CN112403462A - 一种高分散钌修饰的富含氧缺陷半导体光催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种高分散钌修饰的富含氧缺陷半导体光催化剂、制备方法及其在光催化氨合成中的应用，属于光催化氨合成技术领域。首先是制备富含氧缺陷二氧化锆，然后将金属钌的前驱体溶液与其混合，超声使混合均匀，抽干溶剂后煅烧得到所述的高分散钌修饰的富含氧缺陷半导体光催化剂，金属钌占整个催化剂质量的0.1％～10％，高分散钌的粒径为1～5nm。本发明基于构筑氧缺陷的二氧化锆表面负载钌纳米粒子，得到的催化剂应用于光催化固氮反应技术。光驱动活化氮气和氢气，绿色环保，既便宜又方便。设计和构筑纳米催化剂及对催化剂进行改性可以实现在温和条件下高效固氮，同时减少能耗降低环境污染。
Description
技术领域
本发明属于光催化氨合成技术领域，具体涉及一种高分散钌修饰的富含氧缺陷半导体光催化剂、制备方法及其在光催化氨合成中的应用。
背景技术
氮原子作为氨基酸、蛋白质和核酸不可或缺的元素，在生物体中起着至关重要的作用。但由于氮气具有强的非极性三键，键能高达940KJ mol-1，因此在常温常压下氮气很难被直接利用。自然界中，固氮酶作为地球氮循环的重要组成部分，可以在周围温度和压力下将氮气转化为氨气。20世纪初期，哈伯-博世(Haber-Bosch)工艺引入工业合成氨中，直到今天此工艺仍然是制备氨气的主要手段。哈伯-博世工艺每年产氨量为2亿吨，但是由于该方法的反应条件是在高温高压(300-500℃,20-50MPa)下进行的，所以给全球的能源带来了巨大的威胁。据统计，目前每年合成氨工业所需要的能耗就达到全球总能耗的1％，并且伴有大量二氧化碳的排放，约占据全球二氧化碳排放总量的15％，给世界的能源需求和环境问题带来了巨大的压力，所以寻找可再生绿色合成氨的方法来代替哈伯-博世(Haber-Bosch)已经成为科学家们研究的热点。进入二十世纪八十年代，Schrauze等人利用二氧化钛作为催化剂第一次实现了在紫外光下固氮反应，为光催化固氮反应开辟了先河。随后，更多的科学家纷纷加入光催化固氮反应的研究中。光催化过程中，光生电子更倾向于在几纳秒内与产生的空穴复合，而不是转移表面被吸附的N2捕获促进N≡N键断裂。因此，高的电子-空穴复合率和低的太阳能利用率限制了光催化固氮的发展。为了解决上述问题，许多学者越来越关注缺陷工程，因此缺陷工程在光催化固氮反应中起着至关重要的作用。早在Journalof the American Chemical Society杂志中(2015年第137期第6393–6399页)，题目为“暴露的{001}面上氧空位BiOBr纳米片的高效可见光催化固氮反应”，该方法在室温的反应条件下，利用可见光照射在富含氧空位的BiOBr纳米片，暴露的{001}面上的纳米片局部电子具有反馈作用从而使吸附在催化剂表面的氮气得到活化，激发态转移来的界面电子将其有效还原为NH3。另外，张等人最近在Journal of the American Chemical Society杂志上(2018年第140期第9434-9443页)发表了题目为“钼掺杂的氧化钨调控缺陷态：在太阳能驱动下活化氮气”，该工作通过Mo掺杂的W18O49超薄纳米线，五价Mo原子的掺杂在促进N2活化中起着重要的作用。为了获得高效的光催化固氮反应，设计具有稳定性和强大的供电子性纳米尺寸半导体，在催化剂表面构筑缺陷中心可以实现有效的光催化固氮反应。此外，缺陷半导体和金属粒子复合界面处形成的肖特基结，在光驱动下，缺陷半导体的电子转移到金属粒子表面，富集在金属表面的电子进一步转移到N2的反键轨道，从而削弱了N-N三键，有利于氮气的活化。因此，为了实现更好的光催化固氮反应，提高氨气合成的效率，应该合理科学的设计催化剂。
