒钟至10小时，但通常是5分钟至1小时。以芳烃和烯烃的克(磅)数/克(磅)催化剂/小时计，重时空速(WHSV)通常为约0.5至50。

当所进行的方法是烷基转移时，芳烃的摩尔比通常为约1:1至25:1，优选约2:1至20:1。反应温度可以为约100℉至600℉，优选约250℉至450℉。反应压力应足以维持至少部分液相，通常为约50psig至1000psig，优选300psig至600psig。重时空速为约0.1至10。在1992年1月21日出版的Hsieh等人的美国专利5,082,990记载了这样的方法，在此将其引入作为参考。

链烷烃转化为芳烃

SSZ-53可用于将轻质气态C₂-C₆链烷烃转化成更高分子量的烃，包括芳香化合物。优选该沸石含有催化剂金属或金属氧化物，其中所述的金属选自周期表的第IB、IIB、VIII和IIIA族。优选该金属是镓、铌、铟或锌，金属含量为约0.05至5wt％。

二甲苯异构化

SSZ-53还可用于异构化C₈芳烃进料中的一种或多种二甲苯异构体以得到接近平衡比率的邻-、间-和对-二甲苯的方法。特别地，组合使用二甲苯异构化与分离方法以生产对-二甲苯。例如，通过结晶和离心分离可以回收混合C₈芳烃物流中的一部分对-二甲苯。然后将来自结晶器的母液在二甲苯异构化条件下反应，以使邻-、间-和对-二甲苯的比例恢复到接近平衡比率。同时，将母液中的部分乙苯转化成二甲苯，或者是转化成通过过滤容易分离的产物。将异构物与新鲜进料混合，将合并的物流蒸馏以除去重质和轻质的副产物。然后将生成的C₈芳烃物流送至结晶器重复进行循环。

任选地，可以在3.0至30.0摩尔氢/摩尔烷基苯(例如乙苯)存在下，进行气相中的异构化。如果使用氢气，催化剂应包含约0.1至2.0wt％的选自周期表第VIII族金属组分，特别是铂或镍的加氢/脱氢组分。第VIII族金属组分是指金属及其化合物，如氧化物和硫化物。

任选地，异构化进料可含有10至90wt％的稀释剂，如甲苯、三甲基苯、环烷烃或链烷烃。

低聚反应

预期SSZ-53还可用于低聚含有约2至21个碳原子，优选2至5个碳原子的直链和支链烯烃。作为该方法产物的低聚物可用于燃料(即汽油或汽油混合原料)和化学品的中质至重质烯烃。

低聚方法包括在气相或液相中将烯烃原料与包含SSZ-53的催化剂接触。

按照本领域公知的技术，可以将沸石中最初的阳离子用各种其它阳离子取代。常用的阳离子包括氢、铵和金属阳离子，包括其混合物。在取代的金属阳离子中，特别优选诸如稀土金属、锰、钙以及周期表的第II族金属(例如，锌)和周期表的第VIII族金属(例如，镍)之类的金属的阳离子。一个根本要求是所述沸石具有相当低的芳构化活性，也就是，其中生成的芳烃量不大于约20wt％。使用具有约0.1至约120、优选约0.1至约100的控制的酸活性(α值)的沸石能够实现上述要求，所述酸活性通过其裂化正己烷的能力进行测定。

通过本领域公知的标准试验确定α值，例如，按照在1976年6月1日出版的Givens等人的美国专利3,960,978所描述的方法进行，在此将该专利全文引入作为参考。如果需要，可以通过汽蒸、通过用于转化方法或本领域的技术人员公知的任何其它方法得到这种沸石。

醇类缩合

SSZ-53可用于缩合含有1至10个碳原子的低级脂肪醇，得到包含混合的脂肪烃和芳烃的汽油沸点的烃产物。于1975年7月8日出版的Butter等人的美国专利3,894,107所公开的方法描述了该方法使用的工艺条件，在此将该专利全文引入作为参考。

