CN113058584A - 高稳定缺陷态铈锆双金属氧化物催化剂、制备方法及其的应用 - Google Patents
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Abstract
一种高稳定缺陷态铈锆双金属氧化物催化剂、制备方法及其在光驱动甲烷分子脱氢偶联反应中的应用，属于甲烷脱氢偶联技术领域。本发明利用还原性金属粉体在氢气氛围下处理铈锆双金属氧化物，通过铈锆双金属氧化物和还原性金属粉体比例的调控，可以得到强碱性阴离子缺陷态铈锆双金属氧化物催化剂。固有缺陷及可调控强碱性位点的存在，可以使该铈锆双金属氧化物有效吸附弱化甲烷分子中的C‑H键，实现室温下光驱动甲烷分子的高效脱氢偶联。本发明催化剂光驱动甲烷活化，高效节能，绿色环保，原子利用率高。设计和构筑纳米催化剂及对催化剂进行改性可以实现在温和条件下高效甲烷脱氢偶联，可以减少能耗降低环境污染。
Description
技术领域
本发明属于甲烷脱氢偶联技术领域，具体涉及一种高稳定缺陷态铈锆双金属氧化物催化剂、制备方法及其在光驱动甲烷分子脱氢偶联反应中的应用。
背景技术
甲烷是天然气和可燃冰的主要成分，随着石油储量的枯竭，其将在能源升级和各类化学品生产工艺中扮演越来越重要的角色；同时水力压裂技术的发展和页岩气的开发利用，大大增加了天然气的可采储量和供应。因此，以甲烷为原料的高附加值化学品的合成工艺在经济上越来越有吸引力。然而大部分甲烷用来燃烧供热和发电，原子利用率很低，经济性不高，没有充分发挥其巨大的工业应用潜能。主要是因为甲烷较高的C-H键键能(413kJ/mol)，高度对称的结构导致其固有非极性存在，另外其缺乏低能的空轨道和高能占有轨道使甲烷很难参与化学反应。目前，在工业上甲烷主要通过间接途径转化为其它化学品。即甲烷首先在高温(>973K)下转化为合成气(CO+H2)，然后在催化剂的作用下，将合成气转化为各种烃类化合物或醇类。但是间接转化过程能耗高，操作复杂，成本高。热催化将甲烷直接转化为其衍生物(例如甲醇)在热力学上是可行的，但在动力学上却是困难的。此外，甲醇或其它衍生化学品及反应过程中的中间体比CH4反应性更高，因此需要对目标产物进行动力学保护或选择性分离，这为实际生产带来了巨大的困难。为了使直接转化过程在经济性上比间接途径更有竞争力，研究人员在催化剂的设计和反应条件的控制方面做出了很多努力。
为了实现更温和条件下的甲烷转化反应，本着绿色可持续发展的理念，光驱动甲烷分子无氧脱氢偶联技术以其绿色环保、操作简单、能耗低的巨大优势，受到广大科研人员的关注和研究。Lu Li等人在Angew.Chem.Int.Ed.杂志上(2011年第50期第8299-8303页)发表了题为“一价锌修饰的分子筛高效光驱动甲烷偶联成乙烷”；在Angew.Chem.Int.Ed.杂志上(2012年第51期第4702-4706页)发表了题为“镓离子修饰的ETS-10光催化甲烷C-H键活化”；在J.Am.Chem.Soc杂志(2014年第136期第7793-7796页)发表了题为“在氮化镓纳米线上光诱导甲烷转化成苯”的文章。研究发现配位不饱和状态、中心金属可变价态、半导体极性、酸碱性表面、结构缺陷是甲烷光催化转化的重要影响因素，据此可以科学合理的设计催化剂，以实现甲烷的高效光催化脱氢偶联。
发明内容
为了实现光驱动甲烷分子脱氢偶联反应的高效进行，本发明提供了一种缺陷类型可调控的高稳定缺陷态(通过附图11表明本发明产物是缺陷态的，表1结合图4和图5，说用Mg-0.5是存在Zr阳离子缺陷，Mg-2存在阴离子缺陷)铈锆双金属氧化物、制备方法及其在光驱动甲烷分子脱氢偶联反应中的应用。固有缺陷及可调控强碱性位点的存在，可以使该铈锆双金属氧化物有效吸附弱化甲烷分子中的C-H键，实现室温下光驱动甲烷分子的高效脱氢偶联。
本发明利用还原性金属粉体在氢气氛围下处理铈锆双金属氧化物，通过铈锆双金属氧化物和还原性金属粉体比例的调控，可以得到强酸性阳离子缺陷态铈锆双金属氧化物催化剂和强碱性阴离子缺陷态铈锆双金属氧化物催化剂。强酸性阳离子缺陷态铈锆双金属氧化物可以用于电池正极材料、光/电催化产氧反应，强碱性阴离子缺陷态铈锆双金属氧化物催化剂可以实现室温高效光催化甲烷脱氢偶联，高选择性生成乙烷。
本发明所述的一种高稳定缺陷态铈锆双金属氧化物催化剂的制备方法，其步骤如下：
