CN111282563A - 一种Mn-Ce-Zr催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及甲烷催化氧化领域的一种Mn‑Ce‑Zr催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂包括CexZr1‑xO2载体以及负载于所述载体上的MnO2；其中，x＝0‑1。基于所述催化剂的总重量计，所述MnO2的含量为2.0‑15.0wt％；优选为4.0‑10.0wt％。本发明所述催化剂能够简单便捷地从甲烷氧化偶联制备乙烯的废气中分离得到甲烷，使获得的甲烷可以循环回甲烷催化氧化反应釜继续反应，提高原料甲烷的利用率，解决了目前所述废气只能作为废气处理的缺陷，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于甲烷催化氧化技术领域，具体涉及一种Mn-Ce-Zr催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
甲烷氧化偶联制备乙烯是甲烷化工应用中最直接最有效的工艺。其涉及的反应包括：在催化剂作用下，甲烷与氧气发生偶联反应生成乙烯和乙烷，甲烷(及乙烷、乙烯)发生氧化反应生成一氧化碳和二氧化碳，乙烷高温脱氢和甲烷水蒸气转化反应产生氢气等。原料物料单次通过催化剂床层后，约50wt％甲烷会转化成主产物乙烯、乙烷以及废气氢气、一氧化碳和二氧化碳等。反应器输出的物料经去除二氧化碳和分离乙烯、乙烷后，主要废气包括未反应的甲烷、一氧化碳和氢气。此时废气如果未经处理即循环使用，会降低甲烷氧化偶联反应的催化剂活性，从而大幅影响反应的效率和产率。因此，在目前的甲烷氧化偶联制备乙烯反应中，废气由于含有较多的一氧化碳和氢气，处理复杂、成本高，通常作为废气处理，如作为燃料气体供反应釜使用或销售，降低了反应体系中碳的利用效率。如果能够去除废气中的一氧化碳和氢气，同时不消耗或消耗很少甲烷，则实现了甲烷净化，使其可以循环回甲烷氧化偶联反应釜中，与新鲜甲烷一起进行反应，提高甲烷利用效率。现有技术中没有该方面的研究，因为在不消耗甲烷的基础上同时去除高浓度一氧化碳和氢气具有较高的技术难度，对于有关催化剂和反应条件很少提及。
通常采用催化氧化反应去除一氧化碳。涉及该反应的催化剂和催化体系的研究主要集中在两个领域：汽车尾气处理(three-way催化剂)和质子交换膜燃料电池(PEMFC)，在富氢气氛中优先选择性去除CO。正常工况下，汽车尾气中CO的浓度低于2％。在PEMFC中，通过车载燃料处理装置，首先将天然气、汽油或甲醇通过蒸汽重整反应或自热反应转换成富含氢气的气体(典型的气体组成为H2：45-75vol％，CO：0.5-2vol％)，再通过水汽转换装置尽可能降低其中CO含量，再通过催化剂将其中CO优先通过催化氧化去除。由此可见，在上述两个领域中，CO浓度较低，通常在2vol％以下。
然而在甲烷氧化偶联反应中，甲烷转化率在50％左右，产物中CO选择性为15-25％，去除二氧化碳、分离出乙烯和乙烷后，废气中CO浓度约为13-20vol％。除CO外，废气中还含有少量H2。较高浓度CO和少量H2会对催化剂的活性和稳定性造成不良影响。因此亟需提供一种在富甲烷条件下优先同时去除高浓度CO和少量H2的方法。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种Mn-Ce-Zr催化剂，将该催化剂用于从甲烷氧化偶联制备乙烯的废气中回收甲烷的方法时，在富甲烷条件下，该方法优先同时去除高浓度一氧化碳和少量氢气、且甲烷消耗很少，将得到的甲烷循环回甲烷催化氧化反应釜继续反应，提高原料甲烷的利用率。
为此，本发明第一方面提供了一种Mn-Ce-Zr催化剂，其包括CexZr1-xO2载体以及负载于所述载体上的MnO2；其中，x＝0-1，优选地，x＝0.1-0.7。
