CN109647303A - 全氟磺酸树脂/铜锰复合物微纤化微通道反应器的制备方法和应用 - Google Patents

全氟磺酸树脂/铜锰复合物微纤化微通道反应器的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种全氟磺酸树脂/铜锰复合物微纤化微通道反应器的制备方法和在甲苯氧化中的应用，所述的微通道反应器为316L不锈钢材质和哈氏合金276材质，将铜锰复合物催化剂负载于全氟磺酸树脂上，再结烧于微通道反应器中。由于全氟磺酸树脂烘干后会形成微纤孔洞，使得反应液可顺利通过孔洞，并与催化剂充分接触，而大大增加催化效率。该微通道反应器避免了催化剂的回收，同时，原料和产物易于分离，后处理简单，原料回收可重新再利用，三废少，经济效益好，绿色环保。

Description

全氟磺酸树脂/铜锰复合物微纤化微通道反应器的制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及微通道反应器技术领域，具体涉及一种全氟磺酸树脂/铜锰复合物微纤化微通道反应器的制备方法和在甲苯氧化中的应用。
背景技术
在有机合成反应中，烃类选择性氧化生成相关产物是一个非常重要的反应。甲苯是最简单的芳香烃化合物，是石油化工的重要原料，同时也是常见的VOCs(volatileorganic compounds，挥发性有机物)大气污染物，其选择性氧化可以得到许多有机中间体，比如苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸以及苯甲酸苄酯。目前工业上多采用以锰、钴离子为催化剂的均相催化体系来选择性氧化甲苯，然而均相反应有着明显的缺点，如反应温度过高(一般超过150℃)，反应压力过大，多含卤原子作为添加剂，以及催化剂难以回收利用，同时反应结束后的废水也对环境有着相当大的危害。因此，探索无溶剂、高效、催化剂易回收并且环境友好的反应体系一直是一个巨大的挑战。
发明内容
本发明的目的是针对氧化反应存在的不足，提供了一种全氟磺酸树脂/铜锰复合物微纤化微通道反应器的制备方法和在甲苯氧化中的应用，并应用于甲苯的氧化中，以克服现有技术的不足。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种全氟磺酸树脂/铜锰复合物微纤化微通道反应器的制备方法，包括如下步骤：
(1)将亚硝酸铜和乙酸锰(II)加入到去离子水和无水乙醇中，超声20min～40min混合均匀，制得铜锰盐溶液；再加入0.002～0.009mol/L的盐酸水溶液，磁力搅拌，滴加全氟磺酸树脂溶液，超声20min～40min，混合均匀，得全氟磺酸树脂/铜锰复合物混合液；
(2)将全氟磺酸树脂/铜锰复合物混合液用注射泵注入微通道反应器的微通道中，90～105℃下真空干燥，得全氟磺酸树脂/铜锰复合物微纤化微通道反应器。
步骤(1)中，所述的全氟磺酸树脂溶液中全氟磺酸树脂质量百分数5％～10％，所述的全氟磺酸树脂溶液可采用杜邦公司DE520型号的产品，该产品中全氟磺酸树脂质量百分含量为5％。
所述的亚硝酸铜、乙酸锰(II)和全氟磺酸树脂的投料质量比为1.0：1.0：0.05～0.2。
所述的去离子水的体积用量为亚硝酸铜用量的8～12mL/g。
所述的无水乙醇的体积用量为亚硝酸铜用量的16～20mL/g。
所述的盐酸水溶液的体积用量为亚硝酸铜用量的10～15mL/g。
将亚硝酸铜和乙酸锰(II)加入到去离子水和无水乙醇中，超声25min～35min(最优选为30min)混合均匀，制得铜锰盐溶液。再加入0.003～0.005mol/L(最优选为0.004mol/L)的盐酸水溶液，磁力搅拌，滴加全氟磺酸树脂溶液，超声25min～35min(最优选为30min)，混合均匀，得全氟磺酸树脂/铜锰复合物混合液。
步骤(2)中，95～100℃下真空干燥。
所述的微通道反应器的材质为316L不锈钢或哈氏合金C-276。
一种所述的全氟磺酸树脂/铜锰复合物微纤化微通道反应器在甲苯氧化中的应用，按如下步骤：
