CN101432254A - 一种制备醋酸和醋酸乙烯酯的综合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种从基本上是乙烷的进料制备醋酸和醋酸乙烯酯的综合方法，其包括以下步骤：乙烷与氧气在催化剂的存在下反应制备乙烯和一部分醋酸，第一部分乙烯与氧气在催化剂的存在下反应制备醋酸，和第二部分乙烯和一部分纯化的醋酸在催化剂的存在下制备醋酸乙烯酯。

Description

一种制备醋酸和醋酸乙烯酯的综合方法
技术领域
[0001]本发明主要涉及一种制备醋酸和醋酸乙烯酯的综合方法，尤其是从包含的基本上由乙烷组成的气体进料制备醋酸和醋酸乙烯酯的综合方法。
背景技术
[0002]已经论述过乙烷在气相中，在温度高于500℃时，氧化脱氢得到乙烯，例如US4250346，US4524236，和US4568790。
[0003]US4250346描述了利用包含以a:b:c的比例混合的元素钼，X和Y的催化剂组合物将乙烷氧化成乙烯，其中X是Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V和/或W、和Y是Bi、Ce、Co、Cu、Fe、K、Mg、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl、和/或U，以及a是1，b是0.05-1，c是0-2。Co、Ni和/或Fe的总量c必须小于0.5。在气相中进行反应的温度低于约550℃。转化为乙烯的产率为50％-94％，其依赖于乙烷的转化率。其公开的催化剂可以同样用于乙烷氧化成醋酸，当乙烷的转化率为7.5％时，转化为醋酸的产率为约18％。反应压力非常低，通常为1atm，其限制了生产能力和工业可行性。
[0004]US4568790描述了一种利用含Mo、V、Nb、和Sb的氧化催化剂将乙烷氧化成乙烯的方法。该反应优选在约200℃-约450℃下进行。当乙烷的转化率为50％时，计算出的乙烯选择性为63％-76％。再次由于低反应压力限制了其用途。
[0005]US4524236描述了一种利用包含Mo、V、Nb、和Sb以及至少一种金属的氧化催化剂，将乙烷氧化成乙烯的方法，该金属选自由Li、Sc、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Hf、Y、Ta、Cr、Fe、Co、Ni、Ce、La、Zn、Cd、Hg、Al、Tl、Pb、As、Bi、Te、U、和W组成的组。该反应优选在200℃-约400℃下进行。利用’236专利中论述的一种催化剂组合物，当乙烷的转化率为51％时，乙烯的选择性高达80％，但其生产率很低。
[0006]以上提到的说明主要是关于乙烯的制备。利用混合金属氧化物催化剂将乙烷转化成醋酸是已知的。例如US5162578中描述了一种在催化剂混合物存在下，通过乙烷，乙烯或其混合物与氧气选择性制备醋酸的方法，该催化剂混合物包含至少：(A)一种式为MoxVy或MoxVyZy的煅烧催化剂，其中Z可以为一种或多种金属Li、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg、Sc、Y、La、Ce、Al、Tl、Ti、Zr、Hf、Pb、Nb、Ta、As、Sb、Bi、Cr、W、U、Te、Fe、Co和Ni，且x是0.5-0.9，y是0.1-0.4，以及z是0.001-1，和(B)乙烯水合催化剂和/或乙烯氧化催化剂。第二种催化剂组分B是，尤其是，分子筛催化剂或含钯氧化催化剂。催化剂混合物用于从由乙烷、氧气、氮气和蒸汽组成的混合气体进料制备醋酸和乙烯。当乙烷的转率为4％时，醋酸的选择性为34％，乙烯的选择性为62％。只有使用上述的催化剂混合物时乙烷才能实现高转化率，然而并非是含组分A和B的单一催化剂。