发明内容
为了实现光催化固氮反应的高效进行，本发明设计了一种高分散钌修饰的富含氧缺陷半导体光催化剂，不仅增加了光吸收范围，而且还具有大量的自由电子，在室温下对光催化固氮具有显著的催化效果。
本发明解决问题的方案如下：将金属钌粒子负载在富含氧缺陷半导体光催化剂表面，得到活性高、稳定性强的催化剂。该催化剂在光驱动下，室温使氮气和氢气反应生成氨气。
本发明所述的一种高分散钌修饰的富含氧缺陷半导体光催化剂的制备方法，其步骤如下：
(1)富含氧缺陷二氧化锆的制备：将二氧化锆和还原剂混合，研磨均匀后在H2和Ar的混合气氛中进行固态反应，反应结束后将反应产物置于1.0～3.0M的酸溶液中浸泡20～30小时，取出后洗涤干燥得到富含氧缺陷二氧化锆，记为Vo-Zr-O；
二氧化锆为二氧化锆纳米颗粒、二氧化锆纳米棒、二氧化锆纳米球、二氧化锆纳米管或二氧化锆纳米线；还原剂为铝粉、锌粉、氢化锂、硼氢化钠或镁粉；二氧化锆与还原剂的摩尔用量比例为1：0.001～10；酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸或甲酸；H2和Ar的混合气氛中H2的体积百分数为5～10％；固态反应的反应温度为500～800℃，反应时间为1～10h；所述洗涤溶剂为去离子水、乙醇或丙酮；得到富含氧缺陷二氧化锆，为粒径大小约20～40nm的二氧化锆纳米晶；
(2)高分散钌修饰的富含氧缺陷半导体光催化剂(Ru@Vo-Zr-O)的制备：将金属钌(Ru)的前驱体溶液与步骤(1)得到的富含氧缺陷二氧化锆混合，超声使其混合均匀，抽干溶剂后煅烧得到本发明所述的高分散钌修饰的富含氧缺陷半导体光催化剂(Ru@Vo-Zr-O)；
高分散钌修饰的富含氧缺陷半导体光催化剂中金属钌占整个催化剂质量的0.1％～10％，高分散钌的粒径为1～5nm；金属钌的前驱体为三氯化钌、醋酸钌、乙酰丙酮钌或十二羰基三钌，金属钌(Ru)的前驱体溶液中钌离子的质量浓度为0.1～10mg/mL，溶解钌的前驱体的溶剂为丙酮、乙醇或四氢呋喃，金属钌(Ru)的前驱体溶液的体积与富含氧缺陷二氧化锆的质量用量比例为1～2mL：10mg；煅烧是指在真空、氮气或氩气氛围下，在110～220℃下煅烧2～10h。
(3)光催化氨合成：利用高分散钌修饰的富含氧缺陷半导体光催化剂在低温、低压、光辐照条件下，催化氮气和氢气反应合成氨；低温的温度范围为-20～100℃；低压的压强范围为150～200mbar；所述的光辐照的光源为紫外光、可见光或近红外光，波长范围为180～2500nm；光辐照的时间范围是30～120min。
在光催化反应期间，利用恒温反应浴控制反应温度；反应完成后向反应器中打2mL水，保持20分钟待氨气完全被水吸收得到氨水溶液，通过氨水溶液的离子色谱峰面积计算氨气的生成量。
(4)本发明基于构筑氧缺陷的二氧化锆表面负载钌纳米粒子，得到的催化剂应用于光催化固氮反应技术。光驱动活化氮气和氢气，绿色环保，既便宜又方便。设计和构筑纳米催化剂及对催化剂进行改性可以实现在温和条件下高效固氮，同时减少能耗降低环境污染。
附图说明
