CN110975884B - 一种用于选择性氧化甲苯制备苯甲醛的含过渡金属催化剂的制备方法 - Google Patents
一种用于选择性氧化甲苯制备苯甲醛的含过渡金属催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种用于选择性氧化甲苯制备苯甲醛的含过渡金属催化剂的制备方法,其特征在于,所述的催化剂为多金属催化剂、煅烧多金属催化剂或还原多金属催化剂,所述催化剂以过渡金属为活性组分,以多金属复合氧化物为载体。本发明具有如下技术效果:1)本发明中所述催化剂,催化剂制备中使用过渡金属硝酸盐制备多金属催化剂,制备原料便宜易得,方法简单,经济性好;2)本发明中所述催化剂,催化剂制备中无需加入卤化胺和有机模板剂,仅需在400℃煅烧4~6小时,工艺条件简单、能耗低,安全环保;3)本发明中所述催化剂,应用于苯甲醛生成反应中,反应条件温和、环保,产物苯甲醛选择性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于选择性氧化甲苯制备苯甲醛的含过渡金属催化剂的制备方法,属于催化剂技术领域。
背景技术
甲苯大量用作溶剂和高辛烷值汽油添加剂,也是有机化工的重要原料,但与同时从煤和石油得到的苯和二甲苯相比,目前的产量相对过剩,因此相当数量的甲苯用于脱烷基制苯或岐化制二甲苯。甲苯衍生的一系列中间体广泛用于染料、医药、农药、火炸药、助剂、香料等精细化学品的生产,也用于合成材料工业。甲苯进行侧链氯化得到的一氯苄、二氯苄和三氯苄,包括它们的衍生物苯甲醇、苯甲醛和苯甲酰氯(一般也从苯甲酸光气化得到),在医药、农药、染料,特别是香料合成中应用广泛。甲苯氧化得到苯甲酸、苯甲醛、苯甲酸、苯甲酸苄酯,苯甲酸是重要的食品防腐剂(主要使用其钠盐),也用作有机合成的中间体,苯甲醛为GB2076-2011规定的允许使用的食品用合成香料,可用于制备樱桃、可可、香子兰、杏仁香精等。
实际反应中的产物多为上述化合物的混合,因此选择性在甲苯的催化氧化反应过程中显得尤为重要,应选择高效选择催化体系和催化剂,控制催化甲苯氧化反应的方向。
O2作为氧化剂,廉价、易得,氧化副产物仅为水,且适合工业化生产。O2氧化体系常用的催化剂包括金属卟啉、固载型金属配合物、分子筛、氧化物等。其中,固载型金属配合物催化体系反应条件温和、反应活性较好、选择性较高、催化剂易与产物分离。但反应过程中常需添加引发剂、助催化剂或使用有机溶剂,因而需要对产物进行提纯。且催化剂效率和稳定性尚待进一步提高,才能达到工业生产的要求,能耗、物耗仍较为严重,成本较高。
中国专利CN201210041474.1,公开了一种用于甲苯液相高选择性催化氧化的新型催化剂。催化剂主要以高温稳定性的碱土金属复合氧化物为载体;以高活性的金属(V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Au、Pd、Pt)等为催化氧化活性中心。
上述现有技术,主要有以下几个技术问题:
1)催化剂制备中使用了部分Pt、Pd、Au等贵金属元素,虽然大幅度提高了反应的转化率,但是经济性差,难以大规模应用;
2)催化剂制备中使用了卤化胺和有机模板剂,操作复杂且容易导致卤素离子残留难以分离;同时模板剂的脱除需要在800~1000℃、N2气氛煅烧2~10小时,操作复杂、能耗高,存在安全隐患;
3)甲苯氧化合成苯甲醛部分反应中,操作压力较高,实际投产需要特种设备,对设备仪器要求较高,且具有一定安全隐患。
另外,中国专利CN 108435188 A和CN 105126857 B中,也分别提供了一种甲苯直接氧化制苯甲醛催化剂的制备方法。其存在的技术问题是催化剂合成时均采用两步法或多步法,即首先需要在将可溶性的镁盐和铝盐经溶解、沉淀、陈化、洗涤、干燥、煅烧后获得氧化镁氧化铝复合氧化物载体,然后在载体上经多步浸渍、煅烧负载金属离子制备催化剂。合成过程中存在多次煅烧过程,步骤繁琐、能耗较大。
因此,需要提供一种条件温和,成本低和安全性高的选择性氧化甲苯制备苯甲醛的催化剂及其制备方法。
发明内容
本发明的目的主要是提供一种条件温和,成本低和安全性高的选择性氧化甲苯制备苯甲醛的催化剂及其制备方法,所得催化剂用于选择性氧化甲苯制备苯甲醛,具有产物苯甲醛选择性好、制备方法简单、成本低廉等特点。