[0007]另一种制备包含乙烯和/或醋酸产物的方法描述在EP0407091Bl中。根据该方法，乙烷和/或乙烯和含分子氧的气体被引入，在升高的温度下，与通式为AaXbYc的混合金属氧化物催化剂组合物接触，其中，A是ModReeWf；X是Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V和/或W；Y是Bi、Ce、Co、Cu、Fe、K、Mg、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和/或U；a是1；b和c独立为0-2；d+e+f＝a，以及e不为0。通过调整Mo和Re之间的比例可以调整醋酸或乙烯的选择性。当乙烷的转化率为14.3％时，醋酸获得最大选择性78％。当乙烷的转化率为15％时，乙烯获得最高选择性70％。
[0008]发现的另一种从乙烷催化制备乙烯的方法是共同授权的美国临时申请No60/686,099，全文通过引用结合于此。根据该方法，其显示出当利用式为MoaVvTaxTey的催化剂时，可以在相对温和的条件下，以高选择性和较高时空产率，将乙烷氧化成乙烯(和一部分醋酸)。优选a是1.0，v是约0.01-约1.0，更优选约0.1-约0.5；x是约0.01-约1.0，更优选约0.05-约0.2；y是约0.01-约1.0，更优选约0.1-约0.5。根据优选的实施方案，催化剂为Mo1.0V0.3Ta0.1Te0.3Oz，其中z依赖于金属的氧化态，其数量为使催化剂呈电中性。
[0009]乙烷和/或乙烯在含钯催化剂存在下，通过催化气相氧化选择性制备醋酸是众所周知的，例如在共同授权专利US6399816中，全文通过引用结合于此。根据该方法，含乙烷、乙烯和氧气的气体进料被引入与催化剂接触，该催化剂由元素Mo、Pd、X、和Y组成，其克原子比率为a:b:c:d，并与氧气结合：MoaPdbXcYd，X代表一个或多个Cr、Mn、Ta、Ti、V、Te和W。Y代表一个或多个B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、Au、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Nb、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和U。符号a、b、c、和d代表相应元素的克原子比率：a＝1，b＝0.0001-0.01，c＝0.4-1和d＝0.005-1。利用该方法氧化得到醋酸的时空收率大于150kg/hm3。乙烷和/或乙烯氧化反应得到醋酸的选择性尤其大于70mol％。
[0010]工业上通常通过将醋酸和乙烯与分子氧，在生产醋酸乙烯酯的活性催化剂存在下接触，制备醋酸乙烯酯。合适的催化剂可以包含钯，碱金属醋酸盐促进剂和任选的助催化剂(例如，金或镉)，其在催化剂载体上。
[0011]制备醋酸乙烯酯的综合方法是本领域已知的。例如，共同授权专利US6852877，全文通过引用结合于此，公开了一种醋酸乙烯酯的制备方法，其包括(1)乙烷和氧气在催化剂存在下反应制备醋酸(乙烷氧化)，(2)乙烷和氧气在催化剂存在下制备乙烯(乙烷氧化脱氢)；(3)上述制备的乙烯和醋酸与氧气在催化剂存在下反应制备醋酸乙烯酯产物料流；和(4)从步骤(3)的产物料流中分离醋酸乙烯酯。
[0012]共同授权专利US6790983，全文通过引用结合于此，公开了一种制备醋酸乙烯酯的方法，其包括(1)乙烷和氧气在催化剂存在下反应制备醋酸和乙烯(乙烷氧化)，(2)上述制备的乙烯和醋酸与氧气在催化剂存在下反应制备醋酸乙烯酯产物料流；和(4)从步骤(2)的产物料流中分离醋酸乙烯酯。
[0013]上述这些制备醋酸乙烯酯的综合方法专利，利用乙烷代替乙烯作为进料，有很显著的优点，因为乙烷是一种在天然气中可得到的气体。在利用天然气的加工过程中，可以获得一些含乙烷的混合物，其通常被简单的烧掉，但其都可以作为碳进料用于本发明方法的实施。醋酸乙烯酯综合制备方法的具体优点为，主要是，基础设施、公共资源、和其它特点可以联合起来，例如仅需要一个进料气体压缩机和废气洗涤系统，而分离醋酸和醋酸乙烯酯的方法分别需要它们自己的进料气体压缩机和废气洗涤系统。此外，该综合方法与两步分离方法比较，减少了中间体存储器的需要。所有这些优点都导致投资和生产成本的减少。