所述催化剂可以是氢型的，或者是被碱交换或浸渍以含有铵或金属阳离子补足物，其量优选为约0.05至5wt％。可存在的金属阳离子包括周期表第I族至第VIII族的金属中的任何一种。但是，对于第IA族的金属，阳离子含量决不能大得足以使催化剂失活，也不能交换至消除所有酸性。还有涉及对含氧底物进行处理的其它方法，其中需要碱性催化剂。

SSZ-53的其它用途

基于分子筛行为以及孔内优先的烃填充，SSZ-53还可用作具有高选择性的吸附剂。

SSZ-53还可用于气体物流中氮氧化物的催化还原。典型地，所述的气体物流还含有氧气，通常是化学计量过量的。另外，SSZ-53还可在其内部或表面上含有能催化还原氮氧化物的金属或金属离子。所述的金属或金属离子的实例包括铜、钴及其混合物。

在沸石存在下催化还原氮氧化物的方法的一个例子公开于在1981年10月27日出版的Ritscher等人的美国专利4,297,328中，在此将该专利引入作为参考。其中，该催化过程是燃烧一氧化碳和烃类和催化还原气流例如来自内燃机的废气中含有的氮氧化物。所用的沸石是充分进行金属离子交换、掺杂或负载的，从而在沸石内或在沸石上提供有效量的催化性铜金属或铜离子。另外，该方法在过量氧化剂(例如，氧气)中进行。

实施例

下列实施例是解释本发明，而不是限制本发明。

实施例索引

实施例1：模板A、B、C、D和E的制备。

实施例2-5：用模板A、B、C和D制备SiO₂/B₂O₃的比率大于30的硼硅酸盐SSZ-53。

实施例6：用模板E制备SiO₂/Al₂O₃的比率大于30的硅铝酸盐SSZ-53。

实施例7：SSZ-53的加晶种制备。

实施例8：改变SiO₂/B₂O₃的比率制备硼硅酸盐SSZ-53。

实施例9：硼硅酸盐SSZ-53的煅烧。

实施例10：从B-SSZ-53制备Al-SSZ-53。

实施例11：Al-SSZ-53的煅烧。

实施例12：硅铝酸盐SSZ-53的NH₄交换。

实施例13：N₂微孔体积。

实施例14：约束指数测定

实施例15：正十六烷的加氢裂化

将下表IV所示的模板剂用于这些实施例中。

表IV

氢氧化(N，N，N-三甲基-[1-(4-氟苯基)环戊基]甲基铵)

(模板剂A)

氢氧化(N，N，N-三甲基-[1-(3-氟苯基)环戊基]甲基铵)

(模板剂B)

氢氧化(N，N，N-三甲基-[1-(2-氟苯基)环戊基]甲基铵)

(模板剂C)

氢氧化(N，N，N-三甲基-1-苯基环己基甲基铵)

(模板剂D)

氢氧化(N，N，N-三甲基-1-苯基环戊基甲基铵)

(模板剂E)

实施例1显示了结构指导剂的合成。

实施例1

N，N，N-三甲基-[1-(4-氟苯基)环戊基]甲基铵阳离子(模板剂A)的合 成

按照如下用于合成N，N，N-三甲基-[1-(4-氟苯基)环戊基]甲基铵阳离子(模板剂A)的方法制备结构指导剂A、B、C、D和E。N，N，N-三甲基-[1-(4-氟苯基)环戊基]甲基铵阳离子(A)的合成是具有代表性的例子。在配备有机械搅拌器和带有干燥管的回流冷凝器的2升体积的三颈圆底反应烧瓶中，将15克(0.4mol)氢化铝锂(95％纯度；Aldrich)悬浮在400ml无水四氢呋喃(THF；Aldrich)中，并在室温搅拌15分钟。用冰浴将深灰色的悬浮液冷却至0℃。通过加料漏斗向悬浮液中滴加25克(0.132mol)1-(4-氟苯基)环戊基腈(ACROS ORGANICS)在50ml无水THF中的溶液。滴加完毕后，用加热套代替冰浴，将反应混合物回流过夜。用冰浴将反应混合物冷却至0℃并用500ml乙醚稀释。在强烈搅拌下通过滴加60ml 15％w/w NaOH水溶液(通过加料漏斗加入)将反应液进行后处理。然后加入15ml水并将反应液再搅拌30分钟，然后进行沉淀。乳状液迅速变成无色液体层以及沉淀到烧瓶底部的细小白色粉末。将反应混合物过滤，将固体用乙醚彻底洗涤。合并乙醚滤液并用MgSO₄干燥，过滤并浓缩得到24.5g无色油状物，其¹NMR和¹³C-NMR数据显示是预期的胺，即[1-(4-氟苯基)环戊基]甲基胺。