在本发明中，当x＝0.1-0.7，即Ce/(Ce+Zr)的摩尔比为0.1-0.7时，将该催化剂用于从甲烷氧化偶联制备乙烯的废气中回收甲烷时，废气中CO和氢气的转换率更高。
在本发明的一些优选的实施方式中，基于所述催化剂的总重量计，所述MnO2的含量为2.0-15.0wt％。优选地，所述MnO2的含量为4.0-10.0wt％，在此范围内，能够发挥Mn和铈锆固溶体的协同作用，提高催化剂的稳定性、活性和选择性，有利于提高一氧化碳和氢气的选择性和同时降低甲烷的选择性。
本发明第二方面提供了一种如本发明第一方面所述催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
S1，将铈盐和锆盐溶于水中，调节pH至6.0-10.0，然后经过滤、洗涤、干燥、焙烧，获得CexZr1-xO2载体；
S2，将所述载体浸渍于锰盐溶液中，然后经干燥、焙烧，获得所述催化剂。
在本发明的一些实施方式中，所述锰盐为水溶性锰盐；优选地，所述锰盐选自氯化锰、硝酸锰、醋酸锰和硫酸锰中的至少一种；更优选地，所述锰盐为硝酸锰。
在本发明的另一些实施方式中，所述铈盐为水溶性铈盐；优选地，所述铈盐选自硝酸铈、硝酸铈铵、硫酸铈和氯化铈中的至少一种；更优选地，所述铈盐为硝酸铈。
在本发明的一些实施方式中，所述锆盐为水溶性锆盐；优选地，所述锆盐选自氧氯化锆、氯化锆、硫酸锆和硝酸锆中的至少一种；更优选地，所述锆盐为氧氯化锆。
在本发明的一些优选的实施方式中，在所述锰盐、铈盐和锆盐中，锰元素、铈元素和锆元素的摩尔比为1.0:(0.2-39):(0.5-60)；优选为1.0:(0.5-10.0):(1.5-15.0)。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，利用碱性溶液调节pH；优选地，所述碱性溶液选自氨水、氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、氢氧化钾溶液和碳酸钾溶液中的至少一种；更优选地，所述碱性溶液选自氨水、氢氧化钠溶液和碳酸钠溶液中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1和S2中，所述干燥的温度为60-140℃，优选为80-120℃；所述干燥的时间为2-10小时，优选为6-8小时。
在本发明的另一些实施方式中，步骤S1和S2中，所述焙烧的温度为200-1000℃，优选为400-700℃；所述焙烧的时间为2-10小时，优选为4-8小时。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1和S2中，以(3-15)℃/min的速率，优选以(3-12)℃/min的速率升温至焙烧的温度后再进行焙烧。本发明在此范围内，Mn和铈锆固溶体的分布更加均匀，活性组分的活性更好。
本发明所述催化剂的制备方法不限于此，其也可以通过一步法直接制备得到；优选所述催化剂通过先制备CexZr1-xO2载体，再将Mn负载其上制备得到。
本发明第三方面提供了一种利用如本发明第一方面所述催化剂或如本发明第二方面所述方法制备的催化剂回收甲烷氧化偶联制备乙烯的废气中的甲烷的方法。
在本发明的一些实施方式中，将甲烷氧化偶联制备乙烯的废气和氧气与所述催化剂接触反应后获得甲烷。
在本发明的一些优选的实施方式中，先将氮气和氧气与催化剂接触以活化所述催化剂后，再将所述废气与催化剂接触反应。
在本发明的一些实施方式中，所述反应的总反应空速为10-200L h-1g-1(催化剂)，优选为12-150L h-1g-1(催化剂)。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述废气与氧气的体积空速比为(2-20):1，优选为(5-15):1。
