CN104549368A - 一种负载双金属型Cu-Pt/TiO2-NBs催化剂的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负载双金属型Cu-Pt/TiO2-NBs催化剂的制备方法与应用,它以二氧化钛纳米带为载体,表面负载铜铂双金属纳米颗粒形成Cu-Pt/TiO2-NBs纳米结构,然后经过H2还原处理,制得Cu-Pt/TiO2-NBs纳米催化剂。发明通过沉积沉淀法制得,该催化剂表面的颗粒分布均匀、粒径较小且粒径分布窄、成分组成量化可控、具有高催化活性、高选择性和高稳定性,原料价廉易得、易于回收和重复利用。此方法适用于大规模的产业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法,具体是一种TiO2纳米带(TiO2-NBs)负载Cu-Pt双金属纳米颗粒催化剂的制备方法,属于化学催化剂技术领域。
背景技术
双金属纳米结构材料,由于金属间的协同作用,具有远高于单一金属的优异催化活性、选择性和稳定性,因此,近年来双金属催化材料的合成及应用成为了化学材料领域研究热点之一。为了提高金属纳米颗粒的催化活性和稳定性,避免颗粒间团聚,金属纳米颗粒通常需要高度分散固载到催化剂载体的表面。
光沉积是一种常见的负载方法,即在某种条件下,金属盐溶液在有半导体物质存在及光照的条件下被还原为金属单质的过程。目前,选用此方法沉积材料的对象多为半导体的单金属负载,在有空穴复合剂的金属盐溶液中,加入半导体材料,在光照条件下制备负载型材料。常用的负载型材料为TiO2。例如:2009年,Eilidh Morrison等人采用光沉积法成功制备了Cu/TiO2催化剂(Thin Solid Films 2009517:5621-5624);2011年,M.Marcu等通过光沉积的方法制备了分散均匀的Pt/TiO2和Au/TiO2催化剂等(Journal of Photochemistry and PhotobiologyA:Chemistry 2011217:275–283)。但这种制备方法着眼于单一的负载型金属催化剂和非负载型的合金材料,而且负载的合金颗粒多数不能达到纳米尺寸及均匀分布。
浸渍法也是经常使用的负载方法,是基于活性组分以盐溶液形态浸渍到多孔载体上并渗透到内表面,而形成高效催化剂。通常将含有活性物质的液体去浸渍各类载体,当浸渍平衡后,去掉剩余液体,再进行干燥、焙烤、活化等工序后处理。经干燥将水分蒸发逸出,可使活性组分的盐类遗留在载体的内表面上,这些金属和金属氧化物的盐类均匀分布在载体的细孔中,经加热分解及活化后,即得高度分散的载体催化剂。例如:2007年,Hyung-Joo Choi等人通过浸渍法成功合成了Cu/TiO2光催化剂(International Journal of Hydrogen Energy 200732:3841-3848)。现有报道中用浸渍方法制备的催化剂在催化反应的过程中催化效率较低,选择性不好,容易烧结,最重要的是稳定性差,难以达到长时间的催化要求。
沉积沉淀法是将金属氧化物载体加入到贵金属的水溶液中形成悬浮液,在充分搅拌的条件下,控制一定的温度和pH值,使之沉积在载体表面上,随后进行过滤、洗涤、干燥、焙烧等处理,得到负载型催化剂。
目前,在二氧化钛纳米带表面负载双金属Cu-Pt纳米颗粒制备Cu-Pt/TiO2-NBs纳米结构催化剂尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种TiO2纳米带负载Cu-Pt金属纳米结构催化剂的制备方法。该方法制得的Cu-Pt/TiO2-NBs双金属纳米结构催化剂用于苯甲醇光催化氧化制取苯甲醛和乙醇高温氧化制取乙醛的过程中,催化活性高,选择性好,适用于大规模工业生产。
发明概述:
本发明Cu-Pt/TiO2-NBs双金属纳米结构催化剂的制备主要包括两个内容:TiO2纳米带的制备以及双金属颗粒的负载。TiO2纳米带是采用水热法在高温强碱溶液中生长形成,然后利用沉积沉淀的方法在TiO2纳米带的表面负载Cu-Pt双金属颗粒,从而制得Cu-Pt/TiO2-NBs纳米结构催化剂材料。
发明详述:
本发明的技术方案如下:
一种负载双金属型Cu-Pt/TiO2-NBs催化剂的制备方法,包括步骤如下:
(1)TiO2纳米带的制备
将二氧化钛均匀分散在摩尔浓度为8~12mol/L的氢氧化钠溶液中,二氧化钛与氢氧化钠溶液的质量体积比为1:(50~200),单位:g/mL,于恒温干燥箱180~220℃碱热反应48~72小时,得到带状钛酸钠;然后置于摩尔浓度为0.1~0.2mol/L的盐酸溶液中进行酸化,得到带状钛酸;最后将带状钛酸置于400~900℃温度下煅烧1~5小时,得到二氧化钛纳米带;
(2)Cu-Pt/TiO2-NBs催化剂的制备
取步骤(1)制得的二氧化钛纳米带按质量体积比(0.05~0.15):(50~150)的比例超声均匀分散于去离子水中,单位:g/mL,制得二氧化钛纳米带悬浮液;
按Cu-Pt双金属质量之和与二氧化钛的质量比为(0.5~5):100的比例将双金属前驱液醋酸铜溶液和氯铂酸加入到二氧化钛纳米带悬浮液中搅拌吸附20~40分钟,得混合液。所述的双金属前驱液醋酸铜的摩尔浓度为0.05~0.2mol/L,双金属前驱液中氯铂酸的质量浓度为6~12g/L;
调节混合液的pH值至7.5~9.5,然后在50~90℃恒温水浴下老化、抽滤、水洗、干燥,干燥后得到的初品在H2氛围中升温至300~600℃进行还原处理1~4小时,自然降温冷却后,即得Cu-Pt/TiO2-NBs催化剂。
本发明制得的Cu-Pt/TiO2-NBs催化剂以TiO2纳米带(TiO2-NBs)为载体,铜和铂均匀负载在TiO2纳米带(TiO2-NBs)上;其中纳米带尺寸长0.05~20μm,宽10~500nm,厚5~100nm,铜铂双金属的负载量各为0.5~5wt.%,铜和铂实际负载量均为理论计算质量的80%,双金属粒径为1~2nm,双金属颗粒均匀分布在二氧化钛纳米带的各个面及各个棱上,其分布均匀,无大面积空白及大量团聚现象。
根据本发明优选的,步骤(1)中二氧化钛与氢氧化钠溶液的质量体积比为1:(100~150),单位:g/mL。
根据本发明优选的,步骤(2)中二氧化钛纳米带与去离子水的质量体积比为(0.1~0.15):(50~100),单位g/mL,超声分散时间为:5~15分钟,超声频率:30-50KHz。
根据本发明优选的,步骤(2)中Cu-Pt双金属质量之和与二氧化钛的质量比为:(0.5~3):100。
根据本发明优选的,步骤(2)中双金属前驱液中醋酸铜的摩尔浓度为0.1~0.2mol/L,双金属前驱液中氯铂酸的质量浓度为8~10g/L;最为优选的,双金属前驱液中醋酸铜的摩尔浓度为0.1mol/L,双金属前驱液中氯铂酸的质量浓度为10g/L,Cu:Pt原子比4:1~1:4。
根据本发明优选的,步骤(2)中用NaOH溶液调节混合液的pH值,NaOH溶液的浓度为10~50mmol/L,优选,pH值为8~9。
根据本发明优选的,步骤(2)中恒温水浴温度为60~80℃,老化时间为4~6小时。
根据本发明优选的,步骤(2)中水洗为用超纯水洗3~5遍。
根据本发明优选的,步骤(2)还原处理温度为350~450℃,处理时间为1~3小时。
根据本发明优选的,步骤(2)中的升温速率为2~10℃/min,优选升温速率为4~6℃/min。
根据本发明优选的,步骤(2)中H2的流速为20~80mL/min,优选H2流速为40~60mL/min。
本发明还提供一种负载双金属型Cu-Pt/TiO2-NBs催化剂的制备方法制得的Cu-Pt/TiO2-NBs催化剂的应用。