季铵化：将得到的[1-(4-氟苯基)环戊基]甲基胺(24克；0.124mol)溶于300ml甲醇(ACS试剂)。向该溶液中加入38克(0.375mol)KHCO₃和80克(0.56mol)碘代甲烷，并将得到的混合物室温搅拌48小时，然后加热回流6小时。将生成的浑浊溶液在旋转蒸发器上减压浓缩得到白色固体材料。将该固体用氯仿清洗数次并在每次清洗后进行过滤。合并所有的清洗液并浓缩得到白色粉末，该粉末的NMR数据与所需的季铵碘盐一致。反应得到40.5克(90％收率)产物。用异丙醇对粉末进行重结晶，得到38克纯净的光亮白色薄片状的N，N，N-三甲基-[1-(4-氟苯基)环戊基]甲基铵碘盐。

离子交换：将所得到的N，N，N-三甲基-[1-(4-氟苯基)环戊基]甲基铵碘盐(37克；0.1mol)溶于在500毫升体积塑料瓶中的120ml水中。向该溶液中加入130克离子交换树脂(BIO 

AG1-X8离子交换树脂，氢氧化物型)，并将混合物室温搅拌过夜。将混合物过滤并将固体用另外80ml水清洗。合并初始滤液和清洗液，然后用0.1N HCl滴定少量的等分试样，表明溶液中含有95mmol氢氧化物(95mmol模板A)。上述合成方案描述在如下反应路线1中。

反应路线1

分别用腈化物1-(3-氟苯基)环戊基腈、1-(2-氟苯基)环戊基腈、1-苯基环己基腈和1-苯基环戊基腈作为原料，按照上述的合成方法制备模板B、C、D和E。

实施例2-5

起始SiO ₂ /B ₂ O ₃ ＝46，制备硼硅酸盐SSZ-53

下表5总结了在合成SSZ-53的过程中使用不同模板剂A、B、C和D的结晶实验和数据。在典型试验中，在一个23毫升的聚四氟乙烯衬里的容器中，将3mmol模板剂、1.2mmol NaOH、0.16mmol十水合硼酸钠(Na₂B₄O₇·10H₂O)和14.8mmol SiO₂(0.9克CABOSIL-M-5)在11.25克去离子水(625mmol)中混合。将上述组分在该容器中彻底混合，将生成的凝胶封盖，然后将其置于帕尔反应器中并在43rpm的转速下在烘箱中于160℃进行加热。通过检测凝胶的pH以及通过使用扫描电子显微镜(SEM)每隔六天观察一次晶体的形成来监控反应的进行。反应通常在12-21天内完成。然后将生成的反应混合物通过烧结玻璃漏斗过滤，将收集的固体用水(总共为1升)洗涤数次并在空气中干燥过夜。将固体产物在烘箱中于120℃进一步干燥1小时。典型收率为80-90％(基于原料固体的质量)。然后对产物进行分析并用SEM和粉末X-射线衍射(XRD)进行表征。

表V

 

实施例	阳离子	SiO<sub>2</sub>/B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	SiO<sub>2</sub>/-OH	SiO<sub>2</sub>/Na	H<sub>2</sub>O/SiO<sub>2</sub>	时间(天)	产物
								2	A	46	3.5	9.7	42	18	SSZ-53
3	B	46	3.5	9.7	42	18	SSZ-53
								4	C	46	3.5	9.7	42	21	SSZ-53
5	D	46	3.5	9.6	42	12	SSZ-53

通过XRD的分析表明产物是SSZ-53。XRD数据列于下表VI中(表VI所示的XRD数据是实施例2的样品的数据)。

表VI

 