首先将进料装置、微通道反应器、温控装置和接收装置依次按照线路连接；打开氧气压力阀，检测装置气密性，置换管式反应器内的空气三次；开启温控系统，预热管路温度于95～100℃，打开液体计量泵和气体计量泵，将甲苯溶于溶剂中，和氧气分别按照一定流速泵入微通道反应器内，经过20～30min停留时间，料液收集于收集器中，减压蒸馏除去溶剂，溶剂经检测后，回收再利用，固体烘干为产物苯甲酸。
其中，所述的甲苯与氧气的摩尔流量之比为1：3.0～3.5。所述的溶剂优选为水、乙酸、丁酸中的一种或其任意比例的混合。所述的溶剂的体积用量为甲苯质量的2.9～7mL/g。
本发明与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明的微通道反应器采用全氟磺酸树脂作为负载物，将铜锰复合物催化剂进行负载，然后将催化剂注入微通道反应器，由于全氟磺酸树脂烘干后会形成微纤孔洞，使得反应液可顺利通过孔洞，并与催化剂充分接触，而大大增加催化效率。
本发明的微通道反应器应用于甲苯的氧化中，避免了催化剂的回收，同时，原料和产物易于分离，后处理简单，原料回收可重新再利用，三废少，经济效益好，绿色环保。
附图说明
图1是本发明全氟磺酸树脂/铜锰复合物微纤化的SEM图。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
全氟磺酸树脂/铜锰复合物微纤化微通道反应器的制备：
在反应瓶中，加入亚硝酸铜(2.0g)、乙酸锰(II)(2.0g)、去离子水(16mL)和无水乙醇(40mL)，超声30min混合均匀，制得铜锰盐溶液。再加入0.004mol/L的盐酸溶液(20mL)，磁力搅拌，滴加质量百分数5％的全氟磺酸树脂溶液(杜邦公司DE520)(8.0g)，超声30min，混合均匀，得全氟磺酸树脂/铜锰复合物混合液。
将全氟磺酸树脂/铜锰复合物混合液用注射泵注入316L不锈钢微通道反应器(生产厂家：山东豪迈化工技术有限公司，型号：SS1型)中，95～100℃下真空干燥，得全氟磺酸树脂/铜锰复合物微纤化微通道反应器。
图1是本发明实施例1制备的全氟磺酸树脂/铜锰复合物微纤化的SEM图。图谱表征数据表明，在微通道反应器的微通道表面生成的是全氟磺酸树脂/铜锰复合物，采用全氟磺酸树脂作为负载物，将铜锰复合物催化剂进行负载，并形成微纤孔洞(全氟磺酸树脂烘干后形成微纤孔洞)。
甲苯氧化：
首先将进料装置、微通道反应器、温控装置和接收装置依次按照线路连接；打开氧气压力阀，检测装置气密性，置换管式反应器内的空气三次；开启温控系统，预热管路温度于95～100℃，打开液体计量泵和气体计量泵，将甲苯(92g)溶于水(270mL)中，和氧气分别按照摩尔流量比为1：3.0泵入微通道反应器内，经过20min停留时间，料液收集于收集器中，减压蒸馏除去溶剂，溶剂经检测后，回收再利用，固体烘干为产物苯甲酸87g，收率71％。
实施例2
全氟磺酸树脂/铜锰复合物微纤化微通道反应器的制备：
在反应瓶中，加入亚硝酸铜(2.0g)、乙酸锰(II)(2.0g)、去离子水(20mL)和无水乙醇(36mL)，超声30min混合均匀，制得铜锰盐溶液。再加入0.004mol/L的盐酸溶液(30mL)，磁力搅拌，滴加5％的全氟磺酸树脂溶液(杜邦公司)(4.0g)，超声30min，混合均匀，得全氟磺酸树脂/铜锰复合物混合液。
将全氟磺酸树脂/铜锰复合物混合液用注射泵注入316L不锈钢微通道反应器中，95～100℃下真空干燥，得全氟磺酸树脂/铜锰复合物微纤化微通道反应器。
图谱表征数据表明，在微通道反应器的微通道表面生成的是全氟磺酸树脂/铜锰复合物，采用全氟磺酸树脂作为负载物，将铜锰复合物催化剂进行负载，并形成微纤孔洞(全氟磺酸树脂烘干后形成微纤孔洞)。
甲苯氧化：
首先将进料装置、微通道反应器、温控装置和接收装置依次按照线路连接；打开氧气压力阀，检测装置气密性，置换管式反应器内的空气三次；开启温控系统，预热管路温度于95～100℃，打开液体计量泵和气体计量泵，将甲苯(92g)溶于乙酸(460mL)中，和氧气分别按照摩尔流量比为1：3.2泵入微通道反应器内，经过30min停留时间，料液收集于收集器中，减压蒸馏除去溶剂，溶剂经检测后，回收再利用，固体烘干为产物苯甲酸90g，收率74％。
实施例3
全氟磺酸树脂/铜锰复合物微纤化微通道反应器的制备：
