CN109939679A - 一种原子级分散铜co2转化助催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及CO2光转化催化剂制备技术领域，尤其涉及一种原子级分散铜CO2转化助催化剂及其制备方法和应用。所述方法包括：(1)将TiO2纳米片分散到水中搅拌均匀，得到TiO2纳米片分散液；(2)向TiO2纳米片分散液中加入Cu2+，然后通入CO2气体，得到混合液；(3)将步骤(2)的混合溶液密封后用氙灯进行光照，完成后将得到的固体产物进行洗涤、干燥，即得在单原子铜分布在TiO2纳米片表面的催化剂。本发明的方法制备的原子级分散的Cu助催化剂有效地实现了TiO2光生载流子的分离，明显地提升了TiO2的CO2光还原活性，且助催化剂原子级分散的Cu的原料来源广泛，成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及CO2光转化催化剂制备技术领域，具体的，涉及一种能够将温室气体CO2光转化为高附加值产物的基于原子级分散Cu的催化剂制备方法及其应用。
背景技术
本发明背景技术中，公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
近年来，贵金属单原子(Pt,Au,Pd,Pt)助催化剂在CO2光转化为高附加值产物中被广泛应用。虽然，通过世界科学家的广泛研究取得了显著的成果，但是由于贵金属高昂的价格和低的储备量限制了贵金属单原子助催化剂的广泛应用。因此，探索非贵金属单原子助催化剂成为了一种必然趋势和具有非常高的科学价值。
当前，非贵金属单原子助催化剂的主要的研究集中在Ni，Co两种材料，经过十几年的研究，已经取得了很多优秀的成果。另外，Cu材料被看作是一种非常有潜力的CO2光转化助催化剂，尤其单原子铜的制备被各国科学家高度重视。然而，关于单原子铜作为CO2光转化助催化剂的研究成果并不多，本发明人认为：这主要是因为其制备方法非常的复杂，且获得的单原子铜非常的不稳定，极易被空气中的氧气氧化。因此，进一步探索简单、可行的原子级分散的原子级分散铜CO2转化助催化剂的制备方法具有很高的意义及价值。
发明内容
针对上述的不足，本发明旨在提供一种原子级分散铜CO2转化助催化剂及其制备方法和应用，本发明的方法能够在TiO2纳米片表面制备出原子级分散的Cu，显著提高了TiO2光催化转化CO2的催化性能。
本发明的第一目的，是提供一种原子级分散铜CO2转化助催化剂的制备方法。
本发明的第二目的，是提供所述方法得到的原子级分散铜CO2转化助催化剂。
本发明的第三目的，是提供所述原子级分散铜CO2转化助催化剂及其制备方法的应用。
为实现上述发明目的，本发明公开了下述技术方案：
首先，本发明公开一种原子级分散铜CO2转化助催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将TiO2纳米片分散到水中搅拌均匀，得到TiO2纳米片分散液；
(2)向TiO2纳米片分散液中加入Cu2+，然后通入CO2气体，得到混合液；
(3)将步骤(2)的混合溶液密封后用氙灯进行光照，完成后将得到的固体产物进行洗涤、干燥，即得在单原子铜分布在TiO2表面纳米片表面的催化剂。
在二氧化碳气体填充完毕后要对反应体系进行密封，避免反应过程中外界氧气进入反应体系，扰乱整个反应过程，因为单原子Cu极易被氧气氧化为氧化物，另外，氧气的进入也会干扰二氧化碳向一氧化碳的转换。
作为进一步的技术方案，步骤(1)中TiO2纳米片的厚度在3～10nm之间。
作为进一步的技术方案，所述步骤(1)中控制水温在12～18℃。
作为进一步的技术方案，步骤(1)中，所述TiO2纳米片和水的投料比例为(0.03～0.1)g:(50～100)mL。
作为进一步的技术方案，步骤(1)中，所述搅拌时间为10～30min。
作为进一步的技术方案，步骤(2)中，所述Cu2+的加入形式可以为铜的可溶性盐，包括醋酸铜、硝酸铜、氯化铜等中的任意一种或几种。可选地，铜的可溶性盐加入量为TiO2纳米片质量的1～10％。经过试验验证，合适的原料比例质量得到的原子级分散的Cu助催化性能更加优异。
作为进一步的技术方案，步骤(2)中，加入Cu2+时还包括搅拌的步骤，所述搅拌时间为10～30min，所述搅拌的温度控制在12～18℃之间均可。
作为进一步的技术方案，步骤(2)中，通入CO2气体的时间为5～25min,气流量为10ml/min。
作为进一步的技术方案，步骤(2)中，所述CO2气体为高纯气体，纯度为99.99％～99.999％。
作为进一步的技术方案，步骤(3)中，所述氙灯光照的时间为1～4h。
其次，本发明公开所述方法得到的原子级分散铜CO2转化助催化剂，其由TiO2纳米片和分布在该TiO2纳米片上的原子级Cu组成。
进一步地，所述原子级Cu的负载量为TiO2纳米片质量的0.34-3.4％。