图1：为X-射线衍射图(XRD)，(a)线代表二氧化锆(Vo-Zr-O)的XRD信号(对应实施例1产物)；(b)线代表氧缺陷二氧化锆(4Vo-Zr-O)的XRD信号(对应实施例4产物)；(c)线代表5％Ru@1Vo-Zr-O的XRD信号(对应实施例1产物)；(d)线代表5％Ru@4Vo-Zr-O的XRD信号(对应实施例4产物)。
图2：(a)为4Vo-Zr-O的透射图(对应实施例4产物)，从透射图中可以看出二氧化锆不仅具有清晰的晶格条纹，而且表面有清楚的氧缺陷，说明富有氧缺陷的二氧化锆制备成功；(b)为5％Ru@4Vo-Zr-O的透射图(对应实施例4产物)，(b)图说明钌纳米粒子均匀的分布在所制备的二氧化锆样品中；(c)负载在4Vo-Zr-O上的钌纳米粒子的透射图(对应实施例4产物)，可以看出钌纳米粒子的粒径尺寸在2nm左右；(d)为5％Ru@4Vo-Zr-O的SEM图(对应实施例4产物)；(e)为5％Ru@4Vo-Zr-O中Zr的元素分布(对应实施例4产物)；(f)为5％Ru@4Vo-Zr-O中O的元素分布(对应实施例4产物)；(g)为5％Ru@4Vo-Zr-O中Ru的元素分布(对应实施例4产物)，从(e)、(f)和(g)四张图中可以看出Zr,O，Ru四种元素分布均匀。
图3：为二氧化锆的紫外吸收光谱图，(a)线代表二氧化锆，(b)线代表富含氧缺陷二氧化锆(对应实施例4产物)。从图中可以看出所制备的富含氧缺陷二氧化锆在紫外可见近红外光谱中都具有很强的吸收。
图4：为利用离子色谱仪建立的NH4+摩尔浓度-NH4+峰面积的关系曲线，此图与运用比色法测定的标准曲线图相一致。
曲线方程为Y＝498785X+48，Y表示利用离子色谱仪测得的NH4+的峰面积，X表示NH4 +的摩尔浓度，单位是mmol/L。该标准曲线选取了五组不同浓度的NH4+(0mM、0.02mM、0.04mM、0.06mM、0.08mM)依次测得其峰面积，进而得到该关系曲线。
首先配置0mM、0.02mM、0.04mM、0.06mM、0.08mM五种不同浓度氨的标准溶液，用1.5mL的注射器分别抽取上述五种不用浓度的1mL氨的标准溶液，然后将注射器打入离子色谱的阳离子柱中，观察五种不同浓度的NH4+的峰面积，将NH4+摩尔浓度和NH4+峰面积作图得到标准曲线。
图5：为不同二氧化锆和镁粉的摩尔比例制备的负载5％钌之后的光催化剂在带有400nm的滤光片的氙灯下合成氨的速率图，对应实施案例1～5。图中可以看出二氧化锆和镁粉的摩尔比例为1：1时，光催化氨合成的效果最佳。
图6：为不同钌负载量的半导体光催化剂Ru@4Vo-Zr-O在带有400nm的滤光片的氙灯下合成氨的速率图，对应实施案例4和实施例6～9。图中可以看出钌的负载量对合成氨的效果有明显的影响，当钌的负载量占催化剂的5％时，效果最佳。
具体实施方式
实施例1：高分散钌修饰的富含氧缺陷二氧化锆光催化剂的制备方法及其应用
(1)富含氧缺陷二氧化锆(Vo-Zr-O)光催化剂的制备：称取500mg的二氧化锆纳米颗粒和0.1mg的镁粉置于研钵中研磨均匀，将研磨好的样品转移至石英舟内，随后将石英舟放入管式炉中，通入H2/Ar混合气(其中H2的体积百分数为5％)，温度以5℃/min的速率升温至650℃，并且保持4个小时。待反应结束冷却到室温以后，反应后的样品置于2.0M HCl溶液中浸泡24小时，用去离子水洗涤多次，即得到1Vo-Zr-O。所制得的催化剂质量为0.45g，二氧化锆(4mmol)与镁粉(0.004mmol)的摩尔用量比例为1：0.001。
