CN1660491A - 一种铜锰复合氧化物催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

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徐杰
李晓强
王峰
周利鹏
高进
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Abstract

一种铜锰复合氧化物催化剂及其制备方法和应用，该催化剂组分为铜和锰，另外也可添加包括Co、Zn、Ni、Cr、Fe、Ce、V等元素的其它组分一种或一种以上，活性组分存在方式为金属氧化物、酸式氧化物、碱式氧化物或其它形式存在；该催化剂是以无机碱作沉淀剂，利用元素Cu和Mn的协同作用而制备成的具有高氧化活性的复合氧化物催化剂；该催化剂可在分子氧的存在下应用于甲苯液相氧化，具有较高的活性、选择性和稳定性。

Description

一种铜锰复合氧化物催化剂及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种复合氧化物催化剂，具体的说是一种铜锰复合氧化物催化剂。
本发明还涉及上述催化剂的制备方法。
本发明还涉及上述催化剂在甲苯液相氧化反应中的应用。
背景技术
甲苯的催化氧化反应是制备苯甲酸、苯甲醛、苯甲醇等产品的重要方法。这些产品的传统制备方法污染严重、产品质量差、工艺繁琐，用甲苯氧化反应尤其是液相催化氧化方法制备工艺简单、原料成本低、环境友好。
甲苯氧化反应的几种产品都是非常重要的化工产品：苯甲醛俗称苦杏仁油，是工业上最重要的芳香醛，它用途广泛，是苯甲醛系香料中最基本的原料，目前我国生产的苯甲醛大部分由二氯化苄工艺生产，其产品中都含有氯化物，因此限制了苯甲醛在香料和医药工业中的应用，甲苯为原料直接氧化生产不含氯化物的苯甲醛拥有可观的市场前景；苯甲酸是有机合成工业的重要原料之一，它可作为染料中间体、媒染剂、塑料增塑剂、医用的利尿剂，金属器械的防锈剂等，用途广泛，国内目前主要用作食品防腐剂，另外苯甲酸还是合成己内酰胺的重要中间体，具有非常可观的市场前景；苯甲醇和苯甲酸苄酯在医药行业中也都有重要的用途。甲苯的催化氧化反应制备这些产品产率高、产品质量好，所以用于甲苯氧化反应的催化剂的开发显得尤其重要。
目前采用的甲苯氧化的方法大多为均相催化液相氧化法。YasutakaIshii(J.Org.Chem.1997，62，6810)发明了一种原位产生自由基的氧化方法：这种方法一般是以N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)为催化剂，另外添加二价钴离子作为助催化剂在醋酸溶液中进行反应，其特点是可以在常温常压下氧化甲苯，得到的产品主要为苯甲酸，该催化剂的反应条件较为温和，活性较高，但醛类产品的选择性不高；反应过程中需要加入大量(约为10％)N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)和钴盐(5％)，产物难以分离。
US6,495,726，B1也说明了一种甲苯液相催化氧化的方法，作者用一种流动空气作为氧源，催化剂为Fe、Co、Mo、Ni的盐，另外用铜或者锰的盐作为助催化剂，用溴化物作引发剂，利用乙酸或其它羧酸作为溶剂，得到的苯甲醛收率为40～50％。该方法的优点是反应条件温和，缺点是催化剂不能循环使用，还需要大量的溶剂，使产物难分离。
CN1068755利用V、Ag、Ni作为催化剂，并且添加Ce在气相条件下进行甲苯氧化反应，得到了16％的转化率和60％的苯甲醛选择性。该方法的优点是苯甲醛的选择性较好，缺点是反应需要的温度高，对设备要求苛刻，另外对环境的污染相对严重。
发明内容
本发明的目的是提供一种铜锰复合氧化物催化剂，该催化剂具有选择性好、稳定性好、能够重复使用等特点；
本发明另一目的在于提供了上述催化剂的制备方法，具体地说是利用沉淀法使Cu和Mn发生了协同作用，制成了高氧化活性的催化剂。
为实现上述目的，本发明提供催化剂的活性组分为Cu和Mn，两种金属的比例应为0.1-10(摩尔比)，也可添加其它组分包括Co、Zn、Ni、Cr、Fe、Ce、V等元素中的一种或多种，加入量为催化剂总质量的10-40％(摩尔百分含量，以氧化物计算)。在催化剂中，活性组分的存在方式为金属氧化物、酸式氧化物或碱式氧化物存在。
按照本发明提供的制备方法，利用无机碱做沉淀剂，同时将两种金属组分沉淀，然后干燥和焙烧得到催化剂。这种制备方法的优点是活性点在表面分布均匀，表面积较大，两种金属组分之间发生协同作用形成新的具有高活性的物相。
本发明的制备方法中，沉淀剂应为无机碱，包括氢氧化钠、氢氧化钾等氢氧化物、碳酸盐和碱式碳酸盐以及氨水等。
本发明提供的催化剂在分子氧存在下，可用在甲苯的液相氧化反应中。即，以甲苯为原料，进行液相的多相催化氧化反应，制备苯甲酸、苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸苄酯等化工产品，反应温度为150℃～210℃，反应的压力为0.1～3Mpa，催化剂和反应物的投料比例为1∶5～1∶500(质量比)。反应过程具有工艺简单、收率高、反应温度低、催化剂与反应体系易分离等特点。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明：