(1)铈锆双金属氧化物的制备：称取铈盐、锆盐和还原剂，分散在去离子水中，磁力搅拌均匀后蒸干溶剂，然后升温引发反应，反应结束后自然冷却至室温，得到浅黄色铈锆双金属氧化物，标记为CaZb(0<a、b<10，且a+b＝10；C、Z分别代表元素Ce和元素Zr)；
铈盐为硝酸铈、氯化铈、硫酸铈或醋酸铈；锆盐为硝酸氧锆、硝酸锆或氯化氧锆；还原剂为甘氨酸、柠檬酸、抗坏血酸或草酸；其中铈盐与锆盐的用量之和与还原剂的用量摩尔比为1：1；铈盐与锆盐的用量摩尔比为x：y(0<x<1，且x+y＝1)；去离子水中，铈盐的浓度为10毫摩尔/升；磁力搅拌的速度为100～500转/分钟，蒸发溶剂的温度为50～120℃；引发反应的温度为130～500℃，引发反应的时间为5～30分钟，得到浅黄色的铈锆双金属氧化物锆酸铈(图1(a)显示制备的金属氧化物是纯相结构并非混合物，其化学式为CeZrO4)，为20～50nm的纳米晶(图2(a))；
(2)缺陷态铈锆双金属氧化物催化剂的制备：称取步骤(1)制备的铈锆双金属氧化物和还原性金属粉末，混合研磨均匀后退火，自然冷却至室温后，依次用稀酸和去离子水多次洗涤，以除去未反应完全的还原性金属粉末，得到纯净的缺陷态铈锆双金属氧化物催化剂；标记为Mg-z(z为还原性金属粉末与铈锆双金属氧化物的摩尔用量比)；
还原性金属粉末为镁粉、铝粉、锌粉或铁粉；还原性金属粉末与缺陷态铈锆双金属氧化物的摩尔用量比为0.5～4：1；稀酸分别为盐酸、硫酸、醋酸或硝酸，浓度为0.1～10mol/L；退火是在空气、氧气、氮气、氢气或二氧化碳气氛、500～1200℃温度下反应1～18h，得到蓝色的高稳定性缺陷态铈锆双金属氧化物催化剂，为5～20nm的缺陷态锆酸铈(图2(b)、(c))。
(3)光催化甲烷转化：用溶剂将步骤(2)得到的高稳定缺陷态铈锆双金属氧化物催化剂分散均匀后，于一定温度下(60～90℃)挥发溶剂，得到表面平整的催化剂，并于抽真空(<1Pa)、一定温度下(280～320℃)活化一定时间(1.5～3.0h)除去催化剂表面吸附的杂质，冷却至室温后将催化剂用于较低温度、较低压力下光催化甲烷无氧脱氢偶联(甲烷是唯一反应物，是在缺陷态铈锆双金属氧化物的催化下脱氢偶联高选择性生成乙烷、丙烷和丁烷(主反应：2CH4＝＝C2H6+H2；副反应3CH4＝＝C3H8+2H2；4CH4＝＝C4H10+3H2)，催化反应过程中，催化剂是不消耗的，可以多次循环利用)；较低温度范围为-20～80℃，较低压力范围为10～1000mbar，光催化光源波长范围为200～780nm，光催化时间为5～600min；光催反应期间，温度由恒温反应浴控制；反应完成后用气密针抽取1mL反应后气体，用气相色谱(GC)测定反应后石英反应器中氢气的峰面积，通过标准曲线计算氢气的生成速率；用气密针抽取0.2mL反应后气体，用GC测定反应后石英反应器中各种烃类的峰面积，通过标准曲线计算甲烷的转化速率；乙烷(丙烷、丁烷)的选择性等于生成乙烷(丙烷、丁烷)的摩尔数/消耗的甲烷的摩尔数(以碳元素计)。
本发明基于高稳定缺陷态铈锆双金属氧化物催化剂应用于光催化甲烷脱氢偶联反应，光驱动甲烷活化，高效节能，绿色环保，原子利用率高。设计和构筑纳米催化剂及对催化剂进行改性可以实现在温和条件下高效甲烷脱氢偶联，可以减少能耗降低环境污染。
附图说明
图1：(a)为氧化铈、氧化锆、铈锆双金属氧化物(CZ)、缺陷态铈锆双金属氧化物(Mg-0.5和Mg-2.0)的XRD图；(b)为氧化铈、氧化锆、铈锆双金属氧化物(CZ)的XRD局部放大图；图(a)、(b)表明氧化铈掺入了氧化锆晶格中，而非简单的两者混合；(c)为缺陷态铈锆双金属氧化物Mg-2.0的高分辨透射图，比例尺为2nm，图(c)表明Mg-2.0晶格间距为0.308nm，对应锆酸铈的(111)晶面；(d)为缺陷态铈锆双金属氧化物Mg-2.0的SEM图，比例尺为5μm，图(d)表明Mg-2.0没有规则的形貌；对应实施例3。
图2：铈锆双金属氧化物(CZ)、缺陷态铈锆双金属氧化物(Mg-0.5和Mg-2.0)的透射图，分别对应图2(a)、(b)、(c)，比例尺为20nm；可以看出缺陷态铈锆双金属氧化物Mg-0.5和Mg-2.0具有较小的尺寸，晶粒小于20nm。
图3：曲线1为氧化铈，曲线2为氧化锆，曲线3为缺陷态铈锆双金属氧化物Mg-2.0的紫外-可见漫反射吸收光谱图；表现了缺陷态铈锆双金属氧化物Mg-2较小的禁带宽度，因而具有强的光能吸收能力。
图4：曲线1为铈锆双金属氧化物(CZ)，曲线2、3为缺陷态铈锆双金属氧化物(Mg-0.5和Mg-2.0)的二氧化碳程序升温脱附图；表现了Mg-2具有最强的碱性位点。