在反应瓶中，加入亚硝酸铜(2.0g)、乙酸锰(II)(2.0g)、去离子水(24mL)和无水乙醇(32mL)，超声30min混合均匀，制得铜锰盐溶液。再加入0.004mol/L的盐酸溶液(24mL)，磁力搅拌，滴加5％的全氟磺酸树脂溶液(杜邦公司)(6.0g)，超声30min，混合均匀，得全氟磺酸树脂/铜锰复合物混合液。
将全氟磺酸树脂/铜锰复合物混合液用注射泵注入哈氏合金276微通道反应器(生产厂家：山东豪迈化工技术有限公司，型号：HS1型)中，95～100℃下真空干燥，得全氟磺酸树脂/铜锰复合物微纤化微通道反应器。
图谱表征数据表明，在微通道反应器的微通道表面生成的是全氟磺酸树脂/铜锰复合物，采用全氟磺酸树脂作为负载物，将铜锰复合物催化剂进行负载，并形成微纤孔洞(全氟磺酸树脂烘干后形成微纤孔洞)。
甲苯氧化：
首先将进料装置、微通道反应器、温控装置和接收装置依次按照线路连接；打开氧气压力阀，检测装置气密性，置换管式反应器内的空气三次；开启温控系统，预热管路温度于95～100℃，打开液体计量泵和气体计量泵，将甲苯(92g)溶于丁酸(650mL)中，和氧气分别按照摩尔流量比为1：3.5泵入微通道反应器内，经过25min停留时间，料液收集于收集器中，减压蒸馏除去溶剂，溶剂经检测后，回收再利用，固体烘干为产物苯甲酸96g，收率79％。
实施例4
全氟磺酸树脂/铜锰复合物微纤化微通道反应器的制备：
在反应瓶中，加入亚硝酸铜(2.0g)、乙酸锰(II)(2.0g)、去离子水(20mL)和无水乙醇(36mL)，超声30min混合均匀，制得铜锰盐溶液。再加入0.004mol/L的盐酸溶液(24mL)，磁力搅拌，滴加10％的全氟磺酸树脂溶液(杜邦公司)(1.0g)，超声30min，混合均匀，得全氟磺酸树脂/铜锰复合物混合液。
将全氟磺酸树脂/铜锰复合物混合液用注射泵注入哈氏合金276微通道反应器中，95～100℃下真空干燥，得全氟磺酸树脂/铜锰复合物微纤化微通道反应器。
图谱表征数据表明，在微通道反应器的微通道表面生成的是全氟磺酸树脂/铜锰复合物，采用全氟磺酸树脂作为负载物，将铜锰复合物催化剂进行负载，并形成微纤孔洞(全氟磺酸树脂烘干后形成微纤孔洞)。
甲苯氧化：
首先将进料装置、微通道反应器、温控装置和接收装置依次按照线路连接；打开氧气压力阀，检测装置气密性，置换管式反应器内的空气三次；开启温控系统，预热管路温度于95～100℃，打开液体计量泵和气体计量泵，将甲苯(92g)溶于50％乙酸水溶液(650mL)中，和氧气分别按照摩尔流量比为1：3.2泵入微通道反应器内，经过25min停留时间，料液收集于收集器中，减压蒸馏除去溶剂，溶剂经检测后，回收再利用，固体烘干为产物苯甲酸103g，收率84％。
实施例5
全氟磺酸树脂/铜锰复合物微纤化微通道反应器的制备：
在反应瓶中，加入亚硝酸铜(2.0g)、乙酸锰(II)(2.0g)、去离子水(20mL)和无水乙醇(40mL)，超声30min混合均匀，制得铜锰盐溶液。再加入0.004mol/L的盐酸溶液(30mL)，磁力搅拌，滴加10％的全氟磺酸树脂溶液(杜邦公司)(2.0g)，超声30min，混合均匀，得全氟磺酸树脂/铜锰复合物混合液。
将全氟磺酸树脂/铜锰复合物混合液用注射泵注入316L不锈钢微通道反应器中，95～100℃下真空干燥，得全氟磺酸树脂/铜锰复合物微纤化微通道反应器。
图谱表征数据表明，在微通道反应器的微通道表面生成的是全氟磺酸树脂/铜锰复合物，采用全氟磺酸树脂作为负载物，将铜锰复合物催化剂进行负载，并形成微纤孔洞(全氟磺酸树脂烘干后形成微纤孔洞)。
甲苯氧化：
首先将进料装置、微通道反应器、温控装置和接收装置依次按照线路连接；打开氧气压力阀，检测装置气密性，置换管式反应器内的空气三次；开启温控系统，预热管路温度于95～100℃，打开液体计量泵和气体计量泵，将甲苯(92g)溶于30％乙酸水溶液(460mL)中，和氧气分别按照摩尔流量比为1：3.5泵入微通道反应器内，经过30min停留时间，料液收集于收集器中，减压蒸馏除去溶剂，溶剂经检测后，回收再利用，固体烘干为产物苯甲酸83g，收率68％。
实施例6
全氟磺酸树脂/铜锰复合物微纤化微通道反应器的制备：