(2)5％高分散钌修饰的富含氧缺陷二氧化锆(Vo-Zr-O)光催化剂的制备：称取1mg十二羰基三钌溶解于2mL无水四氢呋喃中，随后称取10mg步骤(1)制备的1Vo-Zr-O光催化剂加入上述溶液中，超声10分钟使其混合均匀，将溶液转移至石英反应器底部，利用隔膜泵将四氢呋喃抽干，将此混合物在真空200℃煅烧2h，得到高分散钌修饰的富含氧缺陷半导体光催化剂(记为5％Ru@1-Vo-Zr-O)，产物质量为10.56mg。光催化剂中金属钌的质量占整个催化剂(20mg)质量的5％。
(3)光催化固氮反应的操作：向装有10.56mg步骤(2)制备的高分散钌修饰的富含氧缺陷半导体光催化剂的石英反应器中通入摩尔比为3：1的H2(450μmol、0.15atm)和N2(150μmol、0.15atm)的混合气体，然后将反应器转移到20℃的恒温反应浴中，利用带有400nm滤光片的氙灯进行光催化固氮合成技术。在光催化反应结束后，利用恒温反应浴保持整个反应过程温度为20℃，反应完成后向石英反应器中打2mL水，保持20分钟待氨气完全被水吸收得到氨水溶液，通过氨水溶液的离子色谱峰面积(如图4所示)计算氨气的生成量，氨气的生成量可以达到295.16μg h-1 g-1。
实施例2：高分散钌修饰的富含氧缺陷二氧化锆光催化剂的制备方法及其应用
(1)富含氧缺陷二氧化锆(Vo-Zr-O)光催化剂的制备：称取500mg的二氧化锆纳米颗粒和10mg的镁粉置于研钵中研磨均匀，将研磨好的样品转移至石英舟内，随后将石英舟放入管式炉中，通入H2/Ar混合气(其中H2的体积百分数为5％)，温度以5℃/min的速率升温至650℃，并且保持4个小时。待反应结束冷却到室温以后，反应后的样品置于2.0M HCl溶液中浸泡24小时，用去离子水洗涤多次，即得到2Vo-Zr-O。所制得的催化剂质量为0.45g，二氧化锆(4mmol)与镁粉(0.4mmol)的摩尔用量比例为1：0.1。
(2)5％高分散钌修饰的富含氧缺陷二氧化锆(Vo-Zr-O)光催化剂的制备：称取1mg十二羰基三钌溶解于2mL无水四氢呋喃中，随后称取10mg步骤(1)制备的2Vo-Zr-O光催化剂加入上述溶液中，超声10分钟使其混合均匀，将溶液转移至石英反应器底部，利用隔膜泵将四氢呋喃抽干，将此混合物在真空200℃煅烧2h，得到高分散钌修饰的富含氧缺陷半导体光催化剂(记为5％Ru@2Vo-Zr-O)，产物质量为10.67mg。光催化剂中金属钌的质量占整个催化剂(20mg)质量的5％。
(3)光催化固氮反应的操作：将装有10.67mg催化剂的石英反应器中通入摩尔比为3:1的H2(450μmol、0.15atm)和N2(150μmol、0.15atm)的混合气体，然后将反应器转移到20℃的恒温反应浴中，利用带有400nm滤光片的氙灯进行光催化固氮合成技术。在光催化反应结束后，利用恒温反应浴保持整个反应过程温度为20℃，反应完成后向石英反应器中打2mL水，保持20分钟待氨气完全被水吸收得到氨水溶液，通过氨水溶液的离子色谱峰面积(如图4所示)计算氨气的生成量，氨气的生成量可以达到295.16μg h-1 g-1。
实施例3：高分散钌修饰的富含氧缺陷二氧化锆光催化剂的制备方法及其应用
