CN101633615B - 一种乙炔羰基合成丙烯酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于乙炔羰基合成丙烯酸的新方法，以乙炔、一氧化碳和水为原料，在反应温度为150～250℃，压力为5MPa～10MPa的条件下，催化合成丙烯酸。所采用的催化剂以羧酸镍-卤化铜为主催化剂，其n(Ni2+)∶n(Cu2+)为2∶1～5∶1；以甲烷磺酸为助剂，其添加量为n(Ni2+)∶n(CH3SO2OH)＝1∶1～3∶1；以有机膦如三苯基膦、二苯基烷基膦、2-吡啶基二苯基膦为配体。该催化剂具有活性高，选择性好，腐蚀性小，尤其是该催化剂抗积碳能力强。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，涉及一种用于炔烃羰基化反应合成不饱和酸的新方法，尤其适用于乙炔羰基合成丙烯酸。
背景技术
丙烯酸因其分子内含有一个碳-碳双键和一个羧基，广泛用作合成高分子材料的单体和合成丙烯酸酯。丙烯酸的合成方法主要有三种，即丙烯腈水解法、丙烯部分氧化法和乙炔羰基合成法。由于丙烯腈剧毒，生产成本较高，此法早已被淘汰。目前，丙烯酸的生产主要是丙烯部分氧化法和乙炔羰基合成法。丙烯部分氧化法以廉价的丙烯为原料，生产成本较低，但是此法过分依赖十分紧张的石油资源。而乙炔羰化法不依赖石油，特别适合于贫油、富气、富煤国家或地区发展精细化工。我国煤、天然气资源丰富，而且富产电石，并且电石法制乙炔尾气中含有大量的一氧化碳可作为乙炔羰基合成丙烯酸的羰基源，因此，此路线在我国发展具有资源优势。
乙炔羰基合成丙烯酸最早为德国学者Reppe发现，当时所采用的催化剂为Ni(CO)4，而此催化剂毒性大，劳动保护难以解决[Chem.Rev.2001，101，3435-3456]。随后，BASF公司对其改进并应用于工业生产。改进后的催化剂主要为镍、铜的卤化物[天然气化工，1991，16(6)：17-21]，此类催化剂对乙炔羰基合成丙烯酸具有良好的活性，但是对设备腐蚀严重，尤其是易于积碳，堵塞管路。
发明内容
本发明的目的是提供一种乙炔羰基合成丙烯酸的新方法，所采用的催化剂稳定性、活性和选择性均良好，在催化反应过程中不积碳。
本发明是通过如下方式实现的：
首先将一定量的催化剂溶解于溶剂和水中，加入高压釜内，关闭高压釜。随后用1MPa氮气置换高压釜内空气两次，然后在搅拌条件下向釜内通入乙炔至一定压力如0.3MPa，接着通入一氧化碳至一定压力如5～6MPa。开始升温至反应温度，反应一定时间后对气相和液相取样分析。
采用的溶剂有四氢呋喃、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等，此类溶剂对乙炔的溶解度大，能保证在较低压力下，液相中乙炔浓度较高易于羰基化反应，同时又可以避免高压乙炔操作的危险。水的添加量为溶剂的10％～25％，只有溶剂和水保持适宜的配比才有利于催化剂溶解和原料乙炔的溶解，发挥更好的催化反应效果。
采用的催化剂中主催化剂为醋酸镍、丙酸镍、溴化铜、氯化铜，助催化剂为甲烷磺酸，配体为三苯基膦、二苯基烷基膦、2-吡啶基二苯基膦。
采用的工艺条件：n(C2H2)∶n(CO)为1∶1～1∶5；反应温度为150～250℃，反应压力为5MPa～10MPa；催化剂的用量为溶剂和水的质量的0.1～5.0％。
具体实施方式
下面是本发明的实施例：
实施例一
称取Ni(CH3COO)2·4H2O 0.50g，CuBr2 0.18g，CH3SO2OH 0.21g，PPh3 0.80g，溶于97mlTHF+12ml H2O中，加入250ml高压釜内，用1MPa N2置换釜内空气2次，充C2H2饱和至0.3MPa，然后充CO至5MPa，升温至200℃，反应1.5小时。釜液浅绿、清亮，丙烯酸质量浓度为16.5％，C2H2转化率为85％，对丙烯酸的选择性为86％。
实施例二
称取Ni(CH3COO)2·4H2O 0.50g，CuBr2 0.18g，CH3SO2OH 0.21g，PPh3 0.80g，2-吡啶甲酸0.19g，溶于100ml丙酮+12ml H2O中，加入250ml高压釜内，用1MPa N2置换釜内空气2次，充C2H2饱和至0.3MPa，然后充CO至5MPa，升温至200℃，反应1.5小时。釜液红褐色、清亮，丙烯酸质量浓度为14.5％，C2H2转化率为83％，对丙烯酸的选择性为83％。
实施例三
称取Ni(CH3COO)2·4H2O 0.50g，CuBr2 0.18g，CH3SO2OH 0.21g，2-吡啶基二苯基膦0.80g，溶于97ml THF+12ml H2O中，加入250ml高压釜内，用1MPa N2置换釜内空气2次，充C2H2饱和至0.3MPa，然后充CO至5MPa，升温至200℃，反应1.5小时。釜液浅褐色、清亮，丙烯酸质量浓度为12.5％，C2H2转化率为80％，对丙烯酸的选择性为86％。
实施例四
称取Ni(CH3COO)2·4H2O 0.50g，CuBr2 0.18g，CH3SO2OH 0.21g，PPh3 0.80g，阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠0.50g，溶于97ml THF+12ml H2O中，加入250ml高压釜内，用1MPa N2置换釜内空气2次，充C2H2饱和至0.3MPa，然后充CO至6MPa，升温至200℃，反应1.5小时。釜液褐色、清亮，丙烯酸质量浓度为13.5％，C2H2转化率为82％，对丙烯酸的选择性为85％。
实施例五
称取Ni(CH3COO)2·4H2O 0.50g，CuBr2 0.18g，CH3SO2OH 0.11g，PPh3 0.80g，溶于86mlN-甲基吡咯烷酮+13ml H2O中，加入250ml高压釜内，用1MPa N2置换釜内空气2次，充C2H2饱和至0.27MPa，然后充CO至6MPa，升温至200℃，反应2小时。釜液红褐色、清亮，丙烯酸质量浓度为11.5％，C2H2转化率为84％，对丙烯酸的选择性为80％。
Claims (6)
1.一种用于乙炔羰基合成丙烯酸的方法，其特征在于将原料乙炔通过羰基化反应合成丙烯酸，所采用的催化剂由羧酸镍、卤化铜、甲烷磺酸、有机膦组成。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于羧酸镍-卤化铜为主催化剂，甲烷磺酸为助剂，有机膦为配体。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于该催化剂中n(Ni2+)∶n(Cu2+)为2∶1～5∶1；n(Ni2+)∶n(CH3SO2OH)为1∶1～3∶1。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于有机膦配体包括三苯基膦、二苯基烷基膦、2-吡啶基二苯基膦。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于该催化剂所催化的乙炔羰基合成丙烯酸过程中不积碳。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于原料乙炔、一氧化碳不需要预处理，可直接用于羰基化反应合成丙烯酸。
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