CN100575321C - 烯的分离方法 - Google Patents

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Abstract

一种把C2-C4烷氧化以产生相应的烯和羧酸的方法，该方法包括利用在一种金属盐溶液中吸收，从烯，烷和氧的混合物中分离出所说的烯，并从该金属盐溶液中回收富烯物流。本发明还涉及用于生产烷基羧酸酯和烯基羧酸酯的联合方法，该方法包括氧化C2-C4烷以产生相应的烯和羧酸。从烯，烷和氧的混合物中，利用在金属盐溶液中吸收，分离出所说的烯，从金属盐溶液中回收富烯的物流，用于生产烷基羧酸酯或烯基羧酸酯。

Description

烯的分离方法
本发明涉及从气体混合物中分离烯，该气体混合物含有所述的烯，烷和氧，特别是涉及从乙烯，乙烷和氧的混合物中，通过在金属盐溶液中吸收分离乙烯。
本发明还涉及将该分离方法应用于(a)烃氧化加工，如C2-C4烷氧化生成相应的烯和羧酸；以及(b)联合方法，其中由烃氧化方法得到的烯和羧酸进一步用作反应物。
通过乙烷的催化氧化可以得到乙烯和乙酸。在一个典型的产生乙烯和乙酸的氧化方法中，将乙烷，氧和任选地乙烯和/或水导入一个反应器中。这些反应物与氧化催化剂如含有钼/铌/钒的催化剂接触并反应，产生含有乙烯(或作为产物或是未反应的进料)，乙酸，未反应的乙烷和未反应的氧的出口流。将该出口流从反应器移出，冷凝和分离成一个气流和一个液流。含有乙烷，乙烯和氧的气流可进一步纯化，从中得到乙烯。含有乙酸和水的液流可进一步纯化。
已知从烃类如乙烷分离乙烯可用蒸馏方法如低温蒸馏和吸附技术如加压旋转吸附和反应性吸附进行。此外，在烷/烯气体混合物含有氧时，如通过乙烷氧化脱氢成为乙烯产生的气体混合物，例如在EP-A-0262264中所述，传统上是在分离烯和烷之前除去氧。如果在烃类分离之前不除去氧，这种分离过程可浓集氧，以致含氧的气流成为可燃的或爆炸性的。
EP-A-0943595公开了一种利用加压旋转吸附方法从含有烯和烷如乙烷的气体混合物分离烯如乙烯的方法，所说的加压摆动吸附方法包括的步骤有：将该气体混合物通过具有可交换的钠和钾离子的A型沸石，和再生该沸石，得到富集了烯的气体。这种加压摆动吸附体系在机械上是复杂的，且单一的吸附循环仅给出乙烯浓度的小量增加。没有提及从含有烯，烷和氧的气体混合物分离烯。
WO 00/37399公开了一种用氧自热裂化烷属烃的方法，在该方法中，产物流含有乙烯，丙烯，丁烯和一氧化碳。通过使产物流与能够选择性吸收乙烯和丙烯的金属盐溶液接触，和从该金属盐溶液中回收乙烯和/或丙烯，从而从产物流中分离出乙烯和丙烯。在用金属盐溶液处理之前，产物流要加以处理，除去如氧和一氧化碳这样的组分。
乙烷的催化氧化产物，即乙烯和乙酸可在下流过程中进行反应，得到烷基羧酸酯，如乙酸乙酯，或烯基羧酸酯，如乙酸乙烯酯。
在上述看来，仍然需要另外的代替和/或改进的从含有该烯，烷和氧的气体混合物分离烯的方法。
我们已发现，烯可从含有该烯，烷和氧的气体混合物中分离出来，而不需预先除去氧。
此外，我们发现，烯与含有该烯，烷和氧的气体混合物分离可用比现有技术少的加工步骤完成。
因此本发明提供一种从含有该烯，烷和至少0.1mol％氧的气体混合物分离烯的方法，该法包括如下步骤：
(a)将该气体混合物与一种能够选择性化学吸收烯的金属盐溶液接触，得到富含化学吸收的烯的液流；
(b)从该金属盐溶液中回收烯。
有利的是，本发明的方法避免了对于昂贵的和耗能的蒸馏分离装置的需求。
而且，本发明的方法排除了或至少减轻了对于昂贵的冷藏设备的需求。
更加有利的是，本发明的方法使得能够在氧的存在下安全地分离烯与烷。
本发明的方法对于当要分离的烯和烷含有相同碳原子数时将烯与烷分离是特别有效的。
本发明的方法对于从含有乙烯，乙烷和氧的气体混合物分离乙烯是特别有用的。
在本发明的方法中，所说的烷优选C2-C4的烷或它们的混合物，如乙烷，丙烷，丁烷和它们的混合物。
优选所指的烯是C2-C4的烯或它们的混合物，如乙烯，丙烯和丁烯及它们的混合物。
在该气体混合物中存在的氧浓度是至少0.1mol％，如至少0.2mol％。适宜的是，在该气体混合物中氧的浓度范围为0.1mol％直至气体混合物低于可燃范围的浓度。该混合物中的氧浓度必须是使富含烷的产物流也是不可燃的。熟悉本技术的人知道可燃范围的这一极限部分地取决于该混合物的压力和温度。本发明方法的气体混合物在本方法的任何阶段都不应进入可燃的范围。该气体分离方法如此施行可能是有利的，即气体混合物尽可能接近可燃范围，同时保持不可燃。