一种负载双金属型Cu-Pt/TiO2-NBs催化剂的制备方法制得的Cu-Pt/TiO2-NBs催化剂的应用,用于在醇类的选择性氧化、苯甲醇的光催化氧化以及苯胺的选择性光催化氧化种,其中催化剂的添加量为15~30mg。
本发明采用沉积沉淀法合成Cu-Pt/TiO2-NBs纳米结构催化剂,以TiO2纳米带为载体,然后利用沉积沉淀法将金属颗粒沉积到载体上,从而制得Cu-Pt/TiO2-NBs纳米结构催化剂材料。该双金属催化剂性质稳定,颗粒较小(1~2nm)且分布均匀,对于苯甲醇光催化氧化转化为苯甲醛和乙醇高温氧化转化为乙醛的过程,表现出了高催化活性、高选择性和高稳定性。
本发明具有以下优点:
(1)本发明通过沉积沉淀法制得Cu-Pt/TiO2-NBs双金属纳米催化剂表面颗粒分布均匀,粒径较小,且工艺简单,操作方便,可重复性好;
(2)本发明制得的Cu-Pt/TiO2-NBs双金属纳米结构催化剂,其表面金属颗粒尺寸、负载量可调可控,可以简单通过改变溶液中Cu、Pt组成比例和溶液的pH来提高催化剂的催化活性与稳定性;
(3)本发明所述制备的Cu-Pt/TiO2-NBs双金属纳米结构催化剂对于苯甲醇光催化氧化成苯甲醛活性高且稳定性好。
附图说明
图1为实施例1步骤(1)制得的二氧化钛纳米带的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2为实施例1制得的Cu-Pt/TiO2-NBs双金属纳米催化剂催化前高分辨透射电子显微镜(HRTEM)照片,从图中可以看出TiO2纳米带表面成功负载了分布均匀的金属纳米颗粒。
图3为实施例1制得的Cu-Pt/TiO2-NBs双金属纳米催化剂的粒径分布图,从图上可以看出粒径较小,平均粒径为1~2nm,且大小均匀。
图4为实施例1制得的Cu-Pt/TiO2-NBs纳米带双金属催化剂的X射线光电子能谱(XPS)分析结果,从图中可以看出Cu、Pt成功负载在TiO2纳米带表面,且以金属态存在。
图5为实施例1、对比例1、对比例2制得的催化剂与空白二氧化钛纳米带光催化氧化苯甲醇实验结果比较。
图6为实施例1、对比例1、对比例2制得的催化剂与空白二氧化钛纳米带高温催化氧化乙醇实验结果比较。
图7为实施例1和对比例3制得的催化剂光催化氧化苯甲醇实验结果比较。
图8为实施例1、对比例1、对比例2制得的催化剂与空白二氧化钛纳米带光激发电流大小比较。
具体实施方式
下面结合实施例、对比例及说明书附图对本发明的技术方案做进一步说明,但本发明所保护范围不限于此。
实施例中的二氧化钛购自德国德固萨公司;
实施例1
一种负载双金属型Cu-Pt/TiO2-NBs催化剂的制备方法,包括步骤如下:
(1)TiO2纳米带的制备
将2.4g二氧化钛(P25)均匀分散于480ml浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液中,于200℃恒温干燥箱中碱热反应72小时,得到钛酸钠纳米带,然后置于1000mL浓度为0.1mol/L的盐酸溶液中酸化24h,得到钛酸纳米带,最后将钛酸纳米带放入600℃马弗炉中煅烧2h,进而得到二氧化钛纳米带。
(2)Cu-Pt/TiO2-NBs催化剂的制备
取步骤(1)制得的二氧化钛纳米带0.1g于含有100mL去离子水的循环套管中,超声分散10min,得到分散均匀的二氧化钛纳米带悬浮液,然后在搅拌下向二氧化钛纳米带悬浮液中同时加入50μL 0.1mol/L Cu(CH3COO)2溶液和200μL 10g/l的H2PtCl6溶液,继续避光搅拌吸附20min,得混合液,再用10mmol的NaOH调节混合液的pH为8.5,80℃恒温水浴条件下老化2小时,之后抽滤、用超纯水洗3遍、干燥,干燥后得到Cu-Pt/TiO2-NBs催化剂初品。
将Cu-Pt/TiO2-NBs催化剂初品进行H2还原预处理,H2流量为40mL/min,预处理升温速度为5℃/min,从20℃升至400℃,并保持该温度2h,随后自然降温冷却,得到Cu-Pt/TiO2-NBs催化剂。