在本发明的一些实施方式中，所述反应的温度为200-700℃，优选为250-600℃。
在本发明的另一些实施方式中，所述反应的压力为0.08-1.0MPa，优选为0.1-0.4MPa。
在本发明的一些优选的实施方式中，以2.0-20℃/min的速率，优选以5.0-15℃/min的速率升温至反应的温度。
在本发明的一些实施方式中，所述废气包括甲烷、一氧化碳和氢气；优选地，所述甲烷、一氧化碳和氢气的体积比为(15-90):(1-25):1，更优选为(15-90):(3-20):1。
根据本发明，所述废气通过单次与催化剂接触反应后，即可达到一氧化碳转化率>90％，氢气转化率>90％，甲烷转化率<2％的效果，可将得到的甲烷循环输送至甲烷催化氧化反应釜继续反应。
此外，还可以利用所述方法氧化反应产生的热量直接加热甲烷催化氧化物料(即甲烷氧化偶联反应的原料，如甲烷和氧气等)。其特点是内加热升温，热量几乎可以100％利用。尤其是将该热量用于物料在高温阶段的升温时，其节能效果更显著。
本发明第四方面提供了一种如本发明第一方面所述催化剂、如本发明第二方面所述方法制备的催化剂或如本发明第三方面所述方法在甲烷催化氧化领域中的应用。
本发明的有益效果为：本发明所述催化剂能够简单便捷地从甲烷氧化偶联制备乙烯的废气中分离得到甲烷，使获得的甲烷可以循环回甲烷催化氧化反应釜继续反应，提高原料甲烷的利用率，解决了目前所述废气只能作为废气处理的缺陷，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
将3.40g六水合硝酸铈，22.66g八水合氧氯化锆溶于400ml水中，在搅拌条件下，将碳酸钠溶液(3.8wt％)逐滴滴入，直至体系pH为6.0。继续搅拌30min后过滤，用蒸馏水洗涤滤饼。再在120℃干燥6小时，然后在空气中以5℃/min的速率升温至600℃焙烧5小时。冷却至室温后压片，粉碎，过筛，取20-40目之间的部分，得载体Ce0.1Zr0.9O2。将0.88g硝酸锰水溶液(50％)溶于30ml水中，加入5g上述载体，室温搅拌5h。用80℃水浴蒸干后在120℃下干燥6h。再在空气中以5℃/min的速率升温至600℃焙烧5小时。冷却至室温后压片，粉碎，过筛，取20-40目之间的部分，得到催化剂：MnO2/Ce0.1Zr0.9O2，其中MnO2的含量为4.1wt％。
在石英玻璃管反应器(内径为8mm)中装入0.2g催化剂MnO2/Ce0.1Zr0.9O2，催化剂上下填充石英砂(20-40目)。通入氮气(40ml/min)和氧气(4.8ml/min)，以10℃/min的速率升温至275℃并保持30min。切换成废气反应气(其包含CO 19vol％，H2 5vol％，余量为甲烷，40ml/min)和氧气(4.8ml/min)。反应300min后，通过气相色谱法测定CO转化率、CH4转化率和H2转化率，测试结果见表1。
实施例2
将9.46g六水合硝酸铈，16.36g八水合氧氯化锆溶于400ml水中，在搅拌条件下，将碳酸钠溶液(7.5wt％)逐滴滴入，直至体系pH为9.6。继续搅拌30min后过滤，用蒸馏水洗涤滤饼。再在120℃干燥6小时，然后在空气中以5℃/min的速率升温至600℃焙烧5小时。冷却至室温后压片，粉碎，过筛，取20-40目之间的部分，得载体Ce0.3Zr0.7O2。将1.53g硝酸锰水溶液(50％)溶于30ml水中，加入5g上述载体，室温搅拌5h。用80℃水浴蒸干后在120℃下干燥6h。再在空气中以5℃/min的速率升温至600℃焙烧5小时。冷却至室温后压片，粉碎，过筛，取20-40目之间的部分，得催化剂：MnO2/Ce0.3Zr0.7O2，其中MnO2的含量为6.9wt％。