本发明的技术方案如下:
一种用于选择性氧化甲苯制备苯甲醛的含过渡金属催化剂的制备方法,所述的催化剂为多金属催化剂、煅烧多金属催化剂或还原多金属催化剂,所述催化剂以过渡金属为活性组分,以多金属复合氧化物为载体;
所述的催化剂的制备方法,步骤如下:
(1)制备可溶性金属盐溶液:将可溶性金属盐溶解于去离子水中,所述可溶性金属盐的总摩尔量与去离子水的体积比为1mol:1L,即得可溶性金属盐溶液;
(2)在不停的强烈搅拌下,将步骤(1)制备的可溶性金属盐溶液缓慢加入到等体积的0.05mol/L的可溶性碳酸盐溶液中,在滴加过程中调节pH值为8-11,滴加完成后继续搅拌0.5h,进行水热处理,随后将得到的沉淀物与母液进行密封,在100℃下静态处理24h,然后抽滤、水洗至滤液呈中性,并将所得样品置于100℃下干燥,研磨得到多金属催化剂;
将多金属催化剂置于马弗炉中,10℃/min升温至400℃,持续煅烧4h,即得煅烧多金属催化剂;
将所述煅烧多金属催化剂置于H2气氛中,10℃/min升温至400℃,持续煅烧4h,即得还原多金属催化剂;
所述的多金属催化剂、煅烧多金属催化剂或还原多金属催化剂均为层状结构。
进一步地,所述的步骤(1)中,可溶性金属盐包括含过渡金属铜、镍、铁、钴、锰、铬、锌、钒、铈、镧的硝酸盐及氯化物中的两种或者两种以上;还包括含铝、钙、镁金属的硝酸盐及氯化物中的一种或者一种以上;
进一步地,所述的步骤(2)中,所述可溶性碳酸盐包括碳酸铵、碳酸钠或碳酸钾中的一种或多种。
进一步地,所述的步骤(2)中,所述碱液包括氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的一种或多种。
进一步地,所述的步骤(2)中,调节pH值至10.5。
本发明采用“一锅法”直接合成含过渡金属催化剂,操作简便、能耗少、经济可靠。具有如下技术效果:
1)本发明中所述催化剂,催化剂制备中使用过渡金属硝酸盐制备多金属催化剂,制备原料便宜易得,方法简单,经济性好;
2)本发明中所述催化剂,催化剂制备中无需加入卤化胺和有机模板剂,仅需在400℃煅烧4~6小时,工艺条件简单、能耗低,安全环保;
3)本发明中所述催化剂,应用于苯甲醛生成反应中,反应条件温和、环保,产物苯甲醛选择性好。
附图说明
图1为实施例1制备的多金属催化剂的X射线衍射分析图谱。
具体实施方式
下面对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案,而不能以此来限制本发明的保护范围。
利用本发明的催化剂催化制备苯甲醛的方法如下:
将甲苯5mL和0.2g的催化剂一起加入不锈钢反应釜中,持续通入1MPa的氧气,在搅拌条件下,1小时内升温至160℃,反应22h,经离心分离出催化剂后得到产物。
产物分析方法如下:
将产物离心过滤后送至Agilent 7890A型高效气相色谱仪上用进行分析。
色谱条件如下:Agilent-HP-FFAP气相毛细管色谱柱,柱温280℃,升温速率20℃/min;前检测器,加热器250℃,空气流速400mL/min,氢气燃气流量40mL/min,尾气吹扫量25mL/min。
实施例1
本实施例中,催化剂的制备方法如下:
1)将0.04mol氯化铜、0.04mol六水合氯化镍、0.04mol六水合氯化铝溶解于120mL去离子水中,即得多金属盐溶液。
2)在不停的强烈搅拌下,将120mL多金属盐溶液缓慢加入到120mL 0.05mol/L的碳酸钠溶液中,并用氢氧化钠溶液调节pH值为10.5左右,继续搅拌0.5h,随后进行水热处理,即将得到的沉淀物与母液置于不锈钢晶化釜中,密封后在100℃下静态处理24h。然后抽滤、水洗至滤液呈中性,并将所得样品置于100℃下干燥,研磨得到多金属催化剂。
将多金属催化剂置于马弗炉煅烧,10℃/min升温至400℃,持续煅烧4h,即得煅烧多金属催化剂。
将煅烧多金属催化剂置于H2气氛中,10℃/min升温至400℃,持续煅烧4h,即得还原多金属催化剂。
对所制备的多金属催化剂进行X射线衍射分析,如图1所示,可以观察到明显的类水滑石结构特征衍射峰,说明采用本发明中所述制备方法,可以获得具有微观层状特征的类水滑石结构的多金属催化剂。