实施例2
一种负载双金属型Cu-Pt/TiO2-NBs催化剂的制备方法,包括步骤如下:
(1)TiO2纳米带的制备
将2.4g二氧化钛(P25)均匀分散于240mL浓度为8mol/L的氢氧化钠溶液中,于220℃恒温干燥箱中碱热反应68小时,得到钛酸钠纳米带,然后置于1000mL浓度为0.15mol/L的盐酸溶液中酸化24h,得到钛酸纳米带,最后将钛酸纳米带放入800℃马弗炉中煅烧1h,进而得到二氧化钛纳米带。
(2)Cu-Pt/TiO2-NBs催化剂的制备
取步骤(1)制得的二氧化钛纳米带0.1g于含有90mL去离子水的循环套管中,超声分散15min,得到分散均匀的二氧化钛纳米带悬浮液,然后在搅拌下向二氧化钛纳米带悬浮液中同时加入50μL 0.15mol/L Cu(CH3COO)2溶液和200μL 9g/L的H2PtCl6溶液,继续避光搅拌吸附20min,得混合液,再用20mmol的NaOH调节混合液的pH为9,70℃恒温水浴条件下老化4小时,之后抽滤、用超纯水洗3遍、干燥,干燥后得到Cu-Pt/TiO2-NBs催化剂初品。
将Cu-Pt/TiO2-NBs催化剂初品进行H2还原预处理,H2流量为60mL/min,预处理升温速度为5℃/min,从20℃升至450℃,并保持该温度2h,随后自然降温冷却,得到Cu-Pt/TiO2-NBs催化剂。
实施例3
一种负载双金属型Cu-Pt/TiO2-NBs催化剂的制备方法,包括步骤如下:
(1)TiO2纳米带的制备
将2.4g二氧化钛(P25)均匀分散于360mL浓度为12mol/L的氢氧化钠溶液中,于180℃恒温干燥箱中碱热反应72小时,得到钛酸钠纳米带,然后置于1000mL浓度为0.2mol/L的盐酸溶液中酸化24h,得到钛酸纳米带,最后将钛酸纳米带放入900℃马弗炉中煅烧1h,进而得到二氧化钛纳米带。
(2)Cu-Pt/TiO2-NBs催化剂的制备
取步骤(1)制得的二氧化钛纳米带0.1g于含有80mL去离子水的循环套管中,超声分散12min,得到分散均匀的二氧化钛纳米带悬浮液,然后在搅拌下向二氧化钛纳米带悬浮液中同时加入50μL 0.1mol/L Cu(CH3COO)2溶液和200μL 10g/L的H2PtCl6溶液,继续避光搅拌吸附20min,得混合液,再用30mmol的NaOH调节混合液的pH为9,70℃恒温水浴条件下老化5小时,之后抽滤、用超纯水洗3遍、干燥,干燥后得到Cu-Pt/TiO2-NBs催化剂初品。
将Cu-Pt/TiO2-NBs催化剂初品进行H2还原预处理,H2流量为80ml/min,预处理升温速度为5℃/min,从20℃升至420℃,并保持该温度2h,随后自然降温冷却,得到Cu-Pt/TiO2-NBs催化剂。
对比例1
一种Cu/TiO2-NBs催化剂的制备方法,包括步骤如下:
(1)TiO2纳米带的制备
将2.4g二氧化钛(P25)均匀分散于480mL浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液中,于200℃恒温干燥箱中碱热反应72小时,得到钛酸钠纳米带,然后将样品置于1000mL浓度为0.1mol/L的盐酸溶液中酸化24小时,得到钛酸纳米带,最后将钛酸纳米带放入600℃马弗炉中煅烧2h,进而得到二氧化钛纳米带。
(2)Cu/TiO2-NBs催化剂的制备
取步骤(1)制得的二氧化钛纳米带0.1g于含有100ml去离子水的循环套管中,超声分散10分钟,得到分散均匀的悬浮液,然后在搅拌下向悬浮液中加入200μL 0.1M Cu(CH3COO)2溶液,继续避光搅拌20min,再用10mmol的NaOH调节悬浮液的pH为8.5,80℃恒温条件下老化2小时,之后抽滤、水洗、干燥,得到初品Cu/TiO2-NBs催化剂。
