CN102125851A - 一种废铜基催化剂制备甲醇制氢催化剂的应用方法 - Google Patents

一种废铜基催化剂制备甲醇制氢催化剂的应用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种废铜基催化剂制备甲醇制氢催化剂的应用方法，其特征在于：利用废铜基催化剂制备新的甲醇制氢催化剂的应用。其包括以下步骤：（1）煅烧：将失活的铜基催化剂进行煅烧；（2）酸浸：将废铜基催化剂与硝酸混合；（3）过滤除杂：采用金属盐分离纳滤膜过滤技术，将步骤（2）中的溶液进行过滤，得到Cu、Zn离子的混合溶液；（4）再生：对步骤（3）中的混合溶液进行分析标定，添加一定的组分，再通过共沉淀法，生成新铜基催化剂。本发明能够对铜基催化剂中的Cu、Zn两种金属同时进行有效的回收利用，有利于提高废铜基催化剂中金属的回收率，降低甲醇制氢催化剂的生产成本。

Description

一种废铜基催化剂制备甲醇制氢催化剂的应用方法
技术领域
本发明涉及一种废铜基催化剂的应用方法，特别涉及一种废铜基催化剂制备甲醇制氢催化剂的应用方法，属于催化剂技术领域。
背景技术
由于铜基催化剂具有高活性、高选择性，在煤化工以及精细化工领域，其在诸多加氢、脱氢和重整制氢气固相反应中得到了广泛应用。铜基催化剂的主要组分一般为CuO 、ZnO 和Al2O3，其主要通过Cu、Zn、Al三种金属组分的硝酸盐与碱进行共沉淀反应得到。例如，专利CN200410053253.1公开了一种纳米碳材料改性的铜基催化剂及其制备方法，所述催化剂采用碳酸盐并流共沉淀法制备，即将Cu、Zn、Al的硝酸盐和碳酸钠溶液等速、并流滴入预置有计量纳米碳材料的反应器进行共沉淀反应，经洗涤、干燥、焙烧等步骤而制得。专利CN200710144119.6也公开了一种合成甲醇的铜基催化剂与制备方法，其采用二步沉淀方法制备得到合成甲醇铜基催化剂。
通常情况下，铜基催化剂的使用寿命为2～3年，因此，每年都有大量的废铜基催化剂产生。若对废铜基催化剂处理不当，将对自然环境造成较大的影响，同时造成重金属资源的严重浪费。如何对废铜基催化剂进行有效的回收利用，这成为目前众多生产型企业面临的重大难题。
目前，国内大多数金属回收企业通常采用酸浸、高温焙烧等工艺对废铜基催化剂进行回收利用。由于大部分工艺只是将其中的铜或锌单一组分进行回收，其余金属则随废水排出，造成金属资源的严重浪费和环境污染。同时，回收的金属铜由于杂质含量高、品质较差（铜含量低于95.0%），其不能作为工业化铜基催化剂的初始原料。另外，传统的废催化剂回收技术（见文献：酸溶法回收废甲醇催化剂，李广林，冯兆杰，小氮肥设计技术，1999，20（2）：22～24）中，Cu、Zn两种金属的回收率仅有80%左右，造成了Cu、Zn金属的较大浪费。
目前，国际重金属价格居高不下，大大增加了铜基催化剂的生产成本，因此，如何对废铜基催化剂进行回收利用，从而降低化工领域中各种化工产品的生产成本就显得尤为重要。目前，国内外没有利用废铜基催化剂制备甲醇制氢催化剂的应用方法的相关技术及专利文献的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种废铜基催化剂制备甲醇制氢催化剂的应用方法，能够对铜基催化剂中的Cu、Zn两种金属同时进行有效的回收利用，有利于提高废铜基催化剂中金属的回收率，降低甲醇制氢催化剂的生产成本。
为了实现上述发明目的，本发明采用下述技术方案：
一种废铜基催化剂制备甲醇制氢催化剂的应用方法，其特征在于：利用废铜基催化剂制备新的甲醇制氢催化剂的应用。
所述废铜基催化剂制备甲醇制氢催化剂的应用方法，包括以下步骤：
（1）煅烧：将废铜基催化剂进行煅烧，煅烧温度为400～800℃，煅烧时间为5～20h，升温速率为10～30℃/h；
（2）酸浸：将废铜基催化剂与硝酸以1：1～1：2体积比例混合；
（3）过滤除杂：采用金属盐分离纳滤膜过滤技术，将步骤（2）中的溶液进行过滤，得到Cu、Zn离子的混合溶液；