图5：曲线1为铈锆双金属氧化物(CZ)，曲线2、3为缺陷态铈锆双金属氧化物(Mg-0.5和Mg-2.0)的氨气程序升温脱附图；表现了Mg-0.5具有较强的酸性位点。
图6：曲线1为氧化铈，曲线2为氧化锆，曲线3、4为缺陷态铈锆双金属氧化物(Mg-0.5和Mg-2.0)的荧光光谱图，表现了Mg-2具有最低的载流子复合效率。
图7：(a)为利用GC测定不同物质的量的氢气的标准曲线
曲线方程为Y＝1786X+128，Y表示利用GC测得氢气在色谱上显示的峰面积，X表示通入氢气的物质的量，单位是μmol。该标准曲线选取了六个不同物质的量的氢气，通入74mL密闭石英反应器，依次用气密针抽取1mL气体，打入色谱测得其对应的峰面积，进而得到氢气的标准曲线。
图7：(b)为利用GC测定不同物质的量的甲烷标准曲线
曲线方程为Y＝686070X-37590，Y表示利用GC测得甲烷在色谱上显示的峰面积，X表示通入甲烷的物质的量，单位是μmol。该标准曲线选取了六个不同物质的量的甲烷气体，通入74mL密闭石英反应器，依次用气密针抽取0.2mL气体，打入色谱测得其对应的峰面积，进而得到甲烷的标准曲线。
图7：(c)为利用GC测定不同物质的量的乙烷标准曲线
曲线方程为Y＝1302750X-104550，Y表示利用GC测得乙烷在色谱上显示的峰面积，X表示通入乙烷的物质的量，单位是μmol。该标准曲线选取了六个不同物质的量的乙烷气体，通入74mL密闭石英反应器，依次用气密针抽取0.2mL气体，打入色谱测得其对应的峰面积，进而得到乙烷的标准曲线。
图7：(d)为利用GC测定不同物质的量的丙烷标准曲线
曲线方程为Y＝1893540X-308970，Y表示利用GC测得丙烷在色谱上显示的峰面积，X表示通入丙烷的物质的量，单位是μmol。该标准曲线选取了六个不同物质的量的丙烷气体，通入74mL密闭石英反应器，依次用气密针抽取0.2mL气体，打入色谱测得其对应的峰面积，进而得到丙烷的标准曲线。
图7：(e)为利用GC测定不同物质的量的丁烷标准曲线
曲线方程为Y＝2519030X-684170，Y表示利用GC测得丁烷在色谱上显示的峰面积，X表示通入丁烷的物质的量，单位是μmol。该标准曲线选取了六个不同物质的量的丁烷气体，通入74mL密闭石英反应器，依次用气密针抽取0.2mL气体，打入色谱测得其对应的峰面积，进而得到丁烷的标准曲线。
图8：(a)为不同铈锆比例的铈锆双金属氧化物催化甲烷脱氢偶联反应的速率图，对应实施例1-5。每个催化剂对应2个柱，左侧实心柱对应左纵坐标，表示反应物甲烷的转化速率；右侧斜线柱对应右纵坐标表示产物氢气的生成速率，该图说明CZ具有最高的甲烷转化速率，且甲烷转化速率约为氢气生成速率的两倍，接近化学计量比转化(2CH4＝＝C2H6+H2)。
图8：(b)为铈锆双金属氧化物CZ、缺陷态铈锆双金属氧化物(Mg-0.5、Mg-1.0、Mg-2、Mg-4)催化甲烷脱氢偶联反应的速率图，对应实施例3和实施例6～9。每个催化剂对应2个柱，左侧实心柱对应左纵坐标，表示反应物甲烷的转化速率；右侧斜线柱对应右纵坐标表示产物氢气的生成速率，该图说明Mg-2具有最高的甲烷转化速率，且甲烷转化速率约为氢气生成速率的两倍，接近化学计量比转化(2CH4＝＝C2H6+H2)。
图9：为Mg-2催化甲烷脱氢偶联反应中甲烷的转化速率和乙烷选择性(乙烷的选择性等于生成乙烷的摩尔数/消耗的甲烷的摩尔数(以碳元素计))随光照时间的变化图，对应实施例10。图9左纵坐标表示Mg-2在催化甲烷脱氢偶联反应中乙烷的选择性，右纵坐标是Mg-2催化甲烷脱氢偶联反应中甲烷的转化速率，该图表明Mg-2催化剂经过600分钟的催化反应后，活性没有明显下降，在240分钟的催化反应中乙烷的选择性高达90％以上，超过240分钟后副反应程度增加，导致生成乙烷的选择性略微下降(主反应：2CH4＝＝C2H6+H2；副反应3CH4＝＝C3H8+2H2；4CH4＝＝C4H10+3H2)
图10：为Mg-2催化甲烷脱氢偶联反应的循环稳定性图，对应实施例11。该图说明Mg-2催化剂循环稳定性好，可以多次重复利用，经过20次40小时的循环后仍然可以保持第一个循环催化效果的70％以上
图11：为铈锆双金属氧化物(CZ)、缺陷态铈锆双金属氧化物(Mg-0.5，Mg-2.0)的电子自旋共振图，表明Mg-0.5，Mg-2.0存在缺陷态。