(1)富含氧缺陷二氧化锆(Vo-Zr-O)光催化剂的制备：称取500mg的二氧化锆纳米颗粒和50mg的镁粉置于研钵中研磨均匀，将研磨好的样品转移至石英舟内，随后将石英舟放入管式炉中，通入H2/Ar混合气(其中H2的体积百分数为5％)，温度以5℃/min的速率升温至650℃，并且保持4个小时。待反应结束冷却到室温以后，反应后的样品置于2.0M HCl溶液中浸泡24小时，用去离子水洗涤多次，即得到3Vo-Zr-O，如图(1a)所示。所制得的催化剂质量为0.45g，二氧化锆(4mmol)与镁粉(2mmol)的摩尔用量比例为1：0.5。
(2)5％高分散钌修饰的富含氧缺陷二氧化锆(Vo-Zr-O)光催化剂的制备：称取1mg十二羰基三钌溶解于2mL无水四氢呋喃中，随后称取10mg步骤(1)制备的3Vo-Zr-O光催化剂加入上述溶液中，超声10分钟使其混合均匀，将溶液转移至石英反应器底部，利用隔膜泵将四氢呋喃抽干，将此混合物在真空200℃煅烧2h，得到高分散钌修饰的富含氧缺陷半导体光催化剂(记为5％Ru@3Vo-Zr-O)，产物质量为10.75mg。光催化剂中金属钌的质量占整个催化剂(20mg)质量的5％。
(3)光催化固氮反应的操作：将装有10.75mg催化剂的石英反应器中通入摩尔比为3:1的H2(450μmol、0.15atm)和N2(150μmol、0.15atm)的混合气体，然后将反应器转移到20℃的恒温反应浴中，利用带有400nm滤光片的氙灯进行光催化固氮合成技术。在光催化反应结束后，利用恒温反应浴保持整个反应过程温度为20℃，反应完成后向石英反应器中打2mL水，保持20分钟待氨气完全被水吸收得到氨水溶液，通过氨水溶液的离子色谱峰面积(如图4所示)计算氨气的生成量，氨气的生成量可以达到388.48μg h-1 g-1。
实施例4：高分散钌修饰的富含氧缺陷二氧化锆光催化剂的制备方法及其应用
(1)富含氧缺陷二氧化锆(Vo-Zr-O)光催化剂的制备：称取500mg的二氧化锆纳米颗粒和100mg的镁粉置于研钵中研磨均匀，将研磨好的样品转移至石英舟内，随后将石英舟放入管式炉中，通入H2/Ar混合气(其中H2的体积百分数为5％)，温度以5℃/min的速率升温至650℃，并且保持4个小时。待反应结束冷却到室温以后，反应后的样品置于2.0M HCl溶液中浸泡24小时，用去离子水洗涤多次，即得到4Vo-Zr-O，如图(1a)所示。所制得的催化剂质量为0.45g，二氧化锆(4mmol)与镁粉(4mmol)的摩尔用量比例为1：1。
(2)5％高分散钌修饰的富含氧缺陷二氧化锆(Vo-Zr-O)光催化剂的制备：称取1mg十二羰基三钌溶解于2mL无水四氢呋喃中，随后称取10mg步骤(1)制备的4Vo-Zr-O光催化剂加入上述溶液中，超声10分钟使其混合均匀，将溶液转移至石英反应器底部，利用隔膜泵将四氢呋喃抽干，将此混合物在真空200℃煅烧2h，得到高分散钌修饰的富含氧缺陷半导体光催化剂(记为5％Ru@4Vo-Zr-O)，产物质量为10.98mg。光催化剂中金属钌的质量占整个催化剂(20mg)质量的5％。
(3)光催化固氮反应的操作：将装有10.98mg催化剂的石英反应器中通入摩尔比为3:1的H2(450μmol、0.15atm)和N2(150μmol、0.15atm)的混合气体，然后将反应器转移到20℃的恒温反应浴中，利用带有400nm滤光片的氙灯进行光催化固氮合成技术。在光催化反应结束后，利用恒温反应浴保持整个反应过程温度为20℃，反应完成后向石英反应器中打2mL水，保持20分钟待氨气完全被水吸收得到氨水溶液，通过氨水溶液的离子色谱峰面积(如图4所示)计算氨气的生成量，氨气的生成量可以达到459.6μg h-1 g-1。