在石英玻璃管反应器(内径为8mm)中，装入0.2g催化剂MnO2/Ce0.3Zr0.7O2，催化剂上下填充石英砂(20-40目)。通入氮气(100ml/min)和氧气(7.5ml/min)，以10℃/min的速率升温至405℃并保持30min。切换成废气反应气(其包含CO 13vol％，H2 2vol％，余量为甲烷，100ml/min)和氧气(7.5ml/min)。反应750min后，通过气相色谱法测定CO转化率、CH4转化率和H2转化率，测试结果见表1。
实施例3
将19.32g六水合硝酸铈，6.16g八水合氧氯化锆溶于400ml水中，在搅拌条件下，将氨水溶液(1.5wt％)逐滴滴入，直至体系pH为8.1。继续搅拌30min后过滤，用蒸馏水洗涤滤饼。再在120℃干燥8小时，然后在空气中以5℃/min的速率升温至400℃焙烧6小时。冷却至室温后压片，粉碎，过筛，取20-40目之间的部分，得载体Ce0.7Zr0.3O2。将2.16g硝酸锰水溶液(50％)溶于30ml水中，加入5g上述载体，室温搅拌5h。用80℃水浴蒸干后在120℃下干燥6h。再在空气中以5℃/min的速率升温至600℃焙烧5小时。冷却至室温后压片，粉碎，过筛，取20-40目之间的部分，得催化剂：MnO2/Ce0.7Zr0.3O2，其中MnO2的含量为9.5wt％。
在石英玻璃管反应器(内径为8mm)中装入0.091g催化MnO2/Ce0.7Zr0.3O2，催化剂上下填充石英砂(20-40目)。通入氮气(180ml/min)和氧气(16.2ml/min)，以10℃/min的速率升温至580℃并保持30min。切换成废气反应气(其包含CO 17vol％，H2 1vol％，余量为甲烷，180ml/min)和氧气(16.2ml/min)。反应600min后，通过气相色谱法测定CO转化率、CH4转化率和H2转化率，测试结果见表1。
实施例4
将19.32g六水合硝酸铈，6.16g八水合氧氯化锆溶于400ml水中，在搅拌条件下，将氨水溶液(1.5wt％)逐滴滴入，直至体系pH为8.1。继续搅拌30min后过滤，用蒸馏水洗涤滤饼。再在120℃干燥8小时，然后在空气中以5℃/min的速率升温至400℃焙烧6小时。冷却至室温后压片，粉碎，过筛，取20-40目之间的部分，得载体Ce0.7Zr0.3O2。将1.53g硝酸锰水溶液(50％)溶于30ml水中，加入5g上述载体，室温搅拌5h。用80℃水浴蒸干后在120℃下干燥6h。再在空气中以5℃/min的速率升温至600℃焙烧5小时。冷却至室温后压片，粉碎，过筛，取20-40目之间的部分，得催化剂：MnO2/Ce0.7Zr0.3O2，其中MnO2的含量为6.9wt％。
在石英玻璃管反应器(内径为8mm)中，装入0.2g催化剂MnO2/Ce0.7Zr0.3O2，催化剂上下填充石英砂(20-40目)。通入氮气(100ml/min)和氧气(7.5ml/min)，以10℃/min的速率升温至405℃并保持30min。切换成废气反应气(其包含CO 13vol％，H2 2vol％，余量为甲烷，100ml/min)和氧气(7.5ml/min)。反应750min后，通过气相色谱法测定CO转化率、CH4转化率和H2转化率，测试结果见表1。
实施例5
将3.40g六水合硝酸铈，22.66g八水合氧氯化锆溶于400ml水中，在搅拌条件下，将碳酸钠溶液(3.8wt％)逐滴滴入，直至体系pH为6.0。继续搅拌30min后过滤，用蒸馏水洗涤滤饼。再在120℃干燥6小时，然后在空气中以5℃/min的速率升温至600℃焙烧5小时。冷却至室温后压片，粉碎，过筛，取20-40目之间的部分，得载体Ce0.1Zr0.9O2。将1.53g硝酸锰水溶液(50％)溶于30ml水中，加入5g上述载体，室温搅拌5h。用80℃水浴蒸干后在120℃下干燥6h。再在空气中以5℃/min的速率升温至600℃焙烧5小时。冷却至室温后压片，粉碎，过筛，取20-40目之间的部分，得催化剂：MnO2/Ce0.1Zr0.9O2，其中MnO2的含量为6.9wt％。