2θ(度)	d-间距(埃)	强度I/I<sub>0</sub>
			5.15	17.15	2
6.65	13.28	100
			7.75	11.40	2
8.30	10.64	63
			9.75	9.064	2
13.55	6.530	12

 

15.70	5.640	2
			16.25	5.450	8
16.70	5.304	6
			17.55	5.049	20
17.75	4.993	33
			18.35	4.831	3
19.30	4.595	6
			19.75	4.492	23
21.15	4.197	66
			21.60	4.111	12
22.00	4.037	39
			22.45	3.957	6
23.00	3.864	12
			23.20	3.831	4
23.45	3.791	9
			24.45	3.638	8
25.25	3.524	30
			25.85	3.444	9
26.25	3.392	4
			26.60	3.348	7
26.90	3.312	14
			27.40	3.252	20
27.90	3.195	6
			29.15	3.061	8
29.75	3.001	6
			30.90	2.892	5
31.30	2.855	4
			32.15	2.782	3

 

32.80	2.728	4
			34.10	2.627	2
34.35	2.609	3
			35.15	2.551	2
35.75	2.510	16
			36.40	2.466	5
37.35	2.406	4

实施例6

使用模板E，起始SiO ₂ /Al ₂ O ₃ ＝70，制备硅铝酸盐SSZ-53

向23毫升聚四氟乙烯杯中的氢氧化(N，N，N-三甲基-(1-苯基环戊基)甲基铵)(约3mmol；7.5克的0.4OM模板E的溶液)和0.75mmolNaOH(0.75克1N水溶液)的溶液中，相继加入0.25克钠型Y沸石(Union Carbide的LZ-210)和0.75克CABOSIL-M-5(SiO₂)。将混合物彻底搅拌，将生成的凝胶封盖，然后将其置于Parr反应器中并在43rpm的转速下在烘箱中于160℃进行加热。通过检测凝胶的pH以及通过使用扫描电子显微镜(SEM)每隔六天观察一次晶体的形成来监控反应的进行。在上述温度加热12天(同时以43rpm的转速进行旋转)后反应完成。反应混合物为糊状物，通过SEM分析发现其为结晶。将该糊状物用去离子水稀释并通过烧结玻璃漏斗过滤。将生成的固体用水充分洗涤并在空气中干燥过夜，得到1.0克细小的白色粉末。通过XRD发现该物质是SSZ-53。XRD分析显示，在粉末中还存在痕量未转化的LZ-210。

实施例7

硼硅酸盐SSZ-53的加晶种制备

重复实施例2-5(表II)中所述的反应，所不同的是用0.05克SSZ-53晶体作为晶种。在该种情况下，在6-8天内得到SSZ-53。

实施例8

改变SiO ₂ /B ₂ O ₃ 比率制备硼硅酸盐SSZ-53

将3mmol模板A(6.67克，0.45mmolOH^-/g)的溶液与1.2克1.0NNaOH和4.15克水混合。向该溶液中加入十水合硼酸钠(0.01-0.12克)并进行搅拌，直到所有固体溶解。然后将Cabosil-M-5热解法二氧化硅(0.9克)加入到该溶液中，并将生成的混合物在160℃加热并在43rpm转速下旋转12-30天。将各反应产物进行过滤，洗涤，干燥并通过XRD分析测定。

使用模板A作为结构指导剂，在保持SiO₂与其它试剂的比率恒定的条件下，以不同的SiO₂/B₂O₃比率尝试制备SSZ-53(硼硅酸盐)，得到下表VII所示的数据。

表VII ^*

 

SiO<sub>2</sub>/B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	XRD结果
		282	方英石(大量)，SSZ-53(少量)
141	方英石(大量)，SSZ-53(少量)
		94	SSZ-53
70.5	SSZ-53
		56	SSZ-53
47	SSZ-53
		40.25	SSZ-53
35.25	SSZ-53
		31.3	SSZ-53
28.2	SSZ-53
		25.5	SSZ-53
23.5	SSZ-53

*所有试验的SiO₂/OH为3.5；所有试验的SiO₂/Na为12.3，所有试验的H₂O/SiO₂为42。

使用模板E作为结构指导剂，在保持SiO₂与其它试剂的比率恒定的条件下，以不同的SiO₂/B₂O₃比率尝试制备SSZ-53(硼硅酸盐)，得到下表VIII所示的数据。

