CN1962063A - 一种合成甲醇催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种以CO，CO2和H2合成甲醇的催化剂及其制备方法.为Cu/Zn/Al三组分共存的金属氧化物，其活性组份重量比为Cu30～70％，Zn30～60％，Al3～15％，催化剂采用共沉淀混合法制备。本发明所提供的催化剂比Cu/Zn/Al产品具有低温活性好，初始活性高，热稳定性好，耐热后活性提高20％～30％，甲醇选择性高，且寿命可延长2～4个月，尤其适用于联醇生产工艺。

Description

一种合成甲醇催化剂及其制备方法
技术领域：本发明涉及一种用于以CO，CO2和H2合成甲醇的催化剂及其制备方法。
背景技术：甲醇是一种重要的有机化工原料，它广泛地用于甲醛、乙醇、醋酸、甲基叔丁基醚、医药、农药等方面。近年来，随着Cl化学的开发，甲醇的应用领域不断地扩展，其需求量也在不断扩大，发展甲醇工业有着良好的前景。最初，甲醇全部取自木材干馏。CO、CO2和H2合成甲醇始于是1923年，当时，合成甲醇工业均采用高压法(300℃～400℃，25Mpa-30MPa)催化剂为ZnO/Cr203.50年代初，波兰首先应用三元CuO/ZnO/Al2O3催化剂于合成甲醇研究.与ZnO/Cr203催化剂相比，铜基催化剂具有低温，低压和高活性的特点，但对硫等毒物和热高度敏感.随着气体净化技术的发展和催化剂热稳定性的进一步提高，60年代铜基催化剂的应用进入一个新的发展阶段.我国也于60年代末70年代初由南化集团研究院开发出应用于我国独有的联醇工艺上的C207联醇催化剂，现在生产该型催化剂的厂家众多，但几十年来生产工艺末有改进，暴露出该催化剂初始活性高，但活性衰退快的特点。
发明内容：本发明的目的旨在开发一种高活性及活性稳定性好的甲醇合成铜基催化剂。
本发明是这样来实现的：催化剂的制备，采用共沉淀混合法.把计量的Cu，Zn，的可溶性盐配成混合液，在搅拌下加热到70℃～80℃的Na2CO3溶液中，控制PH＝7.0～7.5为终点，在70℃～80℃，尤其76℃～78℃老化0.5h～1h后停止加热搅拌，用去离子水洗涤沉淀物到无NO3 -，加入计量并用1％-8％的硼酸溶液进行活化处理的AL(OH)3粉末，并搅拌15～30分钟，过滤抽干，在105℃～120℃烘干，冷却后碾碎为40目～60目，于350℃煅烧1.5h～2.5h，然后碾细为60目～100目，加入少量石墨和去离子水，混匀，压片成型。
用上述方法制备的催化剂为Cu，Zn，AL共存的金属氧化物，其活性组份重量比Cu为30～70％，最好为40～60％；Zn为20～50％，最好为25～45％；AL为5～15％，最好为6～10％。催化剂使用的原料：Cu，Zn+选自无CL-无SO4 2-的可溶性盐，尤其硝酸盐；AL选自粉末(160目～320目)的AL(OH)3；纯碱选自含量≥98.5％，CL-≤0.1％的Na2CO3。
催化剂活化(还原)在固定床反应器，采用低H2浓度(H2/N2＝3/97，V/V)还原16h～20h，还原温度为230℃～240℃。
催化剂活性评价采用以下方法：
甲醇合成气检测系统：反应器为五槽塔，CO、CO2分别用红外CO、CO2分析仪检测。甲醇原料气含CO2.5％～4.5％，CO2O.8％～1.1％，H2＞75％，反应压力10.0MPa，空速2×104h-1，活性测定温度230℃～250℃，耐热处理为450℃ 5h，试样粒度16目～40目，试样装置4ml.催化剂活性以CO转化率(％)；CO2转化率(％)表示。表1示出二种催化剂耐热前后活性对比，NC-66代表本发明配方之一的实验室样品，NC-66指经放大试验的样品，C207为工业联醇催化剂。从表1看到，NC-66经耐热处理后，CO转化率为74％，比C207高7个百分点.
表1：二种甲醇合成催化剂耐热前后活性对比结果
  催化剂(来源)         初活性       耐热后活性
 CO转化率(％)  CO2转化率(％)  CO转化率(％)  CO2转化率(％)
  NC-66(实验室)C207(工业品)     8885     4136     7467     3227
本发明的催化剂与同类Cu/Zn/Al催化剂比较具有如下特点：
(1)活性好.活性温度范围为200℃～290℃，最佳反应温度低5℃～10℃。
(2)热稳定性较好。在联醇原料气中450℃耐热5小时，其CO转化率高出3～7个百分点。
(3)甲醇选择性高。粗甲醇中甲醇含量提高2％～5％；甲醇产率增幅可达10％～30％。
(4)使用寿命长。可延长2～4个月。
具体实施方式：下面通过实施例对本发明进一步说明。
实施例1
(1)配混合液。取1.0M Cu(NO3)2750ml，1.0M Zn(NO3)2750ml混合于2000ml烧杯中.
(2)中和。取3000ml 0.25M Na2CO溶液置于5000ml烧杯中加热到80℃，在搅拌的条件下，把(1)混合液以200ml/min的速度加到Na2CO3溶液中，当PH＝7.2时为终点，老化0.5小时后停止加热搅拌。
(3)洗涤。待(2)沉淀后，用倾斜法清洗(用70℃去离子水)沉淀物至无NO3 -。
(4)把12.5g Al(OH)3粉末先用3％的硼酸溶液进行活化处理，再到入沉淀物中并搅拌20min。
(5)抽滤，110℃烘干，碾碎，350℃煅烧2h。
(6)压片成型。把(4)所得混合氧化物加少量石墨和水，拌匀，压片。破碎过筛成16目～40目备用。
上述催化剂在气体成份为CO/H2/CO2/N2＝12/70/3/15，压力为10.0Mpa，空速为2×104h-1，反应温度为250℃的实验室评价条件下，初始活性为(CO、CO2转化率％)；耐热后活性(CO、CO2转化率％)如表2：
实施例2至4除原料配方外，其余条件和制法同实例1.结果如表2
表2：不同配方的评价结果
实施例   用不同浓度的硼酸处理Al(OH)3         初活性       耐热后活性
 CO转化率(％)  CO2转化率(％)  CO转化率(％)  CO2转化率(％)
  例1例2例3例4     3％1％5％8％     89838582     41333730     71626968     31222825
                                                                                                        。