[0014]尽管，这些综合方法有利于乙烷转化成醋酸乙烯酯，但都没有设计成除制备醋酸乙烯酯之外还生产商品级醋酸。因此，本发明的目的是提供一种灵活的联产商品级醋酸和醋酸乙烯酯的综合方法，该综合方法基于乙烷进料。
发明概述
[0015]本发明提供了一种从基本上是乙烷的进料联产醋酸和醋酸乙烯酯的综合方法，其包括以下步骤：乙烷与氧气在催化剂的存在下反应制备乙烯和一部分醋酸，第一部分乙烯与氧气在催化剂的存在下反应制备醋酸，和第二部分乙烯和一部分醋酸在催化剂的存在下制备醋酸乙烯酯。
附图简述
[0016]图1表示本发明中乙烯纯化方法的一个实施方式
发明详述
[0017]本发明提供了一种从基本是乙烷的进料联产醋酸和醋酸乙烯酯的综合方法，其包括以下步骤：
[0018](A)乙烷与氧气在催化剂的存在下反应制备乙烯和一部分醋酸；
[0019](B)来自步骤A的第一部分乙烯与氧气在催化剂存在下反应制备醋酸；和
[0020](C)来自步骤A的第二部分乙烯和来自步骤A或步骤B的一部分醋酸，在催化剂存在下反应制备醋酸乙烯酯。
[0021]本发明的方法参见图1的实施例来进行说明，其表示本发明优选实施方案的简单工艺流程图。
[0022]反应器20包含可将乙烯和乙烷氧化成醋酸的活性催化剂，其为本领域公知的。如上所述，用于反应器20的优选催化剂包含元素Mo、Pd、X和Y，其克原子比率为MoaPdbXcYd。X代表一个或多个Cr、Mn、Ta、Ti、V、Te、和W。Y代表一个或多个B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、Au、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Nb、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、TI和U。符号a、b、c、和d代表相应元素的克原子比率：a＝l，b＝0.0001-0.01，c＝0.4-1和d＝0.005-1。反应器20的优选催化剂为Mo1.0Pd0.00075V0.55Nb0.09Sb0.01Ca0.01。
[0023]反应器20中的反应可以在流化床或固定床反应器中进行。气体进料包含乙烯和乙烷，其可以以纯气体引入反应器，或以混有一种或多种其它气体的混合物引入反应器。附加气体或载气的例子如：氮气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、空气和/或水蒸气。含分子氧的气体可以是空气，或者是含分子氧比空气多或少的气体，例如纯氧气。乙烷/乙烯与氧气的比例的有利范围为1:1-10:1，优选2:1-8:1。优选相对较高的氧气含量，因为其可提升乙烷的转化率从而提高醋酸的产率。
[0024]尽管反应器20的主要进料是第一部分来自反应器20(上述)的乙烯/乙烷料流(1)(如下所述)，附加的乙烷进料流(2)优选加入反应器20的进料中。氧气进料流20也可以存在。外部的乙烷进料可以基本上是纯的(例如管道输送的乙烷)或者是掺有少量其它气体，如来自天然气体分离得到的气体(例如90重量％)，或者可以是混有一种或多种氮气、一氧化碳、二氧化碳、氢气、和非常少量C3/C4烯烃/烷烃的气体混合物。使催化剂中毒的物质如硫和乙炔应当排除掉。惰性气体的数量仅仅受经济限制。
[0025]反应器20的流出物(3)主要包含醋酸、水、未反应的乙烷、和任何未反应的乙烯。含水醋酸料流(4)通过冷凝从离开反应器20的气体中分离出来，并进一步通过传统的分离技术进行纯化，例如用干燥塔和蒸馏过程来分离出商品级的醋酸产品，这些都是本领域普通技术人员知道的。于是，纯化的醋酸可用于销售或用于消耗工艺，例如下述醋酸乙烯酯反应器25。剩余的乙烷和未反应的乙烯料流(5)然后被引入反应器22中，在该反应器中乙烷和氧气反应生成乙烯和一部分醋酸。