适宜地，在气体混合物中的氧浓度为0.1-10mol％，如0.2-8mol％，例如0.2-6mol％。
本发明的分离方法特别可应用于化学加工的产物流。因而，本发明的方法对于从含有烯，烷和氧的气体混合物(它们是在C2-C4的烷氧化时产生的)分离烯是特别有用的。
因此，本发明提供一种把C2-C4的烷氧化生成相应的烯和羧酸的方法，该方法包括如下步骤：
(a)在氧化反应区，将所说的烷，含分子氧的气体，任选相应的烯和任选水在至少一种用于把烷氧化为相应的烯和羧酸的活性催化剂存在下接触，以产生含有烯，羧酸，烷，氧和水的第一产物流；
(b)在第一分离设备中将至少一部分第一产物流分离成含有烯，烷和氧的气流和含有羧酸的液流；
(c)将所说的气流与能够选择性地化学吸收烯的金属盐溶液接触，以得到富含化学吸收的烯的液流；
(d)从该金属盐溶液回收富含烯的物流。
当该氧化方法的烯和/或羧酸产物至少是部分地用于联合的下流过程，例如(a)用于通过该羧酸与该烯或一种醇反应生产酯，或(b)通过含氧气体与该羧酸和烯反应生产烯基羧酸酯时，本发明的方法也是特别有效的。烯和/或羧酸可从氧化反应区的产物回收，和/或另外的烯和/或羧酸可用于下流过程。
因此，本发明提供一种用于生产烷基羧酸酯的方法，该方法包括的步骤如下：
(a)在氧化反应区中，使烷，含分子氧的气体，任选相应的烯和任选水，在至少一种用于把烷氧化成相应的烯和羧酸的活性催化剂存在下接触，以产生含有烯，羧酸，烷，氧和水的第一非可燃的产物流；
(b)在第一分离设备中将至少一部分第一产物流分离成含有烯，烷和氧的气流和含有羧酸的液流；
(c)将至少一部分所说的气流与能够选择性地化学吸收该烯的一种金属盐溶液接触，得到富含化学吸收的烯的液流；
(d)从该金属盐溶液回收富含烯的物流；
(e)在第二反应区内使至少一部分所说的富含烯的来自步骤(d)的物流和羧酸在至少一种用于产生烷基羧酸酯的活性催化剂存在下接触，以生成该烷基羧酸酯。
还有，在另一个实施方案中，本发明是提供一种生产烯基羧酸酯的联合方法，该方法包括如下的步骤：
(a)在氧化反应区，使烯，含分子氧的气体，任选的相应的烯和任选水，在至少一种用于把烷氧化成相应的烯和羧酸的活性催化剂存在下接触，产生含有烯，羧酸，烷，氧和水的第一非可燃的产物流；
(b)在第一分离设备中将至少一部分该第一产物流分离成含有烯，烷和氧的气流和含有羧酸的液流；
(c)将至少一部分所说的气流与能够选择性地化学吸收该烯的一种金属盐溶液接触，得到富含化学吸收的烯的液流；
(d)从该金属盐溶液回收富烯物流；
(e)在第二反应区内，使至少一部分该富含烯的从步骤(d)中得到的物流与羧酸和含分子氧的气体在至少一种用于产生烯基羧酸酯的活性催化剂存在下接触，产生所说的烯基羧酸酯。
现在，就C2-C4烷的氧化产生含有相应的烯烷和氧的产物流及其联合方法描述本发明的分离方法。
在氧化反应中，C2-C4烷优选是乙烷，相应的烯是乙烯和相应的羧酸是乙酸。这些产物可在下流过程中反应，产生乙酸乙酯，或与含分子氧的气体反应，产生乙酸乙烯酯。
通常，氧化反应是用固体催化剂和流体相中的反应物非均相地完成的。在这种情况下，任选的烯和任选的水的浓度可以，按照氧化反应区中的分压控制。
用于将烷氧化成烯和羧酸的活性催化剂可包括本技术中已知的任何适宜的催化剂，例如像在US 4596787，EP-A-0407091，DE 19620542，WO 99/20592，DE 19630832，WO 98/47850，WO 99/51339，EP-A-01043064，WO 9913980，US 5300682和US 5300684中所述的把乙烷氧化成乙烯和乙酸的催化剂，上列文献的内容特收入本文供参考。
US 4596787涉及应用经验式MoaVbNbcSbdXe的催化剂的将乙烷低温氧化脱氢成为乙烯的方法，如在该文中所定义的，该经验式中的诸元素是以与氧结合的形式存在的。
EP-A-0407091涉及通过乙烷和/或乙烯在含有钼、铼和钨的氧化催化剂存在下氧化产生乙烯和/或乙酸的方法和催化剂。
DE 19620542涉及钼，钯，铼基氧化催化剂用于从乙烷和/或乙烯生产乙酸。