在石英玻璃管反应器(内径为8mm)中，装入0.2g催化剂MnO2/Ce0.1Zr0.9O2，催化剂上下填充石英砂(20-40目)。通入氮气(100ml/min)和氧气(7.5ml/min)，以10℃/min的速率升温至405℃并保持30min。切换成废气反应气(其包含CO 13vol％，H2 2vol％，余量为甲烷，100ml/min)和氧气(7.5ml/min)。反应750min后，通过气相色谱法测定CO转化率、CH4转化率和H2转化率，测试结果见表1。
实施例6
将9.46g六水合硝酸铈，16.36g八水合氧氯化锆溶于400ml水中，在搅拌条件下，将碳酸钠溶液(7.5wt％)逐滴滴入，直至体系pH为9.6。继续搅拌30min后过滤，用蒸馏水洗涤滤饼。再在120℃干燥6小时，然后在空气中以5℃/min的速率升温至600℃焙烧5小时。冷却至室温后压片，粉碎，过筛，取20-40目之间的部分，得载体Ce0.3Zr0.7O2。将2.16g硝酸锰水溶液(50％)溶于30ml水中，加入5g上述载体，室温搅拌5h。用80℃水浴蒸干后在120℃下干燥6h。再在空气中以5℃/min的速率升温至600℃焙烧5小时。冷却至室温后压片，粉碎，过筛，取20-40目之间的部分，得催化剂：MnO2/Ce0.3Zr0.7O2，其中MnO2的含量为9.5wt％。
在石英玻璃管反应器(内径为8mm)中，装入0.2g催化剂MnO2/Ce0.3Zr0.7O2，催化剂上下填充石英砂(20-40目)。通入氮气(100ml/min)和氧气(7.5ml/min)，以10℃/min的速率升温至405℃并保持30min。切换成废气反应气(其包含CO 13vol％，H2 2vol％，余量为甲烷，100ml/min)和氧气(7.5ml/min)。反应750min后，通过气相色谱法测定CO转化率、CH4转化率和H2转化率，测试结果见表1。
实施例7
将9.46g六水合硝酸铈，16.36g八水合氧氯化锆溶于400ml水中，在搅拌条件下，将碳酸钠溶液(7.5wt％)逐滴滴入，直至体系pH为9.6。继续搅拌30min后过滤，用蒸馏水洗涤滤饼。再在120℃干燥6小时，然后在空气中以5℃/min的速率升温至600℃焙烧5小时。冷却至室温后压片，粉碎，过筛，取20-40目之间的部分，得载体Ce0.3Zr0.7O2。将0.88g硝酸锰水溶液(50％)溶于30ml水中，加入5g上述载体，室温搅拌5h。用80℃水浴蒸干后在120℃下干燥6h。再在空气中以5℃/min的速率升温至600℃焙烧5小时。冷却至室温后压片，粉碎，过筛，取20-40目之间的部分，得到催化剂：MnO2/Ce0.1Zr0.9O2，其中MnO2的含量为4.1wt％。
在石英玻璃管反应器(内径为8mm)中，装入0.2g催化剂MnO2/Ce0.1Zr0.9O2，催化剂上下填充石英砂(20-40目)。通入氮气(100ml/min)和氧气(7.5ml/min)，以10℃/min的速率升温至405℃并保持30min。切换成废气反应气(其包含CO 13vol％，H2 2vol％，余量为甲烷，100ml/min)和氧气(7.5ml/min)。反应750min后，通过气相色谱法测定CO转化率、CH4转化率和H2转化率，测试结果见表1。
实施例8
在石英玻璃管反应器(内径为8mm)中，装入0.2g实施例2制备的催化剂，催化剂上下填充石英砂(20-40目)。通入氮气(180ml/min)和氧气(16.2ml/min)，以10℃/min的速率升温至600℃并保持30min。切换成废气反应气(其包含CO 17vol％，H2 1vol％，余量为甲烷，180ml/min)和氧气(16.2ml/min)。反应600min后，通过气相色谱法测定CO转化率、CH4转化率和H2转化率，测试结果见表1。