由于原子级分散的Cu可以有效的捕获光生电子，被用作CO2光转化过程中的助催化剂时能够有效实现TiO2载流子的分离，同时，原子级分散的Cu提供了更多的反应活性位点，从而使TiO2光催化转化CO2的活性大幅度提高。
在本发明制备的上述原子级分散铜CO2转化助催化剂助催化CO2还原的过程中，原子级分散的Cu极易被氧气(光生空穴氧化水产生的氧气)氧化，从而导致助催化剂性能失活；为此，本发明公开一种所述原子级分散铜CO2转化助催化剂在使用后失活的恢复方法：催化反应完毕后，将反应器彻底打开，让氧气充分的将原子级铜氧化，氧化后形成的CuO,随着搅拌时间的延长，将在原始溶液中逐渐转变为Cu2+,然后重新通入CO2气体又可实现原子级铜的光沉积和CO2光转化。
最后，本发明公开所述原子级分散铜CO2转化助催化剂及其制备方法在环保领域中的应用。
本发明制备原子级分散铜CO2转化助催化剂的原理为：在CO2气氛的保护下，光还原制备的原子级分散的Cu不会被氧化，同时CO2作为反应气又能起到了CO2光还原转化的作用，为易氧化的单原子金属的制备及应用提供了一条新的途径。
与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：
(1)本发明提出的原子级分散的Cu制备方法简单，只需经过一步同步在线原位光沉积就可获得，不但制备成本低且无环境污染。
(2)本发明制备的原子级分散的Cu助催化剂，有效地实现了TiO2光生载流子的分离，明显地提升了TiO2的CO2光还原活性，且助催化剂原子级分散的Cu的原料来源广泛，成本低廉。
(3)本发明提出的原子级分散的Cu制备方法同时将二氧化碳作为保护气和被催化还原气，既保证了原子级分散的Cu不会被氧化，同时CO2又作为反应气起到CO2光还原转化的作用，在大幅度简化了制备方法的前提下，避免了制备过程中得到的原子级分散的Cu又被快速氧化。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1制备的原子级分散铜CO2转化助催化剂的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1制备的原子级分散铜CO2转化助催化剂的催化性能测试结果。
图3为本发明实施例5制备的原子级分散铜CO2转化助催化剂的催化性能测试结果。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所述，现有技术中非贵金属CO2光转化助催化剂的探索不足，原子级分散的Cu的制备方法复杂且获得的原子级分散的Cu不易保存。因此，本发明提出了一种原子级分散铜CO2转化助催化剂及其制备方法和应用，现结合附图和具体实施方式对本发明进一步进行说明。
实施例1
一种原子级分散铜CO2转化助催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)量取100ml去离子水加入到石英CO2反应器中，称取0.1gTiO2纳米片分散到水中，15℃搅拌10min，得到TiO2纳米片分散液；
(2)向TiO2纳米片分散液中加入TiO2纳米片质量的3％的硝酸铜固体，搅拌10min，在搅拌的同时通入高纯CO2气体(纯度99.99％～99.999％)15min，气流量为10ml/min，完成后得到混合液；
(3)将步骤(2)得到的混合液进行密封，然后用氙灯光照4h，完成后过滤反应液，对得到的固体产物进行洗涤、干燥，即得。
实施例2
一种原子级分散铜CO2转化助催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)量取80ml去离子水加入到石英CO2反应器中，称取0.05gTiO2纳米片分散到水中，18℃搅拌15min，得到TiO2纳米片分散液；
(2)向TiO2纳米片分散液中加入TiO2纳米片质量的10％的三水硝酸铜固体，搅拌15min，在搅拌的同时通入高纯CO2气体(纯度99.99％～99.999％)10min，气流量为10ml/min，完成后得到混合液；
(3)将步骤(2)得到的混合液进行密封，然后用氙灯光照1h，完成后过滤反应液，对得到的固体产物进行洗涤、干燥，即得。
实施例3
一种原子级分散铜CO2转化助催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)量取70ml去离子水加入到石英CO2反应器中，称取0.07gTiO2纳米片分散到水中，14℃搅拌20min，得到TiO2纳米片分散液；
(2)向TiO2纳米片分散液中加入TiO2纳米片质量的6％的醋酸铜固体，搅拌20min，在搅拌的同时通入高纯CO2气体(纯度99.99％～99.999％)5min，气流量为10ml/min，完成后得到混合液；
(3)将步骤(2)得到的混合液进行密封，然后用氙灯光照2h，完成后过滤反应液，对得到的固体产物进行洗涤、干燥，即得。
实施例4