WO 99/20592涉及一种从乙烷，乙烯或它们的混合物和氧于高温，在式为MoaPbbXcYd的催化剂存在下选择性地产生乙酸的方法，在式MoaPbbXcYd中，X代表一个或几个Cr，Mn，Nb，Ta，Ti，V，Te和W；Y代表一个或几个B，Al，Ga，In，Pt，Zn，Cd，Bi，Ce，Co，Rh，Ir，Cu，Ag，Au，Fe，Ru，Os，K，Rb，Cs，Mg，Ca，Sr，Ba，Nb，Zr，f，Ni，P，Pb，Sb，Si，Sn，Tl和U，和a＝1，b＝0.0001-0.01，c＝0.4-1和d＝0.005-1。
德国专利申请DE 19630832A1涉及一种类似的催化剂组合物，其中a＝1，b＞0，c＞0和d＝0-2。优选a＝1，b＝0.0001-0.5，c＝0.1-1.0和d＝0-1.0。
WO 98/47850涉及一种从乙烷，乙烯或它们的混合物和具有式WaXbYcZd的催化剂生产乙酸的方法，在式WaXbYcZd中，X代表一个或几个Pd，Pt，Ag和Au，Y代表一个或几个V，Nb，Cr，Mn，Fe，Sn，Sb，Cu，Zn，U，Ni和Bi，而Z代表一个或几个Li，Na，K，Rb，Cs，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Sc，Y，La，Ti，Zr，Hf，Ru，Os，Co，Rh，Ir，B，Al，Ga，In，Tl，Si，Ge，Pb，P，As和Te，a＝1，b＞0，c＞0和d是0-2。
WO 99/51339涉及用于乙烷和/或乙烯选择性氧化成乙酸的催化剂组合物，该组成包括与氧结合的元素MoaWbAgcIrdXeYf，其中X是元素Nb和V；Y是一个或多个选自Cr，Mn，Ta，Ti，B，Al，Ga，In，Pt，Zn，Cd，Bi，Ce，Co，Rh，Cu，Au，Fe，Ru，Os，K，Rb，Cs，Mg，Ca，Sr，Ba，Zr，Hf，Ni，P，Pb，Sb，Si，Sn，Tl，U，Re和Pd的元素，和a，b，c，d，e和f代表各元素的克原子比例，以致0＜a≤1，0≤b＜1和a+b＝1；0＜(c+d)≤0.1；0＜e≤2；和0≤f≤2。
EP-A-1043064涉及用于把乙烷氧化为乙烯和/或乙酸和/或用于把乙烯氧化为乙酸的催化剂组合物，该组合物包含与氧结合的元素钼，钒，铌和金，而没有钯，按照经验式：MoaWbAucVdNbeYf，其中Y是一个或多个选自Cr，Mn，Ta，Ti，B，Al，Ga，In，Pt，Zn，Cd，Bi，Ce，Co，Rh，Ir，Cu，Ag，Fe，Ru，Os，K，Rb，Cs，Mg，Ca，Sr，Ba，Zr，Hf，P，Pb，Sb，Si，Sn，Tl，U，Re，Te和La的元素；a，b，c，d，e和f代表诸元素的克原子比例，以致：0＜a≤1，0≤b＜1和a+b＝1；10-5＜c≤0.02；0＜d≤2；0＜e≤1；和0≤f≤2。
WO 99/13980涉及一种用于把乙烷选择性氧化为乙酸的式为MoaVbNbcXd的催化剂，在该式中X是至少一种选自P，B，Hf，Te和As的助催化剂元素，a是范围约1至约5的一个数；b是1；c是范围约0.01-约0.5的一个数；而d是范围为大于0-约0.1的一个数。
US 5300682涉及经验式为VPaMbOx的氧化催化剂的应用，在该式中M是一个或多个Co，Cu，Re，Fe，Ni，Nb，Cr，W，U，Ta，Ti，Zr，Hf，Mn，Pt，Pd，Sn，Sb，Bi，Ce，As，Ag和Au，a是0.5-3，b是0-1和x满足化合价的要求。
US 5300684涉及应用例如Mo0.37Re0.25V0.26Nb0.07Sb0.03Ca0.02Ox的流化床氧化反应。
其他适合用于本发明的催化剂描述于WO 99/13980中，其涉及具有与氧结合的元素，其相对克原子比为MoaVbNbcXd的催化剂的应用，式中X＝P，B，Hf，Te或As；US 6030920涉及具有与氧结合的元素，其相对克原子比为MoaVbNbcPdd的催化剂的应用；WO 00/00284涉及具有与氧结合的元素，其相对克原子比为MoaVbNbcPdd和/或MoaVbLacPdd的催化剂的应用；US 6087297涉及具有与氧结合的元素，其相对克原子比为MoaVbPdcLad的催化剂的应用；WO 00/09260涉及具有与氧结合的元素，其相对克原子比为MoaVbLacPddNbeXf(其中X＝Cu或Cr和e和f可以是零)的催化剂的应用；WO 00/29106和WO 00/29105涉及具有与氧结合的元素，其相对克原子比为MoaVbGacPddNbeXf(其中X＝La，Te，Ge，Zn，Si，In或W)的催化剂的应用，以及WO 00/38833涉及具有与氧结合的元素，其相对克原子比为MoaVbLacPddNbeXf(其中X＝Al，Ga，Ge或Si)的催化剂的应用，上列诸文献的内容特收入供参考。