实施例5：高分散钌修饰的富含氧缺陷二氧化锆光催化剂的制备方法及其应用
(1)富含氧缺陷二氧化锆(Vo-Zr-O)光催化剂的制备：称取500mg的二氧化锆纳米颗粒和200mg的镁粉置于研钵中研磨均匀，将研磨好的样品转移至石英舟内，随后将石英舟放入管式炉中，通入H2/Ar混合气(其中H2的体积百分数为5％)，温度以5℃/min的速率升温至650℃，并且保持4个小时。待反应结束冷却到室温以后，反应后的样品置于2.0M HCl溶液中浸泡24小时，用去离子水洗涤多次，即得到5Vo-Zr-O，如图(1a)所示。所制得的催化剂质量为0.45g，二氧化锆(4mmol)与镁粉(8mmol)的摩尔用量比例为1：2。
(2)5％高分散钌修饰的富含氧缺陷二氧化锆(Vo-Zr-O)光催化剂的制备：称取1mg十二羰基三钌溶解于2mL无水四氢呋喃中，随后称取10mg步骤(1)制备的5Vo-Zr-O光催化剂加入上述溶液中，超声10分钟使其混合均匀，将溶液转移至石英反应器底部，利用隔膜泵将四氢呋喃抽干，将此混合物在真空200℃煅烧2h，得到高分散钌修饰的富含氧缺陷半导体光催化剂(记为5％Ru@5-Vo-Zr-O)，产物质量为10.89mg。光催化剂中金属钌的质量占整个催化剂(20mg)质量的5％。
(3)光催化固氮反应的操作：将装有10.89mg催化剂的石英反应器中通入摩尔比为3:1的H2(450μmol、0.15atm)和N2(150μmol、0.15atm)的混合气体，然后将反应器转移到20℃的恒温反应浴中，利用带有400nm滤光片的氙灯进行光催化固氮合成技术。在光催化反应结束后，利用恒温反应浴保持整个反应过程温度为20℃，反应完成后向石英反应器中打2mL水，保持20分钟待氨气完全被水吸收得到氨水溶液，通过氨水溶液的离子色谱峰面积(如图4所示)计算氨气的生成量，氨气的生成量可以达到271.74μg h-1 g-1。
实施例6：高分散钌修饰的富含氧缺陷二氧化锆光催化剂的制备方法及其应用
(1)富含氧缺陷二氧化锆(Vo-Zr-O)光催化剂的制备：与实施例4相同。
(2)0.1％高分散钌修饰的富含氧缺陷二氧化锆(Vo-Zr-O)光催化剂的制备：称取0.02mg十二羰基三钌溶解于2mL无水四氢呋喃中，随后称取10mg步骤(1)制备的4Vo-Zr-O光催化剂加入上述溶液中，超声10分钟使其混合均匀，将溶液转移至石英反应器底部，利用隔膜泵将四氢呋喃抽干，将此混合物在真空200℃煅烧2h，得到高分散钌修饰的富含氧缺陷半导体光催化剂(记为0.1％Ru@4Vo-Zr-O)，产物质量为10.00mg。光催化剂中金属钌的质量占整个催化剂(20mg)质量的0.1％。
(3)光催化固氮反应的操作：将装有10.00mg催化剂的石英反应器中通入摩尔比为3:1的H2(450μmol、0.15atm)和N2(150μmol、0.15atm)的混合气体，然后将反应器转移到20℃的恒温反应浴中，利用带有400nm滤光片的氙灯进行光催化固氮合成技术。在光催化反应结束后，利用恒温反应浴保持整个反应过程温度为20℃，反应完成后向石英反应器中打2mL水，保持20分钟待氨气完全被水吸收得到氨水溶液，通过氨水溶液的离子色谱峰面积(如图4所示)计算氨气的生成量，氨气的生成量可以达到62.1μg h-1 g-1。
实施例7：高分散钌修饰的富含氧缺陷二氧化锆光催化剂的制备方法及其应用
(1)富含氧缺陷二氧化锆(Vo-Zr-O)光催化剂的制备：与实施例4相同。