在反应瓶中，加入亚硝酸铜(2.0g)、乙酸锰(II)(2.0g)、去离子水(24mL)和无水乙醇(36mL)，超声30min混合均匀，制得铜锰盐溶液。再加入0.004mol/L的盐酸溶液(24mL)，磁力搅拌，滴加10％的全氟磺酸树脂溶液(杜邦公司)(3.0g)，超声30min，混合均匀，得全氟磺酸树脂/铜锰复合物混合液。
将全氟磺酸树脂/铜锰复合物混合液用注射泵注入哈氏合金276微通道反应器中，95～100℃下真空干燥，得全氟磺酸树脂/铜锰复合物微纤化微通道反应器。
图谱表征数据表明，在微通道反应器的微通道表面生成的是全氟磺酸树脂/铜锰复合物，采用全氟磺酸树脂作为负载物，将铜锰复合物催化剂进行负载，并形成微纤孔洞(全氟磺酸树脂烘干后形成微纤孔洞)。
甲苯氧化：
首先将进料装置、微通道反应器、温控装置和接收装置依次按照线路连接；打开氧气压力阀，检测装置气密性，置换管式反应器内的空气三次；开启温控系统，预热管路温度于95～100℃，打开液体计量泵和气体计量泵，将甲苯(92g)溶于50％丁酸水溶液(460mL)中，和氧气分别按照摩尔流量比为1：3.2泵入微通道反应器内，经过30min停留时间，料液收集于收集器中，减压蒸馏除去溶剂，溶剂经检测后，回收再利用，固体烘干为产物苯甲酸91g，收率75％。

Claims (10)

1.一种全氟磺酸树脂/铜锰复合物微纤化微通道反应器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将亚硝酸铜和乙酸锰加入到去离子水和无水乙醇中，超声20min～40min混合均匀，制得铜锰盐溶液；再加入0.002～0.009mol/L的盐酸水溶液，磁力搅拌，滴加全氟磺酸树脂溶液，超声20min～40min，混合均匀，得全氟磺酸树脂/铜锰复合物混合液；
(2)将全氟磺酸树脂/铜锰复合物混合液用注射泵注入微通道反应器的微通道中，90～105℃下真空干燥，得全氟磺酸树脂/铜锰复合物微纤化微通道反应器。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的全氟磺酸树脂溶液中全氟磺酸树脂质量百分数5％～10％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的亚硝酸铜、乙酸锰和全氟磺酸树脂的投料质量比为1.0：1.0：0.05～0.2。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的去离子水的体积用量为亚硝酸铜用量的8～12mL/g。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的无水乙醇的体积用量为亚硝酸铜用量的16～20mL/g。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的盐酸水溶液的体积用量为亚硝酸铜用量的10～15mL/g。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将亚硝酸铜和乙酸锰加入到去离子水和无水乙醇中，超声25min～35min混合均匀，制得铜锰盐溶液。再加入0.003～0.005mol/L的盐酸水溶液，磁力搅拌，滴加全氟磺酸树脂溶液，超声25min～35min，混合均匀，得全氟磺酸树脂/铜锰复合物混合液。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，95～100℃下真空干燥。
9.根据权利要求1～8任一项所述制备方法制备的全氟磺酸树脂/铜锰复合物微纤化微通道反应器在甲苯氧化中的应用，其特征在于，包括：
首先将进料装置、微通道反应器、温控装置和接收装置依次连接；打开氧气压力阀，检测装置气密性，置换管式反应器内的空气；开启温控系统，预热管路温度于95～100℃，打开液体计量泵和气体计量泵，将甲苯溶于溶剂中，和氧气分别泵入微通道反应器内，经过20～30min停留时间，料液收集于收集器中，减压蒸馏除去溶剂，溶剂经检测后，回收再利用，固体烘干为产物苯甲酸。
10.根据权利要求9所述应用，其特征在于，所述的甲苯与氧气的摩尔流量之比为1：3.0～3.5。
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