[0026]乙烷的氧化脱氢在反应器22中进行，其可以采用流化床反应器或固定床反应器，这都是本领域普通技术人员公知的。气体进料(12)主要包含乙烷但也可以含有一些数量的乙烯，其以纯气体或混有一种或多种其它气体的混合物的形式被引入反应器。上述附加气体或载气的合适例子如氮气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、空气和/或水蒸气。含分子氧的气体(23)可以是空气或含分子氧比空气多或少的气体，例如纯氧气。
[0027]根据优选的实施方案，用于反应器22的催化剂为MoaVvTaxTeyOz，其中a、v、x、y和z为相应元素的克分子比率。根据尤其优选的实施方案，催化剂为Mo1.0V0.3Ta0.1Te0.3Oz。
[0028]反应器22产生的流出物(6)得到了包括乙烯、醋酸、水、COx(CO和CO2)，未反应的乙烷、和相应的重副产物的气体混合物。来自反应器的气体流出物优选被过滤以除去催化剂粉末，然后顺序进入循环气体洗涤塔，该塔的顶部料流(7)包含乙烯、乙烷、和COx。来自循环气体洗涤塔的底部料流(8)是包含含水醋酸和重组分副产物的粗液体冷凝物。粗的含水醋酸冷凝物通过传统的分离技术例如干燥塔和蒸馏进行纯化，分离得到商品级的醋酸产品。然后，纯化的醋酸用于销售或用于消耗工序，例如下述的醋酸乙烯酯的制备工序。
[0029]本领域技术人员都知道那些塔，洗涤塔，和前面段落涉及的设备具有与之相连的各种热交换器、泵、和连接器，并且其操作参数由引入的特定气体混合物所决定。以上所公开的，决定适当的配置和参数在本领域普通技术人员的能力范围之内。
[0030]来自循环气体洗涤塔的包含乙烯、乙烷、和COx的顶部料流然后被分离，其中第一部分料流(1)作为反应器1的进料(如上面描述的)，第二部分料流(9)作为原料进料流用于转化成醋酸乙烯酯。在优选的实施方案中，原料进料流依次进入固定床CO转化器，接着从料流中除去COx工艺步骤。二氧化碳可以通过任何本领域已知的可用技术工艺将其去除，例如通过K2CO3水溶液的可逆吸收，然后用解吸塔再生。得到的乙烯/乙烷料流然后被引入丁烷吸收工序24，其可清除隋性组分并通过吸收掉部分乙烷浓缩乙烯至浓度可以大于70％的乙烯，优选大于75％的乙烯。由于乙烯进料流(11)的浓度大于70％乙烯，尽管还存在乙烷，但反应器25应当基本上可以正常形式操作。来自丁烷吸收工序的被吸收乙烷(12)优选循环进料到反应器22中。在进料到反应器25之前，优选将二氧化碳从乙烯料流中除去。
[0031]本领域普通技术人员都知道，反应器25可包括已知的任何醋酸乙烯酯的制备方法，包括优选利用的任何适合的反应器的气相乙烯乙酰氧基化，该反应器设计成能够用合适的方法除去反应热，并优选的技术方案在固定床或流化床反应器中进行。反应器25气相乙烯乙酰氧基化的方法描述在WO99/08791中，其描述了一种在气相中乙烯及醋酸氧化形成醋酸乙烯酯的方法。本发明中所用的乙烯反应物是上述浓缩的乙烯料流(11)。含分子氧的气体(26)和纯化的醋酸(27)(上述针对反应器20和/或反应器22的纯化的料流)，是根据每一个反应器和催化剂的正常工作状态的需要，而作为反应器25的反应物被加入。本领域普通技术人员都能理解乙烯/醋酸的比例对于引入醋酸乙烯酯反应器是必须的，必要时其可通过改变进料时加入的纯化的醋酸量来调整。
[0032]包含醋酸乙烯酯、水、乙烷、气体副产物和未反应的醋酸和乙烯的反应产物料流(14)从反应器25排出，并通常被引入洗涤塔，在该塔中包含乙烯和乙烷、以及惰性组分一氧化碳和二氧化碳副产物的气体料流(15)从顶部排出。这股气体料流可以被分开(未显示)，第一部分作为反应器20的循环进料，任选的第二部分引入丁烷吸收单元(24)。包含醋酸乙烯酯、水、未反应的醋酸和该方法可能产生的其它高沸点产物的气体料流(16)，从洗涤塔的底部排出。醋酸乙烯酯可通过本领域普通技术人员已知的任何方法从该料流中分离出来。例如，液体料流可引入蒸馏塔，在该塔中醋酸乙烯酯和水，作为共沸物被除去，醋酸和其它高沸点产物作为蒸馏塔的底部流出物被除去。来自蒸馏塔底部料流的水可以通过倾析器从醋酸乙烯酯中分离出来，从倾析器中除去的醋酸乙烯酯产物料流可以通过本领域已知的传统方法进行纯化。