(2)1％高分散钌修饰的富含氧缺陷二氧化锆(Vo-Zr-O)光催化剂的制备：称取0.2mg十二羰基三钌溶解于2mL无水四氢呋喃中，随后称取10mg步骤(1)制备的4Vo-Zr-O光催化剂加入上述溶液中，超声10分钟使其混合均匀，将溶液转移至石英反应器底部，利用隔膜泵将四氢呋喃抽干，将此混合物在真空200℃煅烧2h，得到高分散钌修饰的富含氧缺陷半导体光催化剂(记为1％Ru@4Vo-Zr-O)，产物质量为10.11mg。光催化剂中金属钌的质量占整个催化剂(20mg)质量的1％。
(3)光催化固氮反应的操作：将装有10.11mg催化剂的石英反应器中通入摩尔比为3:1的H2(450μmol、0.15atm)和N2(150μmol、0.15atm)的混合气体，然后将反应器转移到20℃的恒温反应浴中，利用带有400nm滤光片的氙灯进行光催化固氮合成技术。在光催化反应结束后，利用恒温反应浴保持整个反应过程温度为20℃，反应完成后向石英反应器中打2mL水，保持20分钟待氨气完全被水吸收得到氨水溶液，通过氨水溶液的离子色谱峰面积(如图4所示)计算氨气的生成量，氨气的生成量可以达到115.72μg h-1 g-1。
实施例8：高分散钌修饰的富含氧缺陷二氧化锆光催化剂的制备方法及其应用
(1)富含氧缺陷二氧化锆(Vo-Zr-O)光催化剂的制备：与实施案例4相同。
(2)2％高分散钌修饰的富含氧缺陷二氧化锆(Vo-Zr-O)光催化剂的制备：称取0.4mg十二羰基三钌溶解于2mL无水四氢呋喃中，随后称取10mg步骤(1)制备的4Vo-Zr-O光催化剂加入上述溶液中，超声10分钟使其混合均匀，将溶液转移至石英反应器底部，利用隔膜泵将四氢呋喃抽干，将此混合物在真空200℃煅烧2h，得到高分散钌修饰的富含氧缺陷半导体光催化剂(记为2％Ru@4Vo-Zr-O)，产物质量为10.35mg。光催化剂中金属钌的质量占整个催化剂(20mg)质量的2％。
(3)光催化固氮反应的操作：将装有10.35mg催化剂的石英反应器中通入摩尔比为3:1的H2(450μmol、0.15atm)和N2(150μmol、0.15atm)的混合气体，然后将反应器转移到20℃的恒温反应浴中，利用带有400nm滤光片的氙灯进行光催化固氮合成技术。在光催化反应结束后，利用恒温反应浴保持整个反应过程温度为20℃，反应完成后向石英反应器中打2mL水，保持20分钟待氨气完全被水吸收得到氨水溶液，通过氨水溶液的离子色谱峰面积(如图4所示)计算氨气的生成量，氨气的生成量可以达到208.02μg h-1 g-1。
实施例9：高分散钌修饰的富含氧缺陷二氧化锆光催化剂的制备方法及其应用
(1)富含氧缺陷二氧化锆(Vo-Zr-O)光催化剂的制备：与实施例4相同。
(2)10％高分散钌修饰的富含氧缺陷二氧化锆(Vo-Zr-O)光催化剂的制备：称取2mg十二羰基三钌溶解于2mL无水四氢呋喃中，随后称取10mg步骤(1)制备的4Vo-Zr-O光催化剂加入上述溶液中，超声10分钟使其混合均匀，将溶液转移至石英反应器底部，利用隔膜泵将四氢呋喃抽干，将此混合物在真空200℃煅烧2h，得到高分散钌修饰的富含氧缺陷半导体光催化剂(记为10％Ru@4Vo-Zr-O)，产物质量为11.88mg。光催化剂中金属钌的质量占整个催化剂(20mg)质量的10％。