实施例9
同实施例2不同之处在于，采用的催化剂制备时，在空气中以3℃/min的速率升温至600℃焙烧5小时。
测试结果见表1。
实施例10
同实施例2不同之处在于，采用的催化剂制备时，在空气中以15℃/min的速率升温至600℃焙烧5小时。
测试结果见表1。
表1
对比例1
将15.61g六水合硝酸铈溶于200ml水中，在搅拌条件下，将碳酸钠溶液(3.8wt％)逐滴滴入，直至体系pH为6.0。继续搅拌30min后过滤，用蒸馏水洗涤滤饼。再在120℃干燥7小时，然后在空气中以10℃/min的速率升温至800℃焙烧3小时。冷却至室温后压片，粉碎，过筛，取20-40目之间的部分，得载体CeO2。将1.53g硝酸锰水溶液(50％)溶于30ml水中，加入5g上述载体，室温搅拌5h。用80℃水浴蒸干后在120℃下干燥6h。再在空气中以5℃/min的速率升温至600℃焙烧5小时。冷却至室温后压片，粉碎，过筛，取20-40目之间的部分，得催化剂：MnO2/CeO2，其中MnO2的含量为6.9wt％。
在石英玻璃管反应器(内径为8mm)中，装入0.2g催化剂MnO2/CeO2，催化剂上下填充石英砂(20-40目)。通入氮气(180ml/min)和氧气(16.2ml/min)，以10℃/min的速率升温至600℃并保持30min。切换成废气反应气(其包含CO 17vol％，H2 1vol％，余量为甲烷，180ml/min)和氧气(16.2ml/min)。反应600min后，通过气相色谱法测定CO转化率、CH4转化率和H2转化率，测试结果见表2。
对比例2
将16.08g八水合氧氯化锆将溶于200ml水中，在搅拌条件下，将碳酸钠溶液(3.8wt％)逐滴滴入，直至体系pH为6.0。继续搅拌30min后过滤，用蒸馏水洗涤滤饼。再在120℃干燥7小时，然后在空气中以10℃/min的速率升温至800℃焙烧3小时。冷却至室温后压片，粉碎，过筛，取20-40目之间的部分，得载体ZrO2。将1.53g硝酸锰水溶液(50％)溶于30ml水中，加入5g上述载体，室温搅拌5h。用80℃水浴蒸干后在120℃下干燥6h。再在空气中以5℃/min的速率升温至600℃焙烧5小时。冷却至室温后压片，粉碎，过筛，取20-40目之间的部分，得催化剂：MnO2/ZrO2，其中MnO2的含量为6.9wt％。
在石英玻璃管反应器(内径为8mm)中，装入0.2g催化剂MnO2/ZrO2，催化剂上下填充石英砂(20-40目)。通入氮气(180ml/min)和氧气(16.2ml/min)，以10℃/min的速率升温至600℃并保持30min。切换成废气反应气(其包含CO 17vol％，H2 1vol％，余量为甲烷，180ml/min)和氧气(16.2ml/min)。反应600min后，通过气相色谱法测定CO转化率、CH4转化率和H2转化率，测试结果见表2。
表2
由以上实施例和对比例可以得知，本发明在MnO2/CexZr1-xO2催化剂的作用下，能够快速简单的从甲烷氧化偶联制备乙烯废气中回收高纯度的甲烷，可将其返回到甲烷氧化偶联制备乙烯反应釜中继续反应，且在长时间的反应中保持催化剂的高活性和选择性。
在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种Mn-Ce-Zr催化剂，其包括CexZr1-xO2载体以及负载于所述载体上的MnO2；其中，x＝0-1，优选地，x＝0.1-0.7；
优选地，基于所述催化剂的总重量计，所述MnO2的含量为2.0-15.0wt％；优选为4.0-10.0wt％。
2.一种如权利要求1所述催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
S1，将铈盐和锆盐溶于水中，调节pH至6.0-10.0，然后经过滤、洗涤、干燥、焙烧，获得CexZr1-xO2载体；