将初品Cu/TiO2-NBs催化剂进行H2还原预处理,H2流量为40mL/min,预处理升温速度为5℃/min,从20℃升至400℃,并保持该温度1h,随后自然降温,得到Cu/TiO2-NBs催化剂。
对比例2
一种Pt/TiO2-NBs催化剂的制备方法,包括步骤如下:
(1)TiO2纳米带的制备
将2.4g二氧化钛(P25)均匀分散于480mL浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液中,于200℃恒温干燥箱中碱热反应72小时,得到钛酸钠纳米带,然后将样品置于1000ml浓度为0.1mol/L的盐酸溶液中酸化24小时,得到钛酸纳米带,最后将钛酸纳米带放入600℃马弗炉中煅烧2h,进而得到二氧化钛纳米带。
(2)Pt/TiO2-NBs催化剂的制备
取步骤(1)制得的二氧化钛纳米带0.1g于含有100mL去离子水的循环套管中,超声分散10分钟,得到分散均匀的悬浮液,然后在搅拌下向悬浮液中加入300μL 10g/L的H2PtCl6溶液,继续避光搅拌20min,再用10mmol的NaOH调节悬浮液的pH为9,80℃恒温条件下老化2小时,之后抽滤、水洗、干燥,得到初品Pt/TiO2-NBs催化剂。
将初品Pt/TiO2-NBs催化剂进行H2还原预处理,H2流量为40mL/min,预处理升温速度为5℃/min,从20℃升至400℃,并保持该温度2h,随后自然降温,得到Pt/TiO2-NBs催化剂。
对比例3
一种负载双金属型Cu-Pt/TiO2-NBs催化剂的制备方法,包括步骤如下:
(1)TiO2纳米带的制备
将2.4g二氧化钛(P25)均匀分散于480ml浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液中,于200℃恒温干燥箱中碱热反应72小时,得到钛酸钠纳米带,然后置于1000mL浓度为0.1mol/L的盐酸溶液中酸化24h,得到钛酸纳米带,最后将钛酸纳米带放入600℃马弗炉中煅烧2h,进而得到二氧化钛纳米带。
(2)Cu-Pt/TiO2-NBs催化剂的制备
取步骤(1)制得的二氧化钛纳米带0.1g于含有20mL乙醇的烧杯中,加入2mL 0.1MNaOH溶液,超声分散,通N2,命为溶液1。
取4mL 0.1M醋酸铜溶液于含有20mL乙醇的烧杯中,超声分散,通N2,命为溶液2。
取2mL 10g/L H2PtCl6溶液于烧杯中,用超纯水稀释至15mL,通N2,命为溶液3。
在边通N2边磁力搅拌的条件下,将溶液2倒入溶液1中,并立即用500W氙灯照射20min,光照完毕后将溶液3倒入混合液中,避光反应15min后抽滤、洗涤,即得到Cu-Pt/TiO2-NBs催化剂。
对比例4
Au-Cu/TiO2-NBs双金属纳米结构整体式催化剂的制备方法,步骤如下:
(1)TiO2纳米带的制备
将1.75g纳米TiO2P25均匀分散于350ml浓度为10mol/L氢氧化钠溶液中,于恒温干燥箱中200℃水浴加热反应72小时,得到带状钛酸钠,然后将带状钛酸钠样品置于800mL浓度为0.1mol/L盐酸溶液中进行酸化,得到带状钛酸,最后将带状钛酸放入600℃电炉中煅烧2h,进而得到TiO2纳米带;
(2)Cu/TiO2-NBs的制备
取步骤(1)制备的TiO2纳米带0.1g于含有50mL乙醇的烧杯中,加入3mL0.1mol/L NaOH溶液调pH值,超声分散,通N2,得溶液1-1;
取5mL0.1mol/L的硝酸铜溶液于含有50mL乙醇的烧杯中,超声分散,通N2,得溶液1-2;
在边通N2边磁力搅拌的条件下,将溶液1-2倒入溶液1-1中,并立即用500W氙灯照射10min,即得Cu/TiO2-NBs溶液;
(3)Au-Cu/TiO2-NBs的制备
取3mL10g/L HAuCl4溶液于烧杯中,用超纯水稀释,通N2,得溶液1-3;