表1：为铈锆双金属氧化物(CZ)、缺陷态铈锆双金属氧化物(Mg-0.5，Mg-2.0)的元素组成分析数据，进一步证实Mg-0.5，Mg-2.0存在缺陷态，结合图4、图5可知Mg-0.5为阳离子缺陷态，Mg-2.0为阴离子缺陷态。
表1：为铈锆双金属氧化物(CZ)、缺陷态铈锆双金属氧化物(Mg-0.5，Mg-2.0)的元素组成分析数据
| 催化剂 | CZ | Mg-0.5 | Mg-2 |
| 铈元素在催化剂中的比例(％) | 49 | 65 | 67 |
具体实施方式
实施例1：不同铈锆比例铈锆双金属氧化物的制备方法及其光催化甲烷脱氢偶联反应的应用
(1)铈锆双金属氧化物的制备：按3：7：10的摩尔比例称取商业六水合硝酸铈、水合硝酸氧锆、甘氨酸共4mmol于小烧杯中，加入10mL去离子水，磁力搅拌均匀后，将溶液转移至蒸发皿中，90℃蒸干水分，然后升温至170℃，混合物放热自燃制得浅黄色样品铈锆双金属氧化物，标记为C3Z7；之后，催化剂用于甲烷脱氢偶联反应。
(2)称取50mg催化剂于10mL小烧杯中，用丙酮分散均匀后，置于70℃烘箱中挥发溶剂，得到表面均匀平整的催化剂，将催化剂放入石英反应器中，将反应器置于电热炉中，抽真空(<1Pa)条件下300℃活化2h，以除去催化剂表面吸附的杂质，然后向石英反应器中通入100mbar的高纯甲烷气体，然后将反应器转移至20℃的恒温反应浴中，利用300W氙灯(波长范围是200～780nm)光源辐照2h，反应完成后(主反应：2CH4＝＝C2H6+H2；副反应3CH4＝＝C3H8+2H2；4CH4＝＝C4H10+3H2)用气密针抽取1mL反应后气体，用GC测定反应后石英反应器中氢气的峰面积，通过标准曲线(图7(a))可以直接读出产生氢气的摩尔量，产生氢气的摩尔量除以催化反应的时间以及催化剂质量得到氢气的生成速率；用气密针抽取0.2mL反应后气体，用GC测定反应后石英反应器中甲烷及其它烃类的峰面积，通过标准曲线(图7(b-e))可直接读出催化反应两小时后剩余甲烷的摩尔量，生成的乙烷的摩尔量，丙烷、丁烷等副产物的摩尔量，结合最初通入的甲烷的摩尔量，可以得到催化反应过程中转化的甲烷的摩尔量，转化甲烷的摩尔量除以催化反应的时间以及催化剂质量得到甲烷的转化速率，甲烷的转化速率可以达到11.88μmol g-1h-1。
实施例2：不同铈锆比例铈锆双金属氧化物的制备方法及其光催化甲烷脱氢偶联反应的应用
(1)铈锆双金属氧化物的制备：按4：6：10的摩尔比例称取商业六水合硝酸铈、水合硝酸氧锆、甘氨酸共4mmol于小烧杯中，加入10mL去离子水，磁力搅拌均匀后，将溶液转移至蒸发皿中，90℃蒸干水分，然后升温至170℃，混合物放热自燃制得浅黄色样品铈锆双金属氧化物，标记为C4Z6；之后，催化剂用于甲烷脱氢偶联反应。
(2)称取50mg催化剂于10mL小烧杯中，用丙酮分散均匀后，置于70℃烘箱中挥发溶剂，得到表面均匀平整的催化剂，将催化剂放入石英反应器中，将反应器置于电热炉中，抽真空(<1Pa)条件下300℃活化2h，以除去催化剂表面吸附的杂质，然后向石英反应器中通入100mbar的高纯甲烷气体，然后将反应器转移至20℃的恒温反应浴中，利用300W氙灯(波长范围是200～780nm)光源辐照2h，反应完成后(主反应：2CH4＝＝C2H6+H2；副反应3CH4＝＝C3H8+2H2；4CH4＝＝C4H10+3H2)用气密针抽取1mL反应后气体，用GC测定反应后石英反应器中氢气的峰面积，通过标准曲线(图7(a))可以直接读出产生氢气的摩尔量，产生氢气的摩尔量除以催化反应的时间以及催化剂质量得到氢气的生成速率；用气密针抽取0.2mL反应后气体，用GC测定反应后石英反应器中甲烷及其它烃类的峰面积，通过标准曲线(图7(b-e))可直接读出催化反应两小时后剩余甲烷的摩尔量，生成的乙烷的摩尔量，丙烷、丁烷等副产物的摩尔量，结合最初通入的甲烷的摩尔量，可以得到催化反应过程中转化的甲烷的摩尔量，转化甲烷的摩尔量除以催化反应的时间以及催化剂质量得到甲烷的转化速率，甲烷的转化速率可以达到可以达到16.20μmol g-1h-1。
实施例3：不同铈锆比例铈锆双金属氧化物的制备方法及其光催化甲烷脱氢偶联反应的应用
(1)铈锆双金属氧化物的制备：按5：5：10的摩尔比例称取商业六水合硝酸铈、水合硝酸氧锆、甘氨酸共4mmol于小烧杯中，加入10mL去离子水，磁力搅拌均匀后，将溶液转移至蒸发皿中，90℃蒸干水分，然后升温至170℃，混合物放热自燃制得浅黄色样品铈锆双金属氧化物，标记为CZ；之后，催化剂用于甲烷脱氢偶联反应。