表VIII

 

SiO<sub>2</sub>/B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	XRD结果
		282	方英石
141	方英石
		94	方英石，SSZ-53(痕量)
70.5	方英石，SSZ-53(少量)
		56	SSZ-53
47	SSZ-53
		40.25	SSZ-53
35.25	SSZ-53
		31.3	SSZ-53
28.2	SSZ-53
		25.5	SSZ-53
23.5	SSZ-53

*所有试验的SiO₂/OH为3.5；所有试验的SiO₂/Na为12.3，所有试验的H₂O/SiO₂为42。

实施例9

B-SSZ-53的煅烧

按照如下方式对得自实施例2-5的材料进行煅烧(各实施例的产物分别进行煅烧)。将所述材料的薄床层在马弗炉中以1℃/分钟的速率从室温加热至120℃并在120℃维持3小时。然后以相同的速率将温度升至540℃并在该温度维持5小时，然后将温度增加至594℃并在该温度再维持5小时。在加热过程中，将含有少量空气的氮气流以20标准立方英尺/分钟的速率经过沸石。煅烧过的实施例2的产物的X-射线衍射数据示于下表IX中。

表IX

 

2θ	d	I/I<sub>0</sub>×100
			5.15	17.15	5
6.60	13.38	100
			8.25	10.71	57
9.75	9.064	3
			15.65	5.658	2
16.25	5.450	2
			17.75	4.993	12
18.25	4.857	2
			19.25	4.607	4
19.70	4.503	12
			21.00	4.227	18
21.50	4.130	9
			21.95	4.046	5
22.95	3.872	5
			24.45	3.638	1
25.15	3.538	6
			25.80	3.450	1
26.30	3.386	1
			26.90	3.312	3
27.25	3.270	3
			27.65	3.224	2
29.15	3.061	2
			29.65	3.011	2
30.90	2.892	2
			32.85	2.724	1
34.20	2.620	1
			35.15	2.551	1
35.60	2.520	4
			36.30	2.473	1

实施例10

从B-SSZ-53制备Al-SSZ-53

将硼-SSZ-53用硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O)处理以用铝交换沸石骨架中的硼而得到酸性更强的Al-SSZ-53(将各实施例2-5的产物分别处理，没有混合)。将实施例2-5的产物如实施例9煅烧后，在烘箱中于95℃在1.0M Al(NO₃)₃·9H₂O(25ml/lg沸石)的溶液中加热过夜。然后将混合物过滤，用稀HCl处理并用水彻底清洗。然后将收集的固体用0.1N HCl清洗以除去任何过量的硝酸铝，然后再次用水洗涤。将固体在空气中干燥过夜并在540℃煅烧5小时，得到酸性更强的H⁺型SSZ-53。

实施例11

Al-SSZ-53的煅烧

按照实施例10中描述的方法处理实施例4的产物，所不同的是煅烧在空气和氮气流的50/50混合物中进行。

实施例12

NH ₄ 交换

使用NH₄NO₃对煅烧后的SSZ-53材料(在实施例9中制备)进行离子交换，从而将沸石从其Na⁺型转化成NH₄ ⁺型，并最终转化成H⁺型。通常将等质量的NH₄NO₃与沸石在水中形成浆液，其中水/沸石的比率为25-50:1。将交换溶液在95℃加热2小时，然后过滤。该方法可重复进行最多达三次。进行最后的交换后，将沸石用水洗涤数次并干燥。然后通过在540℃煅烧可将该NH₄ ⁺型SSZ-53转化成H⁺型(按照实施例9中的描述进行)。

实施例13

N ₂ 微孔体积

按照实施例9、10和12中的描述进行处理后，使用N₂作为吸附物并通过BET法对实施例2的产物的H⁺型进行表面积和微孔体积分析。沸石物质的表面积为416m²/g，微孔体积为0.17cc/g，因此呈现出非常高的空隙率。