在边通N2边磁力搅拌的条件下,溶液1-3倒入步骤(2)制得的Cu/TiO2-NBs溶液中,避光反应10min后抽滤、洗涤,烘干,即得Au-Cu/TiO2-NBs双金属纳米结构整体式催化剂;
所述的Cu/TiO2-NBs溶液加入到溶液1-3中后Cu2+与Au3+的摩尔比为10:1;
所述的Cu纳米颗粒以Cu2O的形态存在,粒径为1~3nm;所述的Au纳米颗粒粒径为1~3nm。
催化剂性能评价:
将实施例1、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4制得的催化剂与空白二氧化钛纳米带光催化活性是通过苯甲醇在可见光照射下进行有氧氧化反应和乙醇的高温有氧氧化反应进行评估的。
测试方法:
苯甲醇的光催化反应是将20mg的催化剂加入到5mL含40μmol苯甲醇的甲苯溶液中,并置于硬质玻璃管(直径15mm,容量20mL)内,先超声分散5分钟,然后向悬浮液中通入高纯氧气5分钟,立即用橡胶塞密封。以500W氙灯作为光源发射器,经过450nm波长过滤器处理后作为光源,光源强度为100mWcm-2。循环水通过高硬玻璃管的外壳进行水浴加热,以保证体系温度为303±0.5K,反应体系在剧烈搅拌下反应4小时。暗反应的条件除了没有光源照射,其他条件均与光反应相同。反应完毕用离心分离法将催化剂与反应溶液分离,取上清液进行色谱检测。
乙醇的高温催化反应是在小型气相催化反应装置中进行,以乙醇催化氧化制备乙醛的转化率和选择性为标准。常压下,乙醇以24μL/min的速度由注射泵进入100℃预热炉中进行汽化。同时O2以3.7mL/min,N2以21.4mL/min的速度进入预热炉进行预热。经充分汽化混合后,三种气体进入200℃装有20mg纳米催化剂的反应炉中。反应后,混合物通过冷阱进行冷凝回收,用气相色谱进行检测。
催化结果如附图5、6、7所示。附图5为实施例1、对比例1、对比例2制得的催化剂与空白二氧化钛纳米带的催化性能比较,分别为二氧化钛纳米带空白、二氧化钛纳米带负载铜催化剂、二氧化钛纳米带负载铂催化剂和纳米带负载铜铂双金属催化剂在30℃,常压下,反应5h所得的苯甲醇转化率。由图中数据可以看出:与其他催化剂相比,Cu-Pt/TiO2-NBs双金属纳米催化剂的转化率比较高,达到了84%。表现出了优良的催化性能。附图6为常压,200℃条件下乙醇高温氧化的转化率和乙醛收率。从图上可以看出Cu-Pt/TiO2-NBs双金属纳米催化剂的转化率为47%,比单金属催化剂催化效果高很多。图7是实施例1和对比例3制得得催化剂在30℃,常压下,反应5h的苯甲醇转化率。从图中数据可以看出,同种双金属在不同制备方法下,催化效果不一样。用沉积沉淀法制备的催化剂催化效果要远远高于用光沉积-原位置换方法制的催化剂的催化效果。因此,Cu-Pt/TiO2-NBs双金属纳米催化剂是一种极具应用前景的新型催化剂。
将实施例1的纳米带负载铜铂双金属催化剂与在对比例4的Au-Cu/TiO2-NBs双金属纳米结构整体式催化剂于30℃,常压下,反应5h所得的苯甲醇转化率,实际实验结果表明,实施例1的纳米带负载铜铂双金属催化剂的催化效果表现出了优异的性能,而对比例4的Au-Cu/TiO2-NBs双金属纳米结构整体式催化剂弱于本发明的,可能是因为两者的原子结构导致了各自的催化效果的差异。
Claims (10)
1.一种负载双金属型Cu-Pt/TiO2-NBs催化剂的制备方法,包括步骤如下:
(1)TiO2纳米带的制备
将二氧化钛均匀分散在摩尔浓度为8~12mol/L的氢氧化钠溶液中,二氧化钛与氢氧化钠溶液的质量体积比为1:(50~200),单位:g/mL,于恒温干燥箱180~220℃碱热反应48~72小时,得到带状钛酸钠;然后置于摩尔浓度为0.1~0.2mol/L的盐酸溶液中进行酸化,得到带状钛酸;最后将带状钛酸置于400~900℃温度下煅烧1~5小时,得到二氧化钛纳米带;