(2)称取50mg催化剂于10mL小烧杯中，用丙酮分散均匀后，置于70℃烘箱中挥发溶剂，得到表面均匀平整的催化剂，将催化剂放入石英反应器中，将反应器置于电热炉中，抽真空(<1Pa)条件下300℃活化2h，以除去催化剂表面吸附的杂质，然后向石英反应器中通入100mbar的高纯甲烷气体，然后将反应器转移至20℃的恒温反应浴中，利用300W氙灯(波长范围是200～780nm)光源辐照2h，反应完成后(主反应：2CH4＝＝C2H6+H2；副反应3CH4＝＝C3H8+2H2；4CH4＝＝C4H10+3H2)用气密针抽取1mL反应后气体，用GC测定反应后石英反应器中氢气的峰面积，通过标准曲线(图7(a))可以直接读出产生氢气的摩尔量，产生氢气的摩尔量除以催化反应的时间以及催化剂质量得到氢气的生成速率；用气密针抽取0.2mL反应后气体，用GC测定反应后石英反应器中甲烷及其它烃类的峰面积，通过标准曲线(图7(b-e))可直接读出催化反应两小时后剩余甲烷的摩尔量，生成的乙烷的摩尔量，丙烷、丁烷等副产物的摩尔量，结合最初通入的甲烷的摩尔量，可以得到催化反应过程中转化的甲烷的摩尔量，转化甲烷的摩尔量除以催化反应的时间以及催化剂质量得到甲烷的转化速率，甲烷的转化速率可以达到可以达到18.06μmol g-1h-1。
实施例4：不同铈锆比例铈锆双金属氧化物的制备方法及其光催化甲烷脱氢偶联反应的应用
(1)铈锆双金属氧化物的制备：按6：4：10的摩尔比例称取商业六水合硝酸铈、水合硝酸氧锆、甘氨酸共4mmol于小烧杯中，加入10mL去离子水，磁力搅拌均匀后，将溶液转移至蒸发皿中，90℃蒸干水分，然后升温至170℃，混合物放热自燃制得浅黄色样品铈锆双金属氧化物，标记为C6Z4；之后，催化剂用于甲烷脱氢偶联反应。
(2)称取50mg催化剂于10mL小烧杯中，用丙酮分散均匀后，置于70℃烘箱中挥发溶剂，得到表面均匀平整的催化剂，将催化剂放入石英反应器中，将反应器置于电热炉中，抽真空(<1Pa)条件下300℃活化2h，以除去催化剂表面吸附的杂质，然后向石英反应器中通入100mbar的高纯甲烷气体，然后将反应器转移至20℃的恒温反应浴中，利用300W氙灯(波长范围是200～780nm)光源辐照2h，反应完成后(主反应：2CH4＝＝C2H6+H2；副反应3CH4＝＝C3H8+2H2；4CH4＝＝C4H10+3H2)用气密针抽取1mL反应后气体，用GC测定反应后石英反应器中氢气的峰面积，通过标准曲线(图7(a))可以直接读出产生氢气的摩尔量，产生氢气的摩尔量除以催化反应的时间以及催化剂质量得到氢气的生成速率；用气密针抽取0.2mL反应后气体，用GC测定反应后石英反应器中甲烷及其它烃类的峰面积，通过标准曲线(图7(b-e))可直接读出催化反应两小时后剩余甲烷的摩尔量，生成的乙烷的摩尔量，丙烷、丁烷等副产物的摩尔量，结合最初通入的甲烷的摩尔量，可以得到催化反应过程中转化的甲烷的摩尔量，转化甲烷的摩尔量除以催化反应的时间以及催化剂质量得到甲烷的转化速率，甲烷的转化速率可以达到可以达到17.10μmol g-1h-1。
实施例5：不同铈锆比例铈锆双金属氧化物的制备方法及其光催化甲烷脱氢偶联反应的应用
(1)铈锆双金属氧化物的制备：按7：3：10的摩尔比例称取商业六水合硝酸铈、水合硝酸氧锆、甘氨酸共4mmol于小烧杯中，加入10mL去离子水，磁力搅拌均匀后，将溶液转移至蒸发皿中，90℃蒸干水分，然后升温至170℃，混合物放热自燃制得浅黄色样品铈锆双金属氧化物，标记为C7Z3；之后，催化剂用于甲烷脱氢偶联反应。
(2)称取50mg催化剂于10mL小烧杯中，用丙酮分散均匀后，置于70℃烘箱中挥发溶剂，得到表面均匀平整的催化剂，将催化剂放入石英反应器中，将反应器置于电热炉中，抽真空(<1Pa)条件下300℃活化2h，以除去催化剂表面吸附的杂质，然后向石英反应器中通入100mbar的高纯甲烷气体，然后将反应器转移至20℃的恒温反应浴中，利用300W氙灯(波长范围是200～780nm)光源辐照2h，反应完成后(主反应：2CH4＝＝C2H6+H2；副反应3CH4＝＝C3H8+2H2；4CH4＝＝C4H10+3H2)用气密针抽取1mL反应后气体，用GC测定反应后石英反应器中氢气的峰面积，通过标准曲线(图7(a))可以直接读出产生氢气的摩尔量，产生氢气的摩尔量除以催化反应的时间以及催化剂质量得到氢气的生成速率；用气密针抽取0.2mL反应后气体，用GC测定反应后石英反应器中甲烷及其它烃类的峰面积，通过标准曲线(图7(b-e))可直接读出催化反应两小时后剩余甲烷的摩尔量，生成的乙烷的摩尔量，丙烷、丁烷等副产物的摩尔量，结合最初通入的甲烷的摩尔量，可以得到催化反应过程中转化的甲烷的摩尔量，转化甲烷的摩尔量除以催化反应的时间以及催化剂质量得到甲烷的转化速率，甲烷的转化速率可以达到可以达到9.06μmol g-1h-1。