Claims (6)

1、一种合成甲醇催化剂的制备方法，其特征是采用共沉淀混合法，把计量的Cu，Zn，的可溶性盐配成混合液，在搅拌下加热到70℃～80℃的Na2CO3溶液中，控制PH＝7.0～7.5为终点，在70℃～80℃老化0.5h～1h后停止加热搅拌，用去离子水洗涤沉淀物到无NO3 -，加入计量并用1％-8％的硼酸溶液进行活化处理的AL(OH)3粉末，并搅拌15～30分钟，过滤抽干，在105℃～120℃烘干，冷却后碾碎为40目～60目，于350℃煅烧1.5h～2.5h，然后碾细为60目～100目，加入少量石墨和去离子水，混匀，压片成型。
2、如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于Cu，Zn的可溶性盐为硝酸盐。
3、如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于Al(OH)3粉末先用3％的硼酸溶液进行活化处理。
4、如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于老化温度为76℃～78℃。
5、如权利要求1所述催化剂制备方法制备的催化剂，其特征在于该催化剂为Cu，Zn，Al三组份共存的金属氧化物，其活性组份重量比为CuO30～70％，ZnO15～50％，Al2O33～15％。
6、如权利要求5所述的催化剂，其特征在于该催化剂活性组份重量比为Cu40～60％，Zn25～45％，Al6～8％。
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