（4）再生：对步骤（3）中的混合溶液进行分析标定，根据甲醇制氢催化剂的组成需要，添加硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝中的一种或多种，再通过共沉淀法，生成新铜基催化剂；所述甲醇制氢催化剂的组成（原子比）为Cu：Zn：Al=（4～7）：（2～4）：（0.5～1）。
上述废铜基催化剂煅烧前可以先粉碎为5～25目颗粒。
作为优选，上述废铜基催化剂粉碎为10～25目颗粒。
作为优选，上述废铜基催化剂煅烧温度为450～800℃，煅烧时间为5～20h，升温速率为15～25℃/h 。
上述硝酸的摩尔浓度为0.8～3.0mol/L。
作为优选，上述硝酸的摩尔浓度为0.8～1.5mol/L。
在铜基催化剂的使用过程中，合成气中的硫化氢与催化剂中的铜结合将生成硫化铜或硫化亚铁而使催化剂逐渐失活。在生产中得到的有机物也会部分吸附在催化剂表面，影响催化剂的性能。步骤（1）采用高温煅烧能够去除催化剂表面有机物，使催化剂脱硫，同时将金属转化为氧化物。步骤（3）过滤除杂采用西南化工研究设计院中荷分离中心自主研发的金属盐分离纳滤膜，本工艺能够显著提高废铜基催化剂中Cu、Zn两种金属的回收率，回收率高达99.0%以上。步骤（4）再生，通过对得到的混合液进行标定，并根据需要添加组分，再通过共沉淀法制备新的甲醇制氢催化剂。
现有技术中，通常在过滤后，先后将废催化剂中铜、铝、锌以沉淀形式分离，得到相应产物，再进行相应的应用。而本发明通过对过滤后得到的溶液直接进行标定，添加适量的硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝中的一种或多种，再通过与碳酸盐共沉淀，生成新的甲醇制氢催化剂。本发明工艺流程简单、成本低、效果好，对环境无污染。
与现有技术相比，本发明具有如下所述优点：
1、将回收的金属重新作为铜基催化剂的组成部分使用，减少了废铜基催化剂中的金属损失，从而很大程度上降低了铜基催化剂的生产成本；
2、本工艺能够显著提高废铜基催化剂中Cu、Zn两种金属的回收率，回收率高达99.0%以上；
3、重新制备的甲醇制氢催化剂相对于工业铜基催化剂，催化剂的催化性能没有明显下降，催化活性及选择性下降比例低于3.0%；
4、采用本发明公开的废铜基催化剂的回收工艺技术，能够使工业铜基催化剂的生产成本可降低30～50%；
5、本发明公开的技术方案工艺先进，操作方便，金属回收成本较低，易于实现工业化。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
合成甲醇工业生产装置使用的铜基催化剂A的组成（原子比）：Cu：Zn：Al=6：3：1。称取失活后的合成甲醇铜基催化剂100g，破碎成20目粉末，放入马弗炉中进行高温煅烧，除去在合成甲醇过程中吸附在废铜基催化剂上的杂质，煅烧温度为500℃，马弗炉升温速率为20℃/h，煅烧时间为15h。煅烧后的废铜基催化剂（90g）冷却至常温，然后将催化剂粉末研磨成140目以下的细粉末，并其放入1500 ml浓度为0.80mol/L的稀硝酸溶液中进行溶解，稍微加热并不断搅拌，使固体铜基催化剂中Cu、Zn金属全部溶解于硝酸中形成硝酸盐溶液，同时蒸发掉部分过剩的硝酸；采用金属盐分离纳滤膜分离装置对硝酸盐溶液进行过滤，去除硝酸盐溶液中的不溶物，硝酸盐溶液体积为1200 ml；对过滤后的硝酸盐溶液中的Cu2+、Zn2+两种金属离子浓度进行标定。标定得到硝酸盐溶液中Cu2+、Zn2+、两种金属离子浓度分别为：0.575mol/L、0.292mol/L；在硝酸盐溶液中加入129.98g硝酸铜固体、65.81g硝酸铝固体，搅拌使其完全溶解；然后加入1300ml左右去离子水对硝酸盐溶液定容至2500ml，使溶液中的硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝的摩尔浓度分别为：0.491mol/L、0.140mol/L、0.070mol/L。采用共沉淀方法与等体积2500ml、当量摩尔浓度0.702 mol/L的碳酸钠溶液进行共沉淀反应，制成甲醇制氢催化剂A1。催化剂性能比较见表1。