实施例6：缺陷态铈锆双金属氧化物的制备方法及其光催化甲烷脱氢偶联反应的应用
(1)铈锆双金属氧化物的制备：同实施例3。
(2)缺陷态铈锆双金属氧化物的制备：称取(1)中铈锆双金属氧化物0.1g，按照1：0.5的摩尔比称取相应质量的金属镁粉，在玛瑙研钵中研磨均匀后，置于管式炉中850℃氢气气氛下保持2h，待反应结束自然冷却到室温后，分别用2mol/L盐酸、去离子水多次洗涤，得到纯净的缺陷态铈锆双金属氧化物催化剂，标记为Mg-0.5；之后，催化剂用于甲烷脱氢偶联反应。
(3)称取50mg催化剂于10mL小烧杯中，用丙酮分散均匀后，置于70℃烘箱中挥发溶剂，得到表面均匀平整的催化剂，将催化剂放入石英反应器中，将反应器置于电热炉中，抽真空(<1Pa)条件下300℃活化2h，以除去催化剂表面吸附的杂质，然后向石英反应器中通入100mbar的高纯甲烷气体，然后将反应器转移至20℃的恒温反应浴中，利用300W氙灯光源辐照2h，反应完成后(主反应：2CH4＝＝C2H6+H2；副反应3CH4＝＝C3H8+2H2；4CH4＝＝C4H10+3H2)用气密针抽取1mL反应后气体，用GC测定反应后石英反应器中氢气的峰面积，通过标准曲线(图7(a))可以直接读出产生氢气的摩尔量，产生氢气的摩尔量除以催化反应的时间以及催化剂质量得到氢气的生成速率；用气密针抽取0.2mL反应后气体，用GC测定反应后石英反应器中甲烷及其它烃类的峰面积，通过标准曲线(图7(b-e))可直接读出催化反应两小时后剩余甲烷的摩尔量，生成的乙烷的摩尔量，丙烷、丁烷等副产物的摩尔量，结合最初通入的甲烷的摩尔量，可以得到催化反应过程中转化的甲烷的摩尔量，转化甲烷的摩尔量除以催化反应的时间以及催化剂质量得到甲烷的转化速率，甲烷的转化速率可以达到可以达到11.5μmol g-1h-1。
实施例7：缺陷态铈锆双金属氧化物的制备方法及其光催化甲烷脱氢偶联反应的应用
(1)铈锆双金属氧化物的制备：同实施例3。
(2)缺陷态铈锆双金属氧化物的制备：称取(1)中铈锆双金属氧化物0.1g，按照1∶1的摩尔比称取相应质量的金属镁粉，在玛瑙研钵中研磨均匀后，置于管式炉中850℃氢气气氛下保持2h，待反应结束自然冷却到室温后，分别用2mol/L盐酸、去离子水多次洗涤，得到纯净的缺陷态铈锆双金属氧化物催化剂，标记为Mg-1.0；之后，催化剂用于甲烷脱氢偶联反应。
(3)称取50mg催化剂于10mL小烧杯中，用丙酮分散均匀后，置于70℃烘箱中挥发溶剂，得到表面均匀平整的催化剂，将催化剂放入石英反应器中，将反应器置于电热炉中，抽真空(<1Pa)条件下300℃活化2h，以除去催化剂表面吸附的杂质，然后向石英反应器中通入100mbar的高纯甲烷气体，然后将反应器转移至20℃的恒温反应浴中，利用300W氙灯光源辐照2h，反应完成后(主反应：2CH4＝＝C2H6+H2；副反应3CH4＝＝C3H8+2H2；4CH4＝＝C4H10+3H2)用气密针抽取1mL反应后气体，用GC测定反应后石英反应器中氢气的峰面积，通过标准曲线(图7(a))可以直接读出产生氢气的摩尔量，产生氢气的摩尔量除以催化反应的时间以及催化剂质量得到氢气的生成速率；用气密针抽取0.2mL反应后气体，用GC测定反应后石英反应器中甲烷及其它烃类的峰面积，通过标准曲线(图7(b-e))可直接读出催化反应两小时后剩余甲烷的摩尔量，生成的乙烷的摩尔量，丙烷、丁烷等副产物的摩尔量，结合最初通入的甲烷的摩尔量，可以得到催化反应过程中转化的甲烷的摩尔量，转化甲烷的摩尔量除以催化反应的时间以及催化剂质量得到甲烷的转化速率，甲烷的转化速率可以达到可以达到52.00μmol g-1h-1。
实施例8：缺陷态铈锆双金属氧化物的制备方法及其光催化甲烷脱氢偶联反应的应用
(1)铈锆双金属氧化物的制备：同实施例3。
(2)缺陷态铈锆双金属氧化物的制备：称取(1)中铈锆双金属氧化物0.1g，按照1∶2的摩尔比称取相应质量的金属镁粉，在玛瑙研钵中研磨均匀后，置于管式炉中850℃氢气气氛下保持2h，待反应结束自然冷却到室温后，分别用2mol/L盐酸、去离子水多次洗涤，得到纯净的缺陷态铈锆双金属氧化物催化剂，标记为Mg-2.0；之后，催化剂用于甲烷脱氢偶联反应。