用于氧化C2-C4烷的活性固体催化剂可以是在载体上的或不用载体的。适合的载体的实例包括硅石，硅藻土，蒙脱石，矾土，硅铝，氧化锆，二氧化钛，碳化硅，活性炭和它们的混合物。
用于C2-C4烷氧化的活性固体催化剂可以以固定床或流化床的形式应用。
可以预期，该氧化催化剂将供入氧化反应区的至少一部分任何烯氧化成例如相应的羧酸。
在氧化反应区中所用的含分子氧的气体可以是空气或是分子氧比空气多或少的气体。合适的气体可以是例如用适宜的稀释剂例如氮、氩或二氧化碳稀释的氧。优选含分子氧的气体是氧气。可供入氧化反应区的含分子氧的气体作为含有烷进料的单一进料流。这样一种烷/分子氧气体流可以从烯/烷/分子氧气体混合物分离出稀而得到。
优选，至少某些含分子氧的气体不依赖于烷和任选的烯进料，以及任何再循环流供入氧化反应区。
适宜地，含分子氧的气体(作为新鲜进料和/或再循环)的浓度是，氧的浓度从大于零直至和包括20mol％向氧化反应区的总进料(包括再循环进料)，优选2-15mol％。
供入氧化反应区的烷和烯可以基本上是纯的，或可以是例如与一种或多种氮，氩，甲烷，二氧化碳，一氧化碳，氢和低含量的其他C2-C4烯/烷的混合物。
适宜地，烯(作为新鲜进料和/或再循环的组分)的浓度是从0直至和包括50mol％的达到氧化反应区的总进料(包括再循环)，优选从1至20mol％，更优选1-15mol％。
适宜地，水(作为新鲜进料和/或再循环组分)的浓度是从0直至50mol％(含)的达到氧化反应区的总进料(包括再循环)，优选0-25mol％。
在本发明的一个实施方案中，烯例如乙烯和水是一同供入氧化反应区。
适宜地，烯，例如乙烯和水可以以1∶0.1-250(重量)，如1∶0.1-100或1∶0.1-50，但优选以1∶0.1-10(重量)的比例应用。
当在氧化反应区应用固体催化剂时，优选烷，相应的烯，含分子氧的气体，任选的水，和任选的再循环气体通过氧化反应区有一个停留时间，与混合气时空速(GHSV)500-10000hr-1相符；GHSV被定义为通过该反应器的气体体积(在标准温度与压力下计算的)除以固定的催化剂的总体积。
该氧化反应可适宜地在100-400℃的温度下进行，通常是在140-350℃进行。
该氧化反应可适宜地在大气压或超大气压下进行，例如在5-27巴范围内。
典型地，在本发明的氧化反应中，烷的转化率可达到1-99％的范围。
典型地，在本发明的氧化反应中氧的转化率可达到30-99.99％的范围。
产物流中的氧浓度在某种程度上取决于烷的转化程度和对产物的选择性程度。烷的转化率高将导致产物流中存在的氧浓度低。对产物烯的高选择性将导致产物流中氧浓度高。
在产物流中氧的最大(安全)浓度由从其中分离出烯后氧与烷之比的可燃范围决定。
因此，尽管在来自氧化反应区的产物流中氧存在的浓度可以低于0.1mol％，但一般至少为0.1mol％，如至少0.2mol％。适宜地，只要产物流是不可燃的，则在产物流中氧的浓度范围为0.1mol％直至和包含10mol％，如0.2-8mol％，例如0.2-6mol％。
在该氧化反应中，催化剂具有每小时每kg催化剂10-10000g羧酸(如乙酸)的产率是适宜的。
在该氧化反应中，催化剂具有每小时每kg催化剂5-5000g烯(如乙烯)的产率是适宜的。
一氧化碳对于某些用于生产乙酸乙烯酯的催化剂有不良的影响。所以，取决于所应用的催化剂的特性，希望第一产物流中具有低浓度的一氧化碳副产物。
因此，还优选在该氧化反应区使用催化剂产生少到可忽略的一氧化碳副产物。在氧化反应区的另外的催化剂组分可用于把一氧化碳氧化为二氧化碳。该另外的催化剂组分可以在氧化催化剂或催化剂内存在，或在第二反应区存在，或可以在氧化反应区中作为独立的催化剂存在。
当用乙烷作为氧化反应的反应物时，产物流含有乙酸，乙烯，未反应的乙烷，氧和水以及也可含有惰性气体成分，如氩和氮和副产物，乙醛，一氧化碳和二氧化碳。乙醛和一氧化碳可利用含分子氧的气体转化，分别生成乙酸和二氧化碳，或是在下流过程中，或是在再循环之后，于氧化反应区内进行。
氧化反应的产物流中，乙烯是作为来自进料的未转化的反应物和/或作为乙烷反应物的氧化产物而存在。