表1 甲醇制氢催化剂活性比较
Figure 2010106117063100002DEST_PATH_IMAGE001
活性评价条件：
催化剂颗粒：Φ5×5mm；
催化剂量：60ml；
反应条件：250℃，常压，液空速1.0h-1；
原料组成（体积比）：50%CH3OH,， 50% H2O。
实施例2
甲醇裂解制氢工业生产装置使用的铜基催化剂Ｂ的组成(原子比)：Cu：Zn：Al=7：2：1。称取失活后的甲醇重整制氢铜基催化剂100g，破碎成15目粉末，放入马弗炉中进行高温煅烧，除去在甲醇重整制氢过程中吸附在废铜基催化剂上的杂质，煅烧温度为450 ℃，马弗炉升温速率为20℃/h，煅烧时间为8h。煅烧后的废铜基催化剂（93g）冷却至常温，然后将其放入1000ml浓度为1.2mol/L的硝酸溶液中进行溶解，稍微加热并不断搅拌，使固体铜基催化剂中铜、锌金属全部溶解于硝酸中形成硝酸盐溶液；采用金属盐分离纳滤膜分离装置对硝酸盐溶液进行过滤，去除硝酸盐溶液中的不溶物，硝酸盐溶液体积为900ml；对过滤后的硝酸盐溶液中的Cu2+、Zn2+两种金属离子浓度进行标定。标定得到硝酸盐溶液中Cu2+、Zn2+两种金属离子浓度分别为：0.922mol/L、0.258mol/L；在硝酸盐溶液中加入1.556g硝酸锌固体、44.49g硝酸铝固体，搅拌使其完全溶解；然后加入1100ml左右去离子水对硝酸盐溶液进行定容，使溶液中的硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝的摩尔浓度分别为：0.415mol/L、0.118mol/L、0.059mol/L。采用共沉淀方法与等体积2000ml、当量摩尔浓度0.593mol/L的碳酸钠溶液进行反应制备成甲醇制氢催化剂B1。催化剂性能比较见表2。
表2 甲醇制氢催化剂活性比较
活性评价条件：
催化剂颗粒：Φ5×5mm；
催化剂量：60ml；
反应条件：250℃，常压，液空速1.0h-1；
原料组成（体积比）：50%CH3OH,， 50% H2O。
实施例3
甲醇脱氢制甲酸甲酯生产装置使用的铜基催化剂C的组成（原子比）：Cu：Zn：Al=6.5：2.5：1.0。称取失活后的甲醇脱氢铜基催化剂100g，破碎成20目粉末，放入马弗炉中进行高温煅烧，除去在甲醇脱氢过程中吸附在废铜基催化剂上的杂质，煅烧温度为600℃，马弗炉升温速率为20℃/h，煅烧时间为10h。煅烧后的废铜基催化剂（90g）冷却至常温，然后将催化剂粉末研磨成140目以下的细粉末，并其放入800 ml浓度为1.30mol/L的稀硝酸溶液中进行溶解，稍微加热并不断搅拌，使固体铜基催化剂中Cu、Zn金属全部溶解于硝酸中形成硝酸盐溶液，同时蒸发掉部分过剩的硝酸；采用金属盐分离纳滤膜分离装置对硝酸盐溶液进行过滤，去除硝酸盐溶液中的不溶物，硝酸盐溶液体积为750ml；对过滤后的硝酸盐溶液中的Cu2+、Zn2+两种金属离子浓度进行标定。标定得到硝酸盐溶液中Cu2+、Zn2+两种金属离子浓度分别为：0.970mol/L、0.400mol/L；在硝酸盐溶液中加入78.15g硝酸铜固体、56.34g硝酸铝固体，搅拌使其完全溶解；然后加入1750ml左右去离子水对硝酸盐溶液定容至2500ml，使溶液中的硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝的摩尔浓度分别为：0.420mol/L、0.120mol/L、0.0600mol/L。采用共沉淀方法与等体积2500ml、当量摩尔浓度0.600mol/L的碳酸钠溶液进行共沉淀反应，制成甲醇脱氢铜基催化剂C1。催化剂性能比较见表3。
表3 甲醇制氢催化剂活性比较
Figure 2010106117063100002DEST_PATH_IMAGE003
活性评价条件：
催化剂颗粒：Φ5×5mm；
催化剂量：60ml；