实施例1：催化剂A的制备和活性评价
将19.95g Cu(Ac)2·H2O和24.51g Mn(Ac)2·4H2O溶于500mL去离子水搅拌使之溶解；取Na2CO321.2g，用500mL去离子水加热到50℃使之溶解；将金属盐溶液转移到2000mL烧杯中，在搅拌条件下将碳酸钠溶液逐滴加入，得到沉淀后搅拌陈化3小时；将所得的沉淀过滤，加入500mL去离子水洗涤3次，于120℃干燥；在石英管中通氧气500℃焙烧2小时，得到催化剂A。
将催化剂A1.00g置于0.5升高压反应釜中，用移液管量取50mL甲苯加入到高压釜中；使高压釜密闭，在60分种内将高压釜加热到190℃，通氧气进行反应，反应时间为120分种。反应完成后将反应釜的温度降到室温，打开釜盖，取出反应液，催化剂可以过滤分离重复使用，反应液用气相色谱分析，结果列于表1。
实施例2：催化剂B的制备和活性
将19.95gCu(Ac)2·H2O和24.51g Mn(Ac)2·4H2O置于1000mL烧杯中，加入500mL去离子水搅拌溶解；取Na2CO321.2g置于2000mL烧杯中，加入500mL去离子水，然后加热到50℃使其溶解；在搅拌条件下将金属盐溶液逐滴加入到碳酸钠溶液中，得到沉淀后搅拌陈化3小时；将所得的沉淀过滤，加入500mL去离子水洗涤3次，于120℃干燥；在石英管中通氧气500℃焙烧2小时，得到催化剂B。按实施例1中的反应条件和反应方法进行甲苯的液相氧化反应，反应结果列于表1。
实施例3：催化剂C的制备
将19.95gCu(Ac)2·H2O置于1000mL烧杯中，加入500mL去离子水搅拌溶解，然后加入24.51g Mn(Ac)2·4H2O，继续搅拌使之溶解；取Na2CO321.2g置于1000mL烧杯中，加入500mL去离子水，然后加热到50℃使其溶解；在一2000mL三口瓶中加入100mL水，在搅拌的条件下把金属盐溶液和碳酸钠溶液同时滴入其中，保持两旁滴入的速度相近；将所得的沉淀过滤，加入500mL去离子水洗涤3次，120℃干燥；在石英管中通氧气500℃焙烧2小时，得到催化剂C。按实施例1中的反应条件和反应方法进行甲苯的液相氧化反应，反应结果列于表1。
实施例4：催化剂D-I的制备和反应
除加入的醋酸铜和醋酸锰的比例和实施例1所述的催化剂不同外，其它制备方法和制备条件同实施例1，催化剂中铜和锰的比例(摩尔比)见表2。按实施例1中的反应条件和反应方法进行甲苯的液相氧化反应，反应结果列于表1。
实施例5：催化剂J的制备和活性
将19.95g Cu(Ac)2·H2O置于1000mL烧杯中，加入500mL去离子水搅拌溶解，然后加入24.51g Mn(Ac)2·4H2O、14.5g Co(NO3)2·6H2O，加热到50℃下搅拌，使之溶解；取Na2CO326.45g置于1000mL烧杯中，加入500mL去离子水，然后加热到50℃使其溶解；在一2000mL三口瓶中加入100mL水，在搅拌的条件下把金属盐溶液和碳酸钠溶液同时滴入其中，保持两旁滴入的速度相近；将所得的沉淀过滤，加入500mL去离子水洗涤3次，于120℃干燥；在石英管中通氧气500℃焙烧2小时，得到催化剂J。按实施例1中的反应条件和反应方法进行甲苯的液相氧化反应，反应结果列于表1。
实施例6：催化剂K-O的制备和活性
除了加入的金属盐和金属盐的量和实施例5所述的催化剂不同，以及加入的碳酸钠保持和加入的金属的总摩尔数相同外，其它制备方法和制备条件同实施例5，催化剂K-O的组成见表3。按实施例1中的反应条件和反应方法进行甲苯的液相氧化反应，反应结果列于表1。
实施例7：催化剂P的制备
将19.95g Cu(Ac)2·H2O置于1000mL烧杯中，加入500mL去离子水搅拌溶解，然后加入24.51g Mn(Ac)2·4H2O、20.2Fe(NO3)3·9H2O和14.5gCo(NO3)2·6H2O，加热到50℃下搅拌，使之溶解；取Na2CO331.5g置于1000mL烧杯中，加入500mL去离子水，然后加热到50℃使其溶解；在一2000mL三口瓶中加入100mL水，在搅拌的条件下把金属盐溶液和碳酸钠溶液同时滴入其中，保持两旁滴入的速度相近；将所得的沉淀过滤，加入500mL去离子水洗涤3次，于120℃干燥；在石英管中通氧气500℃焙烧2小时，得到催化剂P。按实施例1中的反应条件和反应方法进行甲苯的液相氧化反应，反应结果列于表1。
实施例8：催化剂Q-U的制备
除了加入的金属盐和金属盐的量和实施例7所述的催化剂不同，以及加入的碳酸钠和加入的金属总摩尔数相同外，其它制备方法和制备条件同实施例7，催化剂的组成见表4。按实施例1中的反应条件和反应方法进行甲苯的液相氧化反应，反应结果列于表1。
实施例9：催化剂V-Y的制备
除了加入的无机碱沉淀剂和实施例1所述的催化剂不同外，其它制备方法和制备条件同实施例1，使用的无机碱均为无水试剂(除氨水外)，其种类和加入量以及得到的反应结果列于表5。
实施例10：反应温度与催化活性
除反应温度不同外，其它的反应条件和反应方法同实施例1，反应的结果见表6。