[0033]这里公开和请求保护的所有组合物和方法都可以根据本发明公开的内容来制备和执行而无需过度的试验。由于根据优选的实施方案，本发明的组合物和方法已经公开了，因此，应用这里公开而不偏离本发明的概念和范围的的组合物和/或方法和/或步骤和/或其中描述的方法的步骤顺序，对本领域技术人员来说都是显而易见的。所有简单的替换和修改对本领域技术人员来说也是显而易见的，均认为落在本发明的概念和范围之内。

Claims (20)

1.一种从乙烷进料制备醋酸乙烯酯的方法，其包括以下步骤：
(A)乙烷与氧气在第一催化剂的存在下反应制备乙烯和醋酸；
(B)来自步骤A的第一部分乙烯与氧气在第二催化剂的存在下反应制备醋酸；和
(C)来自步骤A的第二部分乙烯和来自步骤A或步骤B的至少一部分醋酸在第三催化剂的存在下反应制备醋酸乙烯酯。
2.权利要求1的综合方法，其中第一催化剂为MoaPdbXcYd；其中X是至少一种选自由Cr、Mn、Ta、Ti、V、Te、和W组成的组中的元素；
Y是至少一种选自由B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、Au、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Nb、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、TI和U组成的组中的元素；其中a、b、c和d是克原子比率，且a＝1，b＝0.0001-0.01，c＝0.4-1和d＝0.005-1。
3.权利要求1的综合方法，其中第一催化剂为Mo1.0Pd0.00075V0.55Nb0.09Sb0.01Ca0.01。
4.权利要求1的综合方法，其中第二催化剂为MoaVvTaxTey；其中a、v、x、和y为克分子比率，且a＝1.0，v＝0.01-1.0，x＝0.01-1.0，和y＝0.01-1.0。
5.权利要求1的综合方法，其中用于步骤(B)的第二催化剂为Mo1.0V0.3Ta0.1Te0.3。
6.权利要求1的方法，其中步骤(C)是利用气相乙烯乙酰氧基化反应完成的。
7.权利要求6的方法，其中反应进一步包括加入含气体和纯化的醋酸的分子氧。
8.权利要求1的方法，进一步包括将第一部分送入洗涤塔。
9.权利要求1的方法，其中步骤(A)中乙烷/乙烯与氧气的比例为约1:1-约10:1。
10.权利要求1的方法，其中步骤(A)中乙烷/乙烯与氧气的比例为约12:1-约8:1。
11.权利要求1的方法，其中步骤(A)进一步包括将乙烯和醋酸送入冷凝器。
12.权利要求1的方法，其中步骤(B)进一步包括将醋酸送入洗涤器。
13.权利要求1的方法，其中步骤(B)进一步包括将醋酸流过COx转换器。
14.权利要求1的方法，其中步骤(B)进一步包括在第一部分乙烯反应之前将乙烯流过COx转换器。
15.权利要求1的方法，其中步骤(C)进一步包括在第二部分乙烯反应之前将乙烯流过COx转换器。
16.权利要求1的方法，其中步骤(A)进一步包括将乙烷引入蒸馏塔。
17.权利要求16的方法，其中蒸馏塔蒸馏乙烷形成乙烯和乙烷料流，以及醋酸乙烯酯料流。
18.权利要求1的方法，其中步骤(B)中乙烷/乙烯与氧气的比例为1:1-10:1。
19.权利要求1的方法，其中步骤(B)中乙烷/乙烯与氧气的比例为2:1-8:1。
20.用于制备醋酸和醋酸乙烯酯的设备，包括：
用于乙烷与氧气反应制备乙烯和醋酸的装置；
用于第一部分乙烯和氧气反应制备醋酸的装置；和
用于第二部分乙烯和醋酸反应制备醋酸乙烯酯的装置。
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