反应条件：250℃，常压，液空速1.0h-1；
原料组成（体积比）：50%CH3OH,， 50% H2O。
实施例4
合成氨一氧化碳低温变换装置使用的铜基催化剂D的组成（原子比）：Cu：Zn：Al=4.5：4.5：1。称取失活后的合成甲醇铜基催化剂100g，破碎成20目粉末，放入马弗炉中进行高温煅烧，除去在合成甲醇过程中吸附在废铜基催化剂上的杂质，煅烧温度为500℃，马弗炉升温速率为20℃/h，煅烧时间为15h。煅烧后的废铜基催化剂（90g）冷却至常温，然后将催化剂粉末研磨成140目以下的细粉末，并其放入900 ml浓度为1.2mol/L的稀硝酸溶液中进行溶解，稍微加热并不断搅拌，使固体铜基催化剂中Cu、Zn金属全部溶解于硝酸中形成硝酸盐溶液，同时蒸发掉部分过剩的硝酸；采用金属盐分离纳滤膜分离装置对硝酸盐溶液进行过滤，去除硝酸盐溶液中的不溶物，硝酸盐溶液体积为850ml；对过滤后的硝酸盐溶液中的Cu2+、Zn2+两种金属离子浓度进行标定。标定得到硝酸盐溶液中Cu2+、Zn2+两种金属离子浓度分别为：0.592mol/L、0.619mol/L；在硝酸盐溶液中加入323.58g硝酸铜固体、98.73g硝酸铝固体，搅拌使其完全溶解；然后加入3150ml左右去离子水对硝酸盐溶液定容至4000ml，使溶液中的硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝的摩尔浓度分别为：0.461mol/L、0.131mol/L、0.0658mol/L。采用共沉淀方法与等体积4000ml、当量摩尔浓度0.658 mol/L的碳酸钠溶液进行共沉淀反应，制成一氧化碳低温变换铜基催化剂D1。催化剂性能比较见表4。
表4 甲醇制氢催化剂活性比较
活性评价条件：
催化剂颗粒：Φ5×5mm；
催化剂量：60ml；
反应条件：250℃，常压，液空速1.0h-1；
原料组成（体积比）：50%CH3OH,， 50% H2O。

Claims (7)

1.一种废铜基催化剂制备甲醇制氢催化剂的应用方法，其特征在于：利用废铜基催化剂制备新的甲醇制氢催化剂的应用。
2.所述一种废铜基催化剂制备甲醇制氢催化剂的应用方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）煅烧：将废铜基催化剂进行煅烧，煅烧温度为400～800℃，煅烧时间为5～20h，升温速率为10～30℃/h；
（2）酸浸：将废铜基催化剂与硝酸以1：1～1：2体积比例混合；
（3）过滤除杂：采用金属盐分离纳滤膜过滤技术，将步骤（2）中的溶液进行过滤，得到Cu、Zn离子的混合溶液； 
（4）再生：对步骤（3）中的混合溶液进行分析标定，根据甲醇制氢催化剂的组成需要，添加硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝中的一种或多种，再通过共沉淀法，生成新铜基催化剂；所述甲醇制氢催化剂的组成（原子比）为Cu：Zn：Al=（4～7）：（2～4）：（0.5～1）。
3.根据权利要求2所述的一种废铜基催化剂制备甲醇制氢催化剂的应用方法，其特征在于所述废铜基催化剂煅烧前先粉碎为5～25目颗粒。
4.根据权利要求2所述的一种废铜基催化剂制备甲醇制氢催化剂的应用方法，其特征在于所述废铜基催化剂煅烧前先粉碎为10～25目颗粒。
5.根据权利要求2所述的一种废铜基催化剂制备甲醇制氢催化剂的应用方法，其特征在于所述步骤（1）中煅烧温度为450～800℃，煅烧时间为5～20h，升温速率为15～25℃/h 。
6.根据权利要求2所述的一种废铜基催化剂制备甲醇制氢催化剂的应用方法，其特征在于所述步骤（2）中所述硝酸的摩尔浓度为0.8～3.0mol/L。
7.根据权利要求2所述的一种废铜基催化剂制备甲醇制氢催化剂的应用方法，其特征在于所述步骤（2）中所述硝酸的摩尔浓度为0.8～1.5mol/L。
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