实施例14

约束指数的确定

将实施例2的Al-SSZ-53沸石的氢型(按照实施例9、10和12中的描述进行处理后)在2-3KPSI下进行制粒，压碎并筛选至20-40筛目，然后将大于0.5克的该材料在约540℃在空气中煅烧4小时，然后在干燥器中冷却。将0.56g样品填充到1/4英寸OD的不锈钢管中，在沸石床层两侧为铝氧粉。使用Lindburg加热炉对反应器管进行加热。在常压下将氦气以9.4cc/分钟的流速引入反应器管。将反应器加热至约427℃，然后以81/分钟的速率引入正己烷和3-甲基戊烷的50/50(w/w)进料。进料传送通过ISCO泵完成。引入进料10分钟后，开始直接取样进入气相色谱。使用本领域公知的方法从气相色谱数据计算得到约束指数值，其实测值为0.73。在427℃以及通物流10分钟时，进料转化率大于99％。40分钟时的转化率为64％。70分钟时的转化率为36％，100分钟时转化率为22％。

SSZ-53具有非常高的裂化活性，这表示着其有很强的酸性位。另外，催化剂的稳定性良好。约束指数为0.73表明支链烷烃(3-甲基戊烷)几乎不会先于直链正己烷裂化，这是大孔沸石的典型特征。

实施例15

正十六烷的加氢裂化

按照实施例9、10和12中的描述处理实施例5的产物。然后将样品在水中形成浆液，并用稀氢氧化铵调节浆液的pH至约为10。向该浆液中加入Pd(NH₃)₄(NO₃)₂溶液，如果所有的Pd都交换到沸石上，则其浓度能提供0.5wt％Pd，相对于沸石样品的干重。将该浆液室温搅拌48小时。冷却后，通过玻璃过滤器过滤浆液，用去离子水洗涤，然后室温干燥。然后将催化剂在空气中缓慢煅烧至900℉，并在该温度维持3小时。

将煅烧后的催化剂在Carver Press中制粒，压碎得到20/40筛目尺寸的颗粒。将筛分后的催化剂(0.5g)在微型装置中填充在1/4英寸OD管状反应器中，用于正十六烷的加氢转化。表X给出了正十六烷的加氢裂化试验的运行条件和产物数据。催化剂用正十六烷试验后，使用丁胺的己烷溶液进行滴定。在滴定条件下，升高温度，再次评价转化率和产物数据。表X所示的结果表明SSZ-53作为加氢裂化催化剂是有效的。

表X

 

温度	276℃(528℉)	303℃(578℉)
			通物流时间(小时)	97.8-101.3	167.6-170.1
WHSV	1.55	1.55
			PSIG	1200	1200
滴定？	没有	有
			正十六烷的转化率％	93.4	92.3
加氢裂化转化率％	70.7	70.5
			异构化选择性％	18.2	22.4
裂化选择性％	81.90	77.6
			C<sub>4</sub>-，％	12.0	12.3
C<sub>5</sub>/C<sub>4</sub>	5.4	5.2
			C<sub>5</sub>+C<sub>6</sub>/C<sub>5</sub>，％	29.67	28.97
DMB/MP	0.12	0.11
			DMB/正己烷	0.55	0.42
C<sub>4</sub>-C<sub>13</sub>I/N	6.71	5.96

Claims (64)