一种原子级分散铜CO2转化助催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)量取50ml去离子水加入到石英CO2反应器中，称取0.03gTiO2纳米片分散到水中，12℃搅拌30min，得到TiO2纳米片分散液；
(2)向TiO2纳米片分散液中加入TiO2纳米片质量的1％的氯化铜固体，搅拌30min，在搅拌的同时通入高纯CO2气体(纯度99.99％～99.999％)20min，气流量为10ml/min，完成后得到混合液；
(3)将步骤(2)得到的混合液进行密封，然后用氙灯光照3h，完成后过滤反应液，对得到的固体产物进行洗涤、干燥，即得。
性能测试：
(1)对实施例1-4步骤(3)中最终得到的产品进行球叉电镜测试，并以实施例1的测试结果为例进行说明，结果如图2所示，可以看出：原子级分散的Cu(图中灰色圆圈中)成功地负载在TiO2纳米片的表面。
(2)对实施例1制备原子级分散铜CO2转化助催化剂过程中得到的CO含量进行测量，以便于同时检测制备的助催化剂的活性和证明CO2同时作为保护气和反应气。测试方法为：在负载Cu的同时，每隔1h取样1mL，用质谱和气相色谱分析CO含量。结果如图2所示，可以看出：随着反应的进行，CO的产量持续增加，这说明通入的CO2气体在做保护气的同时作为CO2光转化的反应气。
实施例5
对实施例1制备的助催化剂进行光催化CO2(图3中第1次循环)，由于单原子铜容易被氧化，随着反应的进行助催化剂逐渐失活，本实施例提供一种这种助催化剂失活后的恢复活性的方法，包括如下步骤：催化反应完毕后，将反应器彻底打开，让氧气充分的将原子级铜氧化，氧化后形成的CuO,随着搅拌时间的延长，将在原始溶液中逐渐转变为Cu2+,然后重新通入CO2气体又可实现原子级铜的光沉积和CO2光转化。
对本实施例进行了活性恢复的助催化剂进行活性测试，结果如图3中第2次循环所示，可以看出，其活性不仅得到了完全恢复，还具备更好的催化性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种原子级分散铜CO2转化助催化剂，其特征在于，由TiO2纳米片和分布在该TiO2纳米片上的原子级Cu组成。
2.如权利要求1所述的原子级分散铜CO2转化助催化剂，其特征在于，所述TiO2纳米片的厚度在3～10nm之间。
3.如权利要求1所述的原子级分散铜CO2转化助催化剂，其特征在于，所述原子级Cu的负载量为TiO2纳米片质量的0.34％～3.4％。
4.一种原子级分散铜CO2转化助催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将TiO2纳米片分散到水中搅拌均匀，得到TiO2纳米片分散液；
(2)向TiO2纳米片分散液中加入Cu2+，然后通入CO2气体，得到混合液；
(3)将步骤(2)的混合溶液密封后用氙灯进行光照，完成后将得到的固体产物进行洗涤、干燥，即得在单原子铜分布在TiO2表面纳米片表面的催化剂。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中控制水温在12～18℃；
优选地，步骤(1)中，所述TiO2纳米片的厚度在3～10nm之间；
优选地，步骤(1)中，所述TiO2纳米片和水的投料比例为(0.03～0.1)g:(50～100)mL；优选的，步骤(1)中，所述搅拌时间为10～30min。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述Cu2+的加入形式可以为铜的可溶性盐，包括醋酸铜、硝酸铜、氯化铜中的任意一种或几种；优选地，铜的可溶性盐加入量为TiO2纳米片质量的1～10％。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，加入Cu2+时还包括搅拌的步骤，所述搅拌时间为10～30min，所述搅拌的温度控制在12～18℃之间；优选地，步骤(2)中，通入CO2气体的时间为5～25min，气流量为10ml/min。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述CO2气体纯度为99.99％～99.999％；优选地，步骤(3)中，所述氙灯光照的时间为1～4h。
9.如权利要求1-3任一项所述的助催化剂和/或如权利要求4-8任一项所述的方法制备的助催化剂在使用后失活的恢复方法：催化反应完毕后，将反应器彻底打开，让氧气充分的将原子级铜氧化，氧化后形成的CuO,随着搅拌时间的延长，将在原始溶液中逐渐转变为Cu2 +,然后重新通入CO2气体又可实现原子级铜的光沉积和CO2光转化。
10.如权利要求1-3任一项所述的助催化剂和/或如权利要求4-8任一项所述的方法及其制备的助催化剂和/或如权利要求9所述的方法在环保领域中的应用。
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