利用本实施例的催化剂催化制备苯甲醛,并进行产物分析,结果如下:
甲苯转化率/% | 苯甲醛选择性/% | |
多金属催化剂 | 13.47 | 38.04 |
煅烧多金属催化剂 | 10.81 | 61.98 |
还原多金属催化剂 | 10.16 | 80.75 |
实施例2
本实施例中,催化剂的制备方法如下:
1)将0.04mol氯化铜、0.04mol六水合氯化镍、0.04mol六水合氯化铝溶解于120mL去离子水中,即得多金属盐溶液。
2)在不停的强烈搅拌下,将120mL多金属盐溶液缓慢加入到120mL溶有0.006mol碳酸钠和0.36mol氢氧化钠的去离子水中,1h滴加完成,继续搅拌0.5h,随后进行水热处理,即将得到的沉淀物与母液置于不锈钢晶化釜中,密封后在100℃下静态处理24h。然后抽滤、水洗至滤液呈中性,并将所得样品置于100℃下干燥,研磨得到多金属催化剂。
将多金属催化剂置于马弗炉煅烧,10℃/min升温至400℃,持续煅烧4h,即得煅烧多金属催化剂。
将煅烧多金属催化剂置于H2气氛中,10℃/min升温至400℃,持续煅烧4h,即得还原多金属催化剂。
利用本实施例的催化剂催化制备苯甲醛,并进行产物分析,结果如下:
甲苯转化率/% | 苯甲醛选择性/% | |
多金属催化剂 | 11.58 | 78.93 |
煅烧多金属催化剂 | 10.96 | 72.75 |
还原多金属催化剂 | 10.40 | 70.33 |
实施例3
本实施例中,催化剂的制备方法如下:
1)将0.04mol氯化铜、0.04mol六水合氯化镍、0.04mol六水合氯化铝溶解于120mL去离子水中,即得多金属盐溶液。
2)在不停的强烈搅拌下,将120mL溶有0.006mol碳酸钠和0.36mol氢氧化钠的去离子水缓慢加入到120mL多金属盐溶液中,1h滴加完成,继续搅拌0.5h,随后进行水热处理,即将得到的沉淀物与母液置于不锈钢晶化釜中,密封后在100℃下静态处理24h。然后抽滤、水洗至滤液呈中性,并将所得样品置于100℃下干燥,研磨得到多金属催化剂。
将多金属催化剂置于马弗炉煅烧,10℃/min升温至400℃,持续煅烧4h,即得煅烧多金属催化剂。
将煅烧多金属催化剂置于H2气氛中,10℃/min升温至400℃,持续煅烧4h,即得还原多金属催化剂。
利用本实施例的催化剂催化制备苯甲醛,并进行产物分析,结果如下:
甲苯转化率/% | 苯甲醛选择性/% | |
多金属催化剂 | 10.95 | 80.54 |
煅烧多金属催化剂 | 10.14 | 67.92 |
还原多金属催化剂 | 10.05 | 65.91 |
实施例4
本实施例中,催化剂的制备方法如下:
1)将0.05mol氯化铜、0.04mol六水合氯化镍、0.04mol六水合氯化铝溶解于130mL去离子水中,即得多金属盐溶液。
2)在不停的强烈搅拌下,将120mL多金属盐溶液缓慢加入到120mL 0.05mol/L的碳酸钠溶液中,并用氢氧化钠溶液调节pH值为10.5左右,继续搅拌0.5h,随后进行水热处理,即将得到的沉淀物与母液置于不锈钢晶化釜中,密封后在100℃下静态处理24h。然后抽滤、水洗至滤液呈中性,并将所得样品置于100℃下干燥,研磨得到多金属催化剂。
将多金属催化剂置于马弗炉煅烧,10℃/min升温至400℃,持续煅烧4h,即得煅烧多金属催化剂。
将煅烧多金属催化剂置于H2气氛中,10℃/min升温至400℃,持续煅烧4h,,即得还原多金属催化剂。
利用本实施例的催化剂催化制备苯甲醛,并进行产物分析,结果如下:
甲苯转化率/% | 苯甲醛选择性/% | |
多金属催化剂 | 10.65 | 77.88 |
煅烧多金属催化剂 | 12.17 | 54.51 |
还原多金属催化剂 | 13.31 | 48.29 |
实施例5
本实施例中,催化剂的制备方法如下:
1)将0.04mol氯化铜、0.05mol六水合氯化镍、0.04mol六水合氯化铝溶解于130mL去离子水中,即得多金属盐溶液。
2)在不停的强烈搅拌下,将120mL多金属盐溶液缓慢加入到120mL 0.05mol/L的碳酸钠溶液中,并用氢氧化钠溶液调节pH值为10.5左右,继续搅拌0.5h,随后进行水热处理,即将得到的沉淀物与母液置于不锈钢晶化釜中,密封后在100℃下静态处理24h。然后抽滤、水洗至滤液呈中性,并将所得样品置于100℃下干燥,研磨得到多金属催化剂。