1、SSZ-53沸石，具有大于约20的氧化硅与氧化铝或氧化硼的摩尔比，并且在煅烧后具有如下X-射线衍射线：

2θ^(a)   d          相对强度

6.65    13.3        VS

8.3     10.6        S

17.75   4.99        M

19.7    4.50        M

21.0    4.23        M

23.0    3.86        W

25.15   3.544       W

35.6    2.52        W

^(a)±0.15。

2、按照权利要求1的沸石，其中构成所述沸石的氧化物包含氧化硅和氧化铝。

3、按照权利要求1的沸石，其中构成所述沸石的氧化物包含氧化硅和氧化硼。

4、按照权利要求1的沸石，其中所述的沸石主要是氢型的。

5、按照权利要求1的沸石，其中所述的沸石基本上是非酸性的。

6、一种权利要求1所述的沸石，合成后在无水状态下，以摩尔比率计，具有如下组成：

YO₂/W_cO_d  20-150

M_2/n/YO₂  0.01-0.03

Q/YO₂     0.02-0.05

其中，Y是硅；W是铝或硼；c是2；d是3；M是碱金属阳离子、碱土金属阳离子或其混合物；n是M的化合价；Q是至少一种苯基环烷基甲基铵阳离子。

7、按照权利要求6的沸石，其中W是铝，Y是硅。

8、按照权利要求6的沸石，其中W是硼，Y是硅。

9、按照权利要求6的沸石，其中Q具有如下结构：

或

或

或

或

10、一种制备沸石的方法，所述沸石包含(1)氧化硅和(2)铝或硼的氧化物，所述沸石在煅烧后具有如下X-射线衍射线：

2θ^(a)    d           相对强度

6.65     13.3        VS

8.3      10.6     S

17.75    4.99     M

19.7     4.50     M

21.0     4.23     M

23.0     3.86     W

25.15    3.544    W

35.6     2.52     W

^(a)±0.15，

所述的方法包括在结晶条件下使所述的氧化物源与包含苯基环烷基甲基铵阳离子的模板剂接触。

11、按照权利要求10的方法，其中模板剂具有如下结构：

或

或

或

或

12、一种转化烃的方法，该方法包括将烃类原料在烃转化条件下与包含权利要求1所述的沸石的催化剂接触。

13、权利要求12所述的方法，其中沸石主要是氢型的。

14、权利要求12所述的方法，其中沸石基本上是非酸性的。

15、权利要求12所述的方法，其中该方法是加氢裂化方法，包括在加氢裂化条件下将催化剂与烃原料接触。

16、权利要求15所述的方法，其中沸石主要是氢型的。

17、权利要求12所述的方法，其中该方法是脱蜡方法，包括在脱蜡条件下将催化剂与烃原料接触。

18、权利要求17所述的方法，其中沸石主要是氢型的。

19、权利要求12所述的方法，其中该方法是改善含蜡烃进料的脱蜡产物的粘度指数的方法，包括在异构化脱蜡条件下将催化剂与含蜡烃进料接触。

20、权利要求19所述的方法，其中沸石主要是氢型的。

21、权利要求12所述的方法，其中该方法是从C₂₀+烯烃进料制备C₂₀+润滑油的方法，包括在异构化条件下在催化剂上异构化所述的烯烃进料。

22、权利要求21所述的方法，其中沸石主要是氢型的。

23、权利要求21所述的方法，其中催化剂还包含至少一种第VIII族金属。

24、权利要求12所述的方法，其中该方法是将烃油原料催化脱蜡的方法，所述烃油原料的沸点大于约350℉并含有直链和略微支化的烃，该方法包括在氢压为约15-3000psig的加入的氢气存在下，在脱蜡条件下，将所述的烃油原料与催化剂接触。

25、权利要求24所述的方法，其中沸石主要是氢型的。

26、权利要求24所述的方法，其中催化剂还包含至少一种第VIII族金属。

27、权利要求24所述的方法，其中所述的催化剂包含分层催化剂，该分层催化剂包含含有沸石和至少一种第VIII族金属的第一层和含有硅铝酸盐沸石的第二层，所述的硅铝酸盐沸石比所述的第一层的沸石更具有择形性。

28、权利要求12的方法，其中该方法是制备润滑油的方法，包括：

在加氢裂化区对烃类原料进行加氢裂化以得到含有加氢裂化油的流出物，和

在至少约400℉的温度，在约15psig至约3000psig的压力下，在加入的氢气存在下，用催化剂对所述的含有加氢裂化油的流出物进行催化脱蜡。

29、权利要求28所述的方法，其中沸石主要是氢型的。

30、权利要求28所述的方法，其中催化剂还包含至少一种第VIII族金属。

31、权利要求12所述的方法，其中该方法是将萃余液异构化脱蜡的方法，包括将所述的萃余液在加入的氢气存在下，在异构化脱蜡条件下与催化剂接触。

32、权利要求31所述的方法，其中沸石主要是氢型的。

33、权利要求31所述的方法，其中催化剂还包含至少一种第VIII族金属。

34、权利要求31所述的方法，其中萃余液是光亮油。

35、权利要求12所述的方法，其中该方法是增加烃原料的辛烷值以生产芳族含量增加的产物的方法，包括将沸点大于约40℃和小于约200℃的、含有直链和略微支化的烃的烃类原料在芳烃转化条件下与催化剂接触。