来自氧化反应区的产物流用初级分离装置分成含有烯，未反应的烷和氧的气流和含有羧酸的液流。任何本技术中已知的合适的分离装置均可应用，如膜分离装置，冷凝装置或蒸馏装置。优选所用的分离装置是冷凝器。
当来自氧化反应的产物流含有乙酸，乙烯，乙烷，氧和水时，该产物流可以是，和优选是通过冷凝分离成顶部含有乙烯，乙烷和氧的气流和底部含有乙酸和水的液流。通常，该气流也会含有碳的氧化物，如二氧化碳。
任选，羧酸和/或烯可从氧化反应的产物流回收。
来自最初分离装置的气流与能够选择性化学吸收烯的金属盐溶液接触，产生富含化学吸收的烯的液流。
适宜的金属盐是那些能够与烯形成络合物的金属盐。
当该烯是乙烯时，合适的金属盐包含铬，铜(I)，锰，镍，铁，汞，银，金，铂，钯，铑，钌，锇，钼，钨，铼。
优选，该金属盐含有银或铜(I)，最优选银。
当金属盐是银盐时，优选该银盐是硝酸银或氟硼酸银。
当金属盐是铜(I)盐时，优选该铜(I)盐是乙酸铜(I)，硝酸铜(I)或硫酸铜(I)，最优选硝酸铜(I)。
该金属盐溶液可以是水溶液，或可含有一种有机含氮化合物，如吡啶，哌啶，羟基丙腈，二亚乙基三胺，乙腈，甲酰胺，乙酰胺和它们的衍生物。
优选该金属盐溶液是水溶液。
当金属盐是铜(I)盐时，金属盐与含氮化合物的浓度之比在1∶1-1∶6的范围是适宜的，优选1∶2。
溶液中金属盐的浓度至少0.5mol金属盐/每升溶剂是适宜的，优选至少2mol金属盐/每升溶剂。
在该气流中存在的烷和氧都不能与该金属盐溶液形成任何明显程度的络合物。
该气流与该金属盐溶液的接触可以在任何合适的装置如吸收塔中进行。吸收塔可配备塔盘或填料，如填充圈或结构性填料。优选该吸收塔配备填料。
为了改善烯的纯度，吸收塔配备一个再沸器是适宜的。
优选，该吸收塔用气体和金属盐溶液的逆流流动操作。
适宜地，这种接触可在10-300℃的温度，优选在0-100℃进行。
适宜地，这种接触在压力1-70巴，优选3-30巴下进行。
当接触是在吸收塔内进行时，含有金属盐/乙烯络合物的金属盐溶液可从吸收塔的底部移出。
由于烷和氧与金属盐溶液没有任何明显程度的络合，它们作为塔顶物流从吸收塔除去。
在金属盐溶液中吸收的微量氧和/或烷大多从带有烯的溶液中除去。
富含烯的物流可通过加热，减压或通过它们的结合从金属盐溶液中回收。优选使该溶液经受减压，以使络合物分解，释放出烯。
回收来自金属盐溶液的富含烯的物流所用的压力可以为用于生成金属盐/烯络合物的绝对压力的2-98％，优选用于形成该络合物的绝对压力的10-80％。
另外，从金属盐溶液中回收富含烯的物流可通过在0-80℃的温度范围脱气进行，优选在15-35℃范围，高于该络合物生成的温度。
也可应用减压与升高温度结合的方法从溶液中回收富含烯的物流。
压力的减低可以在一或多个阶段进行，例如在一个或多个闪蒸装置内进行。
当利用一个或多个闪蒸装置时，富含烯的物流作为塔顶物流从中移出。该塔顶物流可在任选被干燥之前压缩。另外，该塔顶物流可在被压缩之前进行干燥。当富含烯的物流被压缩时，它可被压缩到适合于供入第二反应区的压力。将其压缩到任何供入第二反应区的另外的烯的压力是适宜的。
无烯的络合物可再循环重新在吸收塔中应用。
富含烯的物流将包含烯和可包含低含量的烷和氧以及其他杂质，如二氧化碳。
适宜地，富含烯如富含乙烯的物流含有至少50％烯，如至少80％烯。优选该富含烯的物流含有至少90％烯，更优选95％烯，和最优选至少99％的烯。
自金属盐溶液中回收富含烯的物流可以用一个或多个吸收/解吸步骤，如一个吸收和两个解吸步骤。
有利的是，使用杂质含量减低的烯供入第二反应区，这使得从第二反应区必须排出的冲洗气的量减少，和因此从第二反应区损失的烯也减少。
烷和氧流(富含烷的物流)可包含低含量的烯和其他杂质如二氧化碳。富含烷的物流必须是不可燃的。可燃范围将取决于例如富含烷的物流的温度和压力，然而一般地富含烷的物流中的氧浓度可在0.1-10mol％范围内。
在本发明的一个优选的实施方案中，烯/烷/氧气流(来自初级分离装置的气流)在与金属盐溶液接触之前要加以处理，以除去如二氧化碳，以及氧化产物如乙醛。
含有烷和氧的气流可以作为一个或多个流与其他的烷一起供入氧化反应区。
任选，在供入氧化反应区之前，将含烷和氧的气流分离成单独的烷和氧气流。
另外的烷可以是新鲜的烷和/或可以是来自氧化反应区的未反应的烷，其是在初级分离装置后面再循环至氧化反应区。