实施例11：反应压力与催化活性
除反应压力不同外，其它的反应条件和反应方法同实施例1，反应的结果见表7。
实施例12：催化剂用量与催化活性
除催化剂与反应物的比例不同外，其它的反应条件和反应方法同实施例1，反应的结果见表8。
以上实施例可以发现，根据本发明提供的复合氧化物催化剂，利用本发明提供的液相多相催化法进行甲苯氧化反应得到了多种产品且产率高，还具有工艺简单，催化剂可分离等特点。
                               表1，催化剂A-T的活性数据
催化剂号 转化率，％                           产物分布，％
   苯甲醛    苯甲醇    苯甲酸    苄酯   总选择性
  A     17.18     11.68     18.69     63.05     3.1     96.52
  B     3.22     30.75     36.8     7.95     0     75.5
  C     21.12     7.54     15.3     68.73     5.55     97.12
  D     4.65     32.05     29.34     36.89     0     98.28
  E     6.56     24.86     29.44     38.66     4.31     97.26
  F     12.1     20.02     14.92     47.94     15.11     97.99
  G     11.82     16.75     20.48     50.11     10.84     98.18
  H     4.82     28.68     28.92     34.15     5.16     96.91
  I     3.18     33.91     30.28     33.86     0     98.05
  J     13.21     16.52     15.38     58.13     4.98     95.01
  K     9.84     25.21     23.25     46.56     2.19     97.21
  L     7.56     28.96     26.54     42.28     0     97.78
  M     10.25     20.23     23.26     38.98     5.39     87.86
  N     18.56     9.54     17.68     64.49     5.26     96.97
  O     12.56     18.26     21.04     54.59     3.32     97.21
  P     15.98     10.09     19.83     62.58     4.34     96.84
  Q     16.83     9.82     15.63     69.31     2.15     96.91
  R     8.34     26.54     22.39     44.93     2.98     96.84
  S     7.99     35.96     21.26     32.84     0     90.06
  T     13.28     15.68     21.84     54.82     4.98     97.32
  U     18.83     10.53     15.44     65.09     5.71     96.77
表2：催化剂D-I的组成
催化剂     铜锰组分比例(摩尔比，氧化物计)
    D     1∶5
    E     1∶2
    F     1∶1
    G     2∶1
    H     5∶1
    I     10∶1
表3：催化剂K-O的组成
  催化剂   活性组分及其含量(mol％，以氧化物计)
K   CuO     MnOx     ZnO
  40     40     20
L   CuO     MnOx     NiO
  30     30     40
M   CuO     MnOx     CrO3
  40     40     20
N   CuO     MnOx     Fe2O3
  45     45     10
O   CuO     MnOx     CeO2
  40     40     20
表4：催化剂Q-U的组成
催化剂   活性组分及其含量(mol％，以氧化物计)
  Q   CuO   MnOx   Fe2O3   ZnO
  40   40   10   10
  R   CuO   MnOx   Co3O4   NiO
  40   40   10   10
  S   CuO   MnOx   CrO3   Fe2O3
  40   40   10   10
  T   CuO   MnOx   CeO2   V2O5