(3)称取50mg催化剂于10mL小烧杯中，用丙酮分散均匀后，置于70℃烘箱中挥发溶剂，得到表面均匀平整的催化剂，将催化剂放入石英反应器中，将反应器置于电热炉中，抽真空(<1Pa)条件下300℃活化2h，以除去催化剂表面吸附的杂质，然后向石英反应器中通入100mbar的高纯甲烷气体，然后将反应器转移至20℃的恒温反应浴中，利用300W氙灯光源辐照2h，反应完成后(主反应：2CH4＝＝C2H6+H2；副反应3CH4＝＝C3H8+2H2；4CH4＝＝C4H10+3H2)用气密针抽取1mL反应后气体，用GC测定反应后石英反应器中氢气的峰面积，通过标准曲线(图7(a))可以直接读出产生氢气的摩尔量，产生氢气的摩尔量除以催化反应的时间以及催化剂质量得到氢气的生成速率；用气密针抽取0.2mL反应后气体，用GC测定反应后石英反应器中甲烷及其它烃类的峰面积，通过标准曲线(图7(b-e))可直接读出催化反应两小时后剩余甲烷的摩尔量，生成的乙烷的摩尔量，丙烷、丁烷等副产物的摩尔量，结合最初通入的甲烷的摩尔量，可以得到催化反应过程中转化的甲烷的摩尔量，转化甲烷的摩尔量除以催化反应的时间以及催化剂质量得到甲烷的转化速率，甲烷的转化速率可以达到可以达到52.3μmol g-1h-1。
实施例9：缺陷态铈锆双金属氧化物的制备方法及其光催化甲烷脱氢偶联反应的应用
(1)铈锆双金属氧化物的制备：同实施例3。
(2)缺陷态铈锆双金属氧化物的制备：称取(1)中铈锆双金属氧化物0.1g，按照1：4的摩尔比称取相应质量的金属镁粉，在玛瑙研钵中研磨均匀后，置于管式炉中850℃氢气气氛下保持2h，待反应结束自然冷却到室温后，分别用2mol/L盐酸、去离子水多次洗涤，得到纯净的缺陷态铈锆双金属氧化物催化剂，标记为Mg-4.0；之后，催化剂用于甲烷脱氢偶联反应。
(3)称取50mg催化剂于10mL小烧杯中，用丙酮分散均匀后，置于70℃烘箱中挥发溶剂，得到表面均匀平整的催化剂，将催化剂放入石英反应器中，将反应器置于电热炉中，抽真空(<1Pa)条件下300℃活化2h，以除去催化剂表面吸附的杂质，然后向石英反应器中通入100mbar的高纯甲烷气体，然后将反应器转移至20℃的恒温反应浴中，利用300W氙灯光源辐照2h，反应完成后(主反应：2CH4＝＝C2H6+H2；副反应3CH4＝＝C3H8+2H2；4CH4＝＝C4H10+3H2)用气密针抽取1mL反应后气体，用GC测定反应后石英反应器中氢气的峰面积，通过标准曲线(图7(a))可以直接读出产生氢气的摩尔量，产生氢气的摩尔量除以催化反应的时间以及催化剂质量得到氢气的生成速率；用气密针抽取0.2mL反应后气体，用GC测定反应后石英反应器中甲烷及其它烃类的峰面积，通过标准曲线(图7(b-e))可直接读出催化反应两小时后剩余甲烷的摩尔量，生成的乙烷的摩尔量，丙烷、丁烷等副产物的摩尔量，结合最初通入的甲烷的摩尔量，可以得到催化反应过程中转化的甲烷的摩尔量，转化甲烷的摩尔量除以催化反应的时间以及催化剂质量得到甲烷的转化速率，甲烷的转化速率可以达到可以达到48.44μmol g-1h-1。
实施例10：缺陷态铈锆双金属氧化物的制备方法及其光催化甲烷脱氢偶联反应的应用
(1)铈锆双金属氧化物的制备：同实施例3。
(2)缺陷态铈锆双金属氧化物的制备：同实施例8。
(3)称取50mg催化剂于10mL小烧杯中，用丙酮分散均匀后，置于70℃烘箱中挥发溶剂，得到表面均匀平整的催化剂，将催化剂放入石英反应器中，将反应器置于电热炉中，抽真空(<1Pa)条件下300℃活化2h，以除去催化剂表面吸附的杂质，然后向石英反应器中通入100mbar的高纯甲烷气体，然后将反应器转移至20℃的恒温反应浴中，利用300W氙灯光源辐照，每隔2h取样一次，用气密针抽取0.2mL反应后气体，用GC测定反应后石英反应器中甲烷及其它烃类的峰面积，通过标准曲线(图7(b-e))可直接读出催化反应两小时后剩余甲烷的摩尔量，生成的乙烷的摩尔量，丙烷、丁烷等副产物的摩尔量，结合最初通入的甲烷的摩尔量，可以得到催化反应过程中转化的甲烷的摩尔量，转化甲烷的摩尔量除以催化反应的时间以及催化剂质量得到甲烷的转化速率；乙烷的选择性等于生成乙烷的摩尔数/消耗的甲烷的摩尔数(以碳元素计)；反应进行2h时甲烷的转化速率可以达到可以达到51.12μmol g- 1h-1乙烷选择性96％，反应进行4h时甲烷的转化速率可以达到51.81μmol g-1h-1乙烷选择性92％，反应进行6h时甲烷的转化速率可以达到52.28μmol g-1h-1乙烷选择性81％，反应进行8h时甲烷的转化速率可以达到51.32μmol g-1h-1乙烷选择性73％，反应进行10h时甲烷的转化速可以达到51.66μmol g-1h-1乙烷选择性72％，由此可知随着反应时间的增长，主产物乙烷选择性下降，副反应程度增加(主反应：2CH4＝＝C2H6+H2；副反应3CH4＝＝C3H8+2H2；4CH4＝＝C4H10+3H2)