36、权利要求35所述的方法，其中沸石基本上是非酸性的。

37、权利要求35所述的方法，其中沸石含有第VIII族金属组分。

38、权利要求12所述的方法，其中该方法是催化裂化方法，包括在反应区内，在催化裂化条件下，在不加入氢气的条件下将烃类原料与催化剂接触。

39、权利要求38所述的方法，其中沸石主要是氢型的。

40、权利要求38所述的方法，其中催化剂还另外包含大孔的结晶裂化组分。

41、权利要求12所述的方法，其中该方法是异构化C₄至C₇烃的异构化方法，包括将含有直链和略微支化的C₄至C₇烃的进料在异构化条件下与催化剂接触。

42、权利要求41所述的方法，其中沸石主要是氢型的。

43、权利要求41所述的方法，其中已经用至少一种第VIII族金属浸渍沸石。

44、权利要求41所述的方法，其中用第VIII族金属浸渍催化剂后，在蒸汽/空气的混合物中在升高的温度下煅烧催化剂。

45、权利要求43所述的方法，其中第VIII族金属是铂。

46、权利要求12所述的方法，其中该方法是烷基化芳烃的方法，该方法包括在烷基化条件下，在至少部分液相条件下并在催化剂存在下，将至少摩尔过量的芳烃与C₂至C₂₀烯烃接触。

47、权利要求46所述的方法，其中沸石主要是氢型的。

48、权利要求46所述的方法，其中烯烃是C₂至C₄烯烃。

49、权利要求48所述的方法，其中芳烃和烯烃分别以约4:1至20:1的摩尔比存在。

50、权利要求48所述的方法，其中芳烃选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、萘衍生物、二甲基萘或其混合物。

51、权利要求12所述的方法，其中该方法是芳烃的烷基转移方法，该方法包括在烷基转移条件下，在至少部分液相条件下和在催化剂存在下，将芳烃与多烷基芳烃接触。

52、权利要求51所述的方法，其中沸石主要是氢型的。

53、权利要求51所述的方法，其中芳烃和多烷基芳烃分别以约1:1至约25:1的摩尔比存在。

54、权利要求51所述的方法，其中芳烃选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯或其混合物。

55、权利要求51所述的方法，其中多烷基芳烃是二烷基苯。

56、权利要求12所述的方法，其中该方法是将链烷烃转化成芳烃的方法，该方法包括在可以将链烷烃转化成芳烃的条件下，将链烷烃与包含沸石和镓、锌或镓或锌的化合物的催化剂接触。

57、权利要求12所述的方法，其中该方法是异构化烯烃的方法，包括将所述的烯烃在可以异构化烯烃的条件下与催化剂接触。

58、权利要求12所述的方法，其中该方法是对包含二甲苯异构体或二甲苯异构体和乙苯混合物的芳香族C₈物流的异构化进料进行异构化的方法，其中得到更接近平衡比例的邻-、间-和对-二甲苯，所述的方法包括将所述的进料在异构化条件下与催化剂接触。

59、权利要求12所述的方法，其中该方法是齐聚烯烃的方法，包括将烯烃进料在齐聚反应条件下与催化剂接触。

60、一种转化低级醇和其它含氧烃的方法，包括将所述的低级醇或其它含氧烃在生成液体产物的条件下与含有权利要求1所述的沸石的催化剂接触。

61、一种在氧气存在下对气体物流中含有的氮氧化物进行还原的方法，其中所述的方法包括将所述气体物流与权利要求1所述的沸石接触。

62、权利要求61所述的方法，其中所述的沸石含有能催化氮氧化物还原的金属或金属离子。

63、权利要求62所述的方法，其中金属是铜、钴或其混合物。

64、权利要求62所述的方法，其中气体物流是内燃机的废气物流。