烷/氧流和其他的烷可作为独立的进料流或作为单一的含有烷/氧和另外的烷二者的进料流引入氧化反应区。
富含烯的物流作为一个或多个流与另外的含分子氧的气体，任选的另外的烯和羧酸一起供入第二反应区，以产生烯基羧酸酯，如乙酸乙烯酯。
富含烯的物流和另外的烯可作为独立的进料流或作为含有富含烯的物流和另外的烯的单一进料流导入第二反应区。
该另外的烯可以是新鲜的烯和/或由第二反应区再循环的烯和/或一部分来自氧化反应区的烷/烯物流。
用于产生烯基羧酸酯的引入第二反应区的另外的烯可以基本上是纯的，或可以是例如与一种或多种氮，氩，甲烷，二氧化碳，一氧化碳，氢和低含量的其他C2-C4烯/烷的混合的。
适宜的，烯(任选的另外的烯进料和富含烯的物流进料)如乙烯供入第二反应区的浓度至少为供入第二反应区的总进料的50mol％，优选至少55mol％，更优选至少60mol％。适宜地，烯的浓度直达供入第二反应区总进料的85mol％，优选至少在50mol％-80mol％的范围，如至少55mol％-80mol％。
在本技术中已知的用于生产烯基羧酸酯的催化剂均可用于本发明的方法。因此，可用于本发明的第二反应区的生产乙酸乙烯酯的活性催化剂可包括，例如于BG 1559540，US 5185308和EP-A-0672543中所述的催化剂，这些文献的内容特收入供参考。
GB 1559540公开了一种通过乙烯，乙酸和氧的反应制备乙酸乙烯酯的活性催化剂，该催化剂基本上的组成如下：(1)具有颗粒直径3-7mm和孔体积0.2-1.5ml/g的催化剂载体，pH3.0-9.0的10％重量催化剂载体的水悬浮液，(2)分配在催化剂载体表面层的钯-金合金，该表面层从载体表面的延伸低于0.5mm，合金中钯的存在量为每升催化剂1.5-5.0g，而金的存在量为每升催化剂0.5-2.25g，和(3)每升催化剂5-60g的碱金属乙酸盐。
US 5,185,308公开了一种活性Shell浸渍催化剂，用于从乙烯，乙酸和含氧气体生产乙酸乙烯酯，该催化剂的主要组成是：(1)颗粒直径为约3-约7mm和孔体积0.2-1.5ml/g的催化剂载体，(2)分配在最外1.0mm厚层的催化剂载体颗粒中的钯和金，和(3)约3.5-9.5％重量的乙酸钾，其中金与钯在该催化剂中的重量比在0.6-1.25的范围。
EP-A-0672453公开了用于流化床乙酸乙烯酯方法的含钯的催化剂及其制备方法。
通常，烯基羧酸酯如乙酸乙烯酯在第二反应区的生产是用在气相中存在的反应物非均相地进行的。
在第二反应区中为了产生烯基羧酸酯所使用的含分子氧的气体可含有来自步骤(a)的未反应的含分子氧的气体和/或另外的含分子氧的气体。
该另外的含分子氧的气体，如果使用，可以是空气或一种分子氧含量多于或少于空气的气体。合宜的另外的含分子氧的气体可以是，例如用一种合适的稀释剂，如氮、氩或二氧化碳稀释的氧气。优选该另外的含分子氧的气体是氧气。优选，至少某些含分子氧的气体不依赖于烯和羧酸反应物供入第二反应区。
供入第二反应区用于产生烯基羧酸酯的羧酸可包括新鲜的和/或再循环的酸。优选，至少一部分引入第二反应区的羧酸包括从氧化反应区产生的羧酸。
新鲜的和再循环的羧酸可作为分开的进料流或作为单一的含有新鲜的和再循环酸二者的进料流引入第二反应区。
供入第二反应区用于生产烯基羧酸酯的羧酸可含有至少一部分从下流过程如从该酸自该酸/烯基羧酸酯/水的混合物分离所得到的酸。
至少一部分供入第二反应区的羧酸可以是液体。
当在第二反应区内使用固体催化剂生产烯基羧酸酯时，来自第二分离装置的烯，来自氧化反应区的羧酸，任何另外的烯或羧酸反应物，任何再循环流和含分子氧的气体优选以混合气时空速(GHSV)500-10000hr-1通过第二反应区。
生产烯基羧酸酯的第二反应区可适宜地在140-200℃的温度范围内操作。
生产烯基羧酸酯的第二反应区可适宜地在50-300psi的压力范围内操作。
生产烯基羧酸酯的第二反应区可适宜地按照固定床或流化床方法操作。
在生产烯基羧酸酯的第二反应区中，羧酸的转化率可达到5-80％的范围。
在生产烯基羧酸酯的第二反应区内，氧的转化率可达到20-100％的范围。
在生产烯基羧酸酯的第二反应区内，烯的转化率可达到3-100％的范围。
在生产烯基羧酸酯的第二反应区内，催化剂适宜地具有每小时每kg催化剂10-10000g烯基羧酸酯的产率。