实施例11：缺陷态铈锆双金属氧化物的制备方法及其光催化甲烷脱氢偶联反应的应用
(1)铈锆双金属氧化物的制备：同实施例3。
(2)缺陷态铈锆双金属氧化物的制备：同实施例8。
(3)称取50mg催化剂于10mL小烧杯中，用丙酮分散均匀后，置于70℃烘箱中挥发溶剂，得到表面均匀平整的催化剂，将催化剂放入石英反应器中，将反应器置于电热炉中，抽真空(<1Pa)条件下300℃活化2h，以除去催化剂表面吸附的杂质，然后向石英反应器中通入100mbar的高纯甲烷气体，然后将反应器转移至20℃的恒温反应浴中，利用300W氙灯光源辐照2h，反应完成后用气密针抽取0.2mL反应后气体，用GC测定反应后石英反应器中甲烷及其它烃类的峰面积，通过标准曲线(图7(b))可直接读出催化反应两小时后剩余甲烷的摩尔量，生成的乙烷的摩尔量，结合最初通入的甲烷的摩尔量，可以得到催化反应过程中转化的甲烷的摩尔量，转化甲烷的摩尔量除以催化反应的时间以及催化剂质量得到甲烷的转化速率；甲烷的转化速率可以达到52.28μmol g-1h-1
然后将内有催化剂的石英反应器重新抽真空，脱吸附，然后再向石英反应器中通入100mbar的高纯甲烷气体，将反应器转移至20℃的恒温反应浴中，利用300W氙灯光源辐照2h，反应完成后用气密针抽取0.2mL反应后气体，用GC测定反应后石英反应器各种气态烷烃的峰面积，通过标准曲线计算甲烷的转化速率，多次重复上述过程，直至催化剂循环至第20次后，催化效果降至最初甲烷转化速率的一半以下，结束循环。
以上事实说明缺陷态铈锆双金属氧化物具有好的光催化活性，能够在室温下高效催化甲烷脱氢偶联，并且催化剂循环稳定性好，可以多次重复利用。
Claims (6)
1.一种高稳定缺陷态铈锆双金属氧化物催化剂的制备方法，其步骤如下：
(1)铈锆双金属氧化物的制备：称取铈盐、锆盐和还原剂，分散在去离子水中，磁力搅拌均匀后蒸干溶剂，然后升温引发反应，反应结束后自然冷却至室温，得到浅黄色铈锆双金属氧化物；
(2)缺陷态铈锆双金属氧化物催化剂的制备：称取步骤(1)制备的铈锆双金属氧化物和还原性金属粉末，混合研磨均匀后退火，自然冷却至室温后依次用稀酸和去离子水多次洗涤，以除去未反应完全的还原性金属粉末，得到纯净的高稳定缺陷态铈锆双金属氧化物催化剂。
2.如权利要求1所述的一种高稳定缺陷态铈锆双金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中铈盐为硝酸铈、氯化铈、硫酸铈或醋酸铈；锆盐为硝酸氧锆、硝酸锆或氯化氧锆；还原剂为甘氨酸、柠檬酸、抗坏血酸或草酸。
3.如权利要求1所述的一种高稳定缺陷态铈锆双金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中铈盐与锆盐的用量之和与还原剂的用量摩尔比为1：1；铈盐与锆盐的用量摩尔比为x：y，0<x<1，且x+y＝1；去离子水中，铈盐的浓度为10毫摩尔/升；磁力搅拌的速度为100～500转/分钟，蒸发溶剂的温度为50～120℃；引发反应的温度为130～500℃，引发反应的时间为5～30分钟。
4.如权利要求1所述的一种高稳定缺陷态铈锆双金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中还原性金属粉末为镁粉、铝粉、锌粉或铁粉；还原性金属粉末与缺陷态铈锆双金属氧化物的摩尔用量比为0.5～4：1；稀酸为盐酸、硫酸、醋酸或硝酸，浓度为0.1～10mol/L；退火是在空气、氧气、氮气、氢气或二氧化碳气氛、500～1200℃温度下反应1～18h。
5.一种高稳定缺陷态铈锆双金属氧化物催化剂，其特征在于：是由权利要求1～4任何一项所述的方法制备得到。
6.权利要求5所述的高稳定缺陷态铈锆双金属氧化物催化剂在光驱动甲烷分子脱氢偶联反应中的应用。
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