S2，将所述载体浸渍于锰盐溶液中，然后经干燥、焙烧，获得所述催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述锰盐为水溶性锰盐；优选地，所述锰盐选自氯化锰、硝酸锰、醋酸锰和硫酸锰中的至少一种；更优选地，所述锰盐为硝酸锰；和/或，
所述铈盐为水溶性铈盐；优选地，所述铈盐选自硝酸铈、硝酸铈铵、硫酸铈和氯化铈中的至少一种；更优选地，所述铈盐为硝酸铈；和/或，
所述锆盐为水溶性锆盐；优选地，所述锆盐选自氧氯化锆、氯化锆、硫酸锆和硝酸锆中的至少一种；更优选地，所述锆盐为氧氯化锆；和/或，
在所述锰盐、铈盐和锆盐中，锰元素、铈元素和锆元素的摩尔比为1.0:(0.2-39):(0.5-60)；优选为1.0:(0.5-10.0):(1.5-15.0)。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，步骤S1中，利用碱性溶液调节pH；优选地，所述碱性溶液选自氨水、氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、氢氧化钾溶液和碳酸钾溶液中的至少一种；更优选地，所述碱性溶液选自氨水、氢氧化钠溶液和碳酸钠溶液中的至少一种。
5.根据权利要求2-4中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤S1和S2中，所述干燥的温度为60-140℃，优选为80-120℃；所述干燥的时间为2-10小时，优选为6-8小时；和/或，
所述焙烧的温度为200-1000℃，优选为400-700℃；所述焙烧的时间为2-10小时，优选为4-8小时；和/或，
以(3-15)℃/min的速率，优选以(3-12)℃/min的速率升温至焙烧的温度后再进行焙烧。
6.一种利用如权利要求1所述催化剂或如权利要求2-5中任意一项所述方法制备的催化剂回收甲烷氧化偶联制备乙烯的废气中的甲烷的方法。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，将甲烷氧化偶联制备乙烯的废气和氧气与所述催化剂接触反应后获得甲烷；优选地，先将氮气和氧气与催化剂接触后，再将所述废气与催化剂接触反应。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述反应的总反应空速为10-200L h-1g-1(催化剂)，优选为12-150L h-1g-1(催化剂)；和/或，
所述废气与氧气的体积空速比为(2-20):1，优选为(5-15):1；和/或，
所述反应的温度为200-700℃，优选为250-600℃；和/或，
所述反应的压力为0.08-1.0MPa，优选为0.1-0.4MPa；和/或，
以2.0-20℃/min的速率，优选以5.0-15℃/min的速率升温至反应的温度。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述废气包括甲烷、一氧化碳和氢气；优选地，所述甲烷、一氧化碳和氢气的体积比为(15-90):(1-25):1，更优选为(15-90):(3-20):1。
10.一种如权利要求1所述催化剂、如权利要求2-5中任意一项所述方法制备的催化剂或如权利要求6-9中任意一项所述方法在甲烷催化氧化领域中的应用。
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2018
- 2018-12-10 CN CN201811503170.6A patent/CN111282563A/zh active Pending
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