(3)光催化固氮反应的操作：将装有11.88mg催化剂的石英反应器中通入摩尔比为3:1的H2(450μmol、0.15atm)和N2(150μmol、0.15atm)的混合气体，然后将反应器转移到20℃的恒温反应浴中，利用带有400nm滤光片的氙灯进行光催化固氮合成技术。在光催化反应结束后，利用恒温反应浴保持整个反应过程温度为20℃，反应完成后向石英反应器中打2mL水，保持20分钟待氨气完全被水吸收得到氨水溶液，通过氨水溶液的离子色谱峰面积(如图4所示)计算氨气的生成量，氨气的生成量可以达到240.82μg h-1 g-1。
以上实施例说明，高分散钌修饰富含氧缺陷二氧化锆可以得到具有高催化活性的光催化剂，能够在室温下高效催化氮气。
Claims (7)
1.一种高分散钌修饰的富含氧缺陷半导体光催化剂的制备方法，其步骤如下：
(1)富含氧缺陷二氧化锆的制备：将二氧化锆和还原剂混合，研磨均匀后在H2和Ar的混合气氛中进行固态反应，反应结束后将反应产物置于1.0～3.0M的酸溶液中浸泡20～30小时，取出后洗涤干燥得到富含氧缺陷二氧化锆；二氧化锆与还原剂的摩尔用量比例为1：0.001～10；
(2)高分散钌修饰的富含氧缺陷半导体光催化剂的制备：将金属钌的前驱体溶液与步骤(1)得到的富含氧缺陷二氧化锆混合，超声使其混合均匀，抽干溶剂后煅烧得到高分散钌修饰的富含氧缺陷半导体光催化剂；高分散钌修饰的富含氧缺陷半导体光催化剂中金属钌占整个催化剂质量的0.1％～10％，高分散钌的粒径为1～5nm。
2.如权利要求1所述的一种高分散钌修饰的富含氧缺陷半导体光催化剂的制备方法，其特征在于：二氧化锆为二氧化锆纳米颗粒、二氧化锆纳米棒、二氧化锆纳米球、二氧化锆纳米管或二氧化锆纳米线；还原剂为铝粉、锌粉、氢化锂、硼氢化钠或镁粉；酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸或甲酸；H2和Ar的混合气氛中H2的体积百分数为5～10％；固态反应的反应温度为500～800℃，反应时间为1～10h；所述洗涤溶剂为去离子水、乙醇或丙酮；得到富含氧缺陷二氧化锆，为粒径大小约20～40nm的二氧化锆纳米晶。
3.如权利要求1所述的一种高分散钌修饰的富含氧缺陷半导体光催化剂的制备方法，其特征在于：金属钌的前驱体为三氯化钌、醋酸钌、乙酰丙酮钌或十二羰基三钌，金属钌的前驱体溶液中钌离子的质量浓度为0.1～10mg/mL，溶解钌的前驱体的溶剂为丙酮、乙醇或四氢呋喃，金属钌的前驱体溶液的体积与富含氧缺陷二氧化锆的质量用量比例为1～2mL：10mg；煅烧是指在真空、氮气或氩气氛围下，在110～220℃下煅烧2～10h。
4.一种高分散钌修饰的富含氧缺陷半导体光催化剂，其特征在于：是由权利要求1～3任何一项所述的方法制备得到。
5.权利要求4所述的高分散钌修饰的富含氧缺陷半导体光催化剂在光催化氨合成中的应用。
6.如权利要求5所述的高分散钌修饰的富含氧缺陷半导体光催化剂在光催化氨合成中的应用，其特征在于：是利用高分散钌修饰的富含氧缺陷半导体光催化剂在低温、低压、光辐照条件下，催化氮气和氢气反应合成氨。
7.如权利要求6所述的高分散钌修饰的富含氧缺陷半导体光催化剂在光催化氨合成中的应用，其特征在于：低温的温度范围为-20～100℃，低压的压强范围为150～200mbar；所述的光辐照的光源为紫外光、可见光或近红外光，波长范围为180～2500nm；光辐照的时间范围是30～120min。
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