当在本发明的方法中使用的烷为乙烷时，来自生产烯基羧酸酯的第二反应区的产物流可含有乙酸乙烯酯，水和乙酸及任选地还有未反应的乙烯，乙烷，氧，乙醛，氮，氩，一氧化碳和二氧化碳。这样的产物流可通过共沸蒸馏分离成含有乙酸乙烯酯和水的塔顶馏分和含有乙酸和水的塔底馏分。该塔底馏分可从蒸馏塔中作为液体自塔底移出。此外，来自一个或多个步骤的塔底上面的蒸气也可除去。在上述的蒸馏步骤之前，乙烯，乙烷，乙醛，一氧化碳和二氧化碳，如果有的话，可以从第二产物流中作为来自洗气塔的塔顶气体馏分适宜地除去，其中含有乙烯基乙酸酯，水和乙酸的液体馏分从塔底除去。乙烯和/或乙烷可以再循环到氧化反应区和/或第二反应区和/或第二分离装置。
烯基羧酸酯，例如乙酸乙烯酯自塔顶馏分中适宜地例如通过倾析回收。回收的烯基羧酸酯如乙酸乙烯酯，如果需要，可以进一步纯化(用已知的方法)。
含有羧酸，如乙酸和水的塔底馏分可以再循环至第二反应区，经过纯化或优选不进一步纯化。另外，自塔底馏分回收的羧酸，如果需要，可进一步用已知的方法例如蒸馏进一步纯化。
现在参考附图说明本发明。
该图是适合用于本发明方法的装置的示意方框图。
所述装置包括装备乙烷和任选烯供应(3)，含分子氧的气体供应(4)，含乙烷和乙烯的再循环气供应(5)和乙烷和氧供应(19)，它们来自乙烯/乙烷/氧吸收塔(21)，和用于第一产物流的出口管(18)的氧化反应区(1)。取决于方法的规模，氧化反应区(1)可包含一个单一的反应器或几个反应器并联或串联。
装置还包括一个涤气器(6)，用于将第一产物流分离为含有乙烯，乙烷和碳氧化物的气流和含有乙酸和水的液流。任选，装置包含从乙酸中除去水的设备(未示出)，如蒸馏设备。
该装置还包括一系列的闪蒸设备(闪蒸阀和闪蒸槽)(22，23)，用于使从吸收塔(21)作为塔底馏分得到的乙烯/金属盐络合物经受减压，该装置还包括一个任选的压缩机(24)用于压缩来自闪蒸设备(22，23)的富含乙烯的塔顶物流。
该装置还可包含第二反应区(2)，用于把乙烯乙酰氧基化为乙酸乙烯酯，它装备有用于把至少一部分来自涤气器(6)的乙酸输送至第二反应区的设备(17)(任选通过一个自该液流除去水的设备)，提供含氧分子气体的(9)，供应循环乙酸的(10)，和任选供应乙酸和/或乙烯的(8)和供应来自任选的压缩机(24)的乙烯的(25)。取决于方法的规模，第二反应区(2)可包括一个单一的反应器或几个并联或串联的反应器。
该装置还包括一个涤气器(12)，用于来自第二反应区的产物；以及用于自第二反应区的产物中分离乙酸的设备(13)，乙酸乙烯酯纯化设备(14)，任选的乙酸纯化装置(15)和一个或多个分离设备(16)，用于从得自涤气器(6)的气流中分离出二氧化碳和任选地用于回收乙烯产物的装置。
在使用中，氧化反应区(1)装备有至少一种用于把乙烷氧化生成乙酸和乙烯的活性催化剂。该氧化催化剂为固体催化剂是适宜的。将含氧分子的气体从供应(4)，通过一个或多个入口供入氧化反应区(1)。含有乙烷和乙烯的气体原料从供应(3)供入氧化反应区(1)。含有乙烷和乙烯的再循环气体从供应(5)也供入氧化反应区(1)。来自吸收塔(21)的乙烷和氧从供应(19)供入氧化反应区(1)。
含分子氧的气体，乙烷，乙烯和再循环气体是通过一个或多个入口或部分混合或完全混合地分别导入氧化反应区(1)。任选地，至少一种供入氧化反应器的物流还包括水。
在氧化反应器中，产生第一产物流，它包含乙烯(作为产物和/或未反应的原料)，乙酸，水，任选的未消耗的含分子氧的气体，未反应的乙烷和副产物，如一氧化碳，二氧化碳，惰性气体和乙醛。至少一部分该产物流通过涤气器(6)，从其中含有乙烯，乙烷，氧和碳氧化物的气流和含乙酸和水的液流被移出。在分离装置(16)中分离副产物如二氧化碳和任选地用本技术中已知的方法回收一部分乙烯产物后，至少一部分的该气流被供入到高压吸收塔(21)。至少一部含有乙烯和乙烷的来自分离设备(16)的气流再循环至氧化反应区(1)(通过供应(5))。含有乙烯，乙烷和氧的气流供入吸收塔(21)，其含有硝酸银溶液，乙烯与其反应生成硝酸银/乙烯络合物。乙烷和氧不被络合和作为塔顶物流自塔中移出。含有硝酸银/乙烯络合物的溶液从吸收塔底移出。该溶液通过一组闪蒸槽(22，23)，在那里该溶液经受减压。在上述这些条件下，硝酸银/乙烯络合物分解，释放出乙烯。乙烯作为塔顶物流回收。塔顶乙烯流供入压缩机(24)，然后通过供应(25)到达第二反应区(2)。来自吸收塔的乙烷/氧流经由供应(19)送入氧化反应区(1)。