将多金属催化剂置于马弗炉煅烧,10℃/min升温至400℃,持续煅烧4h,即得煅烧多金属催化剂。
将煅烧多金属催化剂置于H2气氛中,10℃/min升温至400℃,持续煅烧4h,即得还原多金属催化剂。
利用本实施例的催化剂催化制备苯甲醛,并进行产物分析,结果如下:
甲苯转化率/% | 苯甲醛选择性/% | |
多金属催化剂 | 11.37 | 69.08 |
煅烧多金属催化剂 | 13.40 | 46.36 |
还原多金属催化剂 | 13.18 | 45.26 |
实施例6
本实施例中,催化剂的制备方法如下:
1)将0.04mol硝酸铜、0.04mol硝酸锰、0.04mol硝酸铝溶解于120mL去离子水中,即得多金属盐溶液。
2)在不停的强烈搅拌下,将120mL多金属盐溶液缓慢加入到120mL 0.05mol/L的碳酸钠溶液中,并用氢氧化钠溶液调节pH值为10.5左右,继续搅拌0.5h,随后进行水热处理,即将得到的沉淀物与母液置于不锈钢晶化釜中,密封后在100℃下静态处理24h。然后抽滤、水洗至滤液呈中性,并将所得样品置于100℃下干燥,研磨得到多金属催化剂。
将多金属催化剂置于马弗炉煅烧,10℃/min升温至400℃,持续煅烧4h,即得煅烧多金属催化剂。
将煅烧多金属催化剂置于H2气氛中,10℃/min升温至400℃,持续煅烧4h,即得还原多金属催化剂。
利用本实施例的催化剂制备苯甲醛,并进行产物分析,结果如下:
甲苯转化率/% | 苯甲醛选择性/% | |
多金属催化剂 | 13.34 | 45.62 |
煅烧多金属催化剂 | 12.55 | 51.32 |
还原多金属催化剂 | 13.15 | 56.03 |
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明技术原理的前提下,还可以做出若干改进和变形,这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种利用含过渡金属催化剂选择性氧化甲苯制备苯甲醛的方法,其特征在于,
所述的方法步骤如下:将甲苯5 mL和0.2g的催化剂一起加入不锈钢反应釜中,持续通入1 MPa的氧气,在搅拌条件下,1小时内升温至160 ℃,反应22 h,经离心分离出催化剂后得到产物;
所述的催化剂为多金属催化剂、煅烧多金属催化剂或还原多金属催化剂,所述催化剂以过渡金属为活性组分,以多金属复合氧化物为载体;
所述的催化剂的制备方法,步骤如下:
(1)制备可溶性金属盐溶液:将可溶性金属盐溶解于去离子水中,所述可溶性金属盐的总摩尔量与去离子水的体积比为1 mol :1 L,即得可溶性金属盐溶液;
(2)在不停的强烈搅拌下,将步骤(1)制备的可溶性金属盐溶液缓慢加入到等体积的0.05 mol/L的可溶性碳酸盐溶液中,在滴加过程中调节pH值为8-11,滴加完成后继续搅拌0.5h,随后进行水热处理,即将得到的沉淀物与母液进行密封,在100 ℃下静态处理24 h,然后抽滤、水洗至滤液呈中性,并将所得样品置于100 ℃下干燥,研磨得到多金属催化剂;
将多金属催化剂置于马弗炉中,10 ℃/min升温至400 ℃,持续煅烧4 h,即得煅烧多金属催化剂;
将所述煅烧多金属催化剂置于H2气氛中,10 ℃/min升温至400 ℃,持续煅烧4h,即得还原多金属催化剂;
所述的步骤(1)中,可溶性金属盐包括含过渡金属铜、镍、锰的硝酸盐及氯化物中的任意两种;还包括含铝的硝酸盐及氯化物中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的步骤(2)中,所述可溶性碳酸盐包括碳酸铵、碳酸钠或碳酸钾中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的步骤(2)中,采用碱液调节pH值,所述碱液包括氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的步骤(2)中,调节pH值至10.5。
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