(2)Cu-Pt/TiO2-NBs催化剂的制备
取步骤(1)制得的二氧化钛纳米带按质量体积比(0.05~0.15):(50~150)的比例超声均匀分散于去离子水中,单位:g/mL,制得二氧化钛纳米带悬浮液;
按Cu-Pt双金属质量之和与二氧化钛的质量比为(0.5~5):100的比例将双金属前驱液加入到二氧化钛纳米带悬浮液中搅拌吸附20~40分钟,得混合液,所述的双金属前驱液为醋酸铜与氯铂酸的混合液,双金属前驱液中醋酸铜的摩尔浓度为0.05~0.2mol/L,双金属前驱液中氯铂酸的质量浓度为6~12g/L;
调节混合液的pH值至7.5~9.5,然后在50~90℃恒温水浴下老化、抽滤、水洗、干燥,干燥后得到的初品在H2中升温至300~600℃进行还原处理1~4小时,自然降温冷却后,即得Cu-Pt/TiO2-NBs催化剂。
2.根据权利要求1所述的负载双金属型Cu-Pt/TiO2-NBs催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中二氧化钛与氢氧化钠溶液的质量体积比为1:(100~150),单位:g/mL。
3.根据权利要求1所述的负载双金属型Cu-Pt/TiO2-NBs催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中二氧化钛纳米带与去离子水的比为(0.1~0.15):(50~100),单位g/mL,超声分散时间为:5~15分钟,超声频率30-50KHz。
4.根据权利要求1所述的负载双金属型Cu-Pt/TiO2-NBs催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中Cu-Pt双金属质量之和与二氧化钛的质量比为:(0.5~3):100。
5.根据权利要求1所述的负载双金属型Cu-Pt/TiO2-NBs催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中双金属前驱液中醋酸铜的摩尔浓度为0.1~0.2mol/L,双金属前驱液中氯铂酸的质量浓度为8~10g/L;最为优选的,双金属前驱液中醋酸铜的摩尔浓度为0.1mol/L,双金属前驱液中氯铂酸的质量浓度为10g/L,Cu:Pt原子比4:1~1:4。
6.根据权利要求1所述的负载双金属型Cu-Pt/TiO2-NBs催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中用NaOH溶液调节混合液的pH值,NaOH溶液的浓度为10~50mmol/L,pH值为8~9。
7.根据权利要求1所述的负载双金属型Cu-Pt/TiO2-NBs催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中恒温水浴温度为60~80℃,老化时间为4~6小时。
8.根据权利要求1所述的负载双金属型Cu-Pt/TiO2-NBs催化剂的制备方法,其特征在于,,步骤(2)中水洗为用超纯水洗3~5遍,步骤(2)还原处理温度为350~450℃,处理时间为1~3小时。
9.根据权利要求1所述的负载双金属型Cu-Pt/TiO2-NBs催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中的升温速率为2~10℃/min,升温速率为4~6℃/min,H2的流速为20~80mL/min,优选H2流速为40~60mL/min。
10.一种权利要求1所述的负载双金属型Cu-Pt/TiO2-NBs催化剂的制备方法制得的Cu-Pt/TiO2-NBs催化剂的应用,用于在醇类的选择性氧化、苯甲醇的光催化氧化以及苯胺的选择性光催化氧化,催化剂的添加量15~30mg。
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