  40   40   10   10
  U   CuO   MnOx   Fe2O3   V2O5
  30   30   20   20
表5：不同沉淀剂制备催化剂V-Y及反应结果
催化剂   沉淀剂 加入质量(g)   转化率，％     产物分布，mol％   总选择性，％
苯甲醛 苯甲醇 苯甲酸 苄酯
  V   NaOH    8.0   15.35     10.26     18.69     64.58     2.05     95.58
  W   NaHCO3    16.8   13.24     12.86     20.41     60.98     3.56     97.81
X   (NH4)2CO3 15.6 18.11 7.59 15.65 67.95 4.09 95.28
  Y   NH3H2O    7.0   16.54     9.98     20.16     92.10     3.96     96.20
表6：反应温度的变化对反应的影响
反应时间(分钟)    转化率，％     产物分布，mol％
   苯甲醛   苯甲醇   苯甲酸   苄酯  总选择性
    30   0.19   100   0   0   0   100
    60   0.42   75   25   0   0   100
    90   2.53   28.69   35.26   35.21   0   99.16
    120   17.18   11.68   18.69   63.05   3.1   96.47
    240   18.52   8.83   15.26   65.02   7.68   96.79
表7：反应压力的变化对反应的影响
反应压力(MPa)   转化率，％                         产物分布，mol％
  苯甲醛   苯甲醇   苯甲酸   苄酯   总选择性
    0.6   16.84   10.98   17.64   64.58   4.53   97.73
    0.8   15.98   9.92   18.03   65.26   3.81   97.02
    1   17.18   11.68   18.69   63.05   3.1   96.52
    1.2   17.25   10.23   16.99   65.74   4.02   96.98
表8：催化剂用量对反应的影响
催化剂加入量(g) 转化率，％                       产物分布，mol％
  苯甲醛   苯甲醇   苯甲酸   苄酯  总选择性
    0.4  15.32   13.06   19.13   62.98    2.51   97.68
    0.8  15.68   12.56   20.01   61.52    2.18   96.27
    1  17.18   11.68   18.69   63.05    3.1   96.52
    1.5  16.21   11.09   17.68   64.09    2.58   95.44
    2  17.93   9.98   16.54   66.28    3.67   96.47

Claims (8)

1.一种铜锰复合氧化物催化剂，其组分为Cu和Mn，两种金属的摩尔比为0.1-10。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：催化剂组分还包括：Co、Zn、Ni、Cr、Fe、Ce或/和V，加入量以氧化物计摩尔百分含量为催化剂总质量的10-40％。
3.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述组分的存在方式为金属氧化物、酸式氧化物或碱式氧化物。
4.一种制备权利要求1或2所述催化剂的方法，以无机碱作沉淀剂，利用沉淀法进行制备，其主要步骤是：
a)将催化剂组分溶于水中，搅拌下加入沉淀剂溶液；
b)得到沉淀后搅拌陈化1-4小时；
c)将所得的沉淀过滤，水洗涤，于80-120℃干燥，350-600℃焙烧1-3小时。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤a还可以是将所述催化剂组分溶液和沉淀剂溶液在搅拌下以相同速度加入至另一容器中进行沉淀。
6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，作为沉淀剂的无机碱为氢氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐或氨水。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的焙烧形式是在石英管中通氧气500℃焙烧2小时。
8.如上述任一项要求所述的催化剂在甲苯的液相氧化反应中的应用。
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