乙酸可从涤气器(6)的液流，例如通过蒸馏回收。
至少一部分来自该流液的乙酸利用设备(17)，任选通过一个除水装置(未示出)供入第二反应区(2)，其装备有乙酰氧基化催化剂，适宜的是一种固体催化剂。含分子氧的气体从供应(9)进入第二反应区。乙酸是从再循环供应(10)进入第二反应区。任选地，另外的乙烯和/或乙酸可从供应(8)进入第二反应区。来自分离设备(21)的乙烯从供应(22)达到第二反应区。来自涤气器液流的乙酸，含分子氧的气体，再循环的乙酸，任选另外的乙烯和/或乙酸供料，以及来自分离设备(21)的乙烯是通过一个或多个进口独立地或部分混合或完全混合地供入第二反应区。
在第二反应区内，乙烯，乙酸和分子氧反应，生成含有乙酸乙烯酯的第二产物流。
该第二反应产物通过涤气器(12)，从其中气流和液流被分离。从该气体中分离出二氧化碳，以及任选地回收乙烯产物是在一个或多个分离阶段(未示出)，用本技术中已知的方法进行。余下的乙烯和乙烷可再循环至第一和/或第二反应区。来自涤气器液体的乙酸在分离设备(13)中分离出来并经过再循环供应(10)再循环至第二反应区。任选，乙酸产物可从再循环物流中通过设备(15)例如通过蒸馏回收。乙酸乙烯酯产物通过设备(14)，例如用蒸馏从涤气器液体回收。

Claims (46)

1.将C2-C4烷氧化产生相应的烯和羧酸的方法，该法包括如下步骤：
(a)在氧化反应区内，使烷，含分子氧的气体，任选相应的烯和任选水在至少一种把烷氧化成相应的烯和羧酸的活性催化剂存在下接触，以产生含有烯，羧酸，烷，氧和水的第一产物流；
(b)在初级分离设备中将至少一部分该第一产物流分离成含有烯，烷和氧的气流和含有羧酸的液流；
(c)使该气流与能够选择性地化学吸收该烯的金属盐溶液接触，得到化学吸收的富烯液流；
(d)从该金属盐溶液中回收富烯物流。
2.一种生产烷基羧酸酯的联合方法，其包括如下步骤：
(a)在氧化反应区中，使烷，含分子氧的气体，任选相应的烯和任选水在至少一种把烷氧化成相应的烯和羧酸的活性催化剂存在下接触，产生含有烯，羧酸，烷，氧和水的第一不可燃的产物流；
(b)在初级分离设备中将至少一部分该第一产物流分离为含有烯，烷和氧的气流和含有羧酸的液流；
(c)使至少一部分该气流与能够选择性地化学吸收该烯的金属盐溶液接触，产生化学吸收的富烯液流；
(d)从该金属盐溶液回收富烯物流；和
(e)在第二反应区内，使至少一部分来自步骤(d)的富烯物流和羧酸，在至少一种生产烷基羧酸酯的活性催化剂存在下接触，产生该烷基羧酸酯。
3.一种生产烯基羧酸酯的联合方法，该方法包括如下的步骤：
(a)在氧化反应区内，将烷，含分子氧的气体，任选相应的烯和任选水，在至少一种把烷氧化成相应的烯和羧酸的活性催化剂存在下接触，产生含有烯，羧酸，烷，氧和水的第一不可燃的产物流；
(b)在第一分离设备中将至少一部分该第一产物流分离成含有烯，烷和氧的气流和含有羧酸的液流；
(c)将至少一部分所述的气流与能够选择性地化学吸收该烯的金属盐溶液接触，产生化学吸收的富烯液流；
(d)从该金属盐溶液中回收富烯物流；和
(e)在第二反应区内，将至少一部分所述自步骤(d)中得到的富烯物流，羧酸和含分子氧的气体，在至少一种生产烯基羧酸酯的活性催化剂存在下接触，产生所述的烯基羧酸酯。
4.权利要求3的方法，其中在步骤(e)中该富烯物流是作为一个或多个流，与任选的另外的烯一起供入第二反应区。
5.权利要求4的方法，其中另外的烯可以是新鲜的烯和/或来自第二反应区的再循环的烯和/或一部分来自氧化反应区的烷和烯流。
6.权利要求3-5任一项的方法，其中供入第二反应区的烯的浓度至少为向第二反应区总进料的50mol％。
7.权利要求6的方法，其中烯的浓度至少为向第二反应区总进料的至少60mol％。
8.权利要求6的方法，其中烯的浓度最高达向第二反应区总进料的85mol％。
9.权利要求3-5任一项的方法，其中在第二反应区用于产生烯基羧酸酯的含分子氧的气体包括来自步骤(a)的未反应的含分子氧的气体和/或另外的含分子氧的气体。
10.权利要求9的方法，其中另外的含分子氧的气体是氧气。
11.权利要求3-5任一项的方法，其中至少某些含分子氧的气体不依赖于烯和羧酸反应物供入第二反应区。
12.权利要求3-5任一项的方法，其中导入第二反应区的羧酸包括从氧化反应区产生的羧酸。
13.权利要求2-5任一项的方法，其中的烷选自C2-C4烷和其混合物。
14.权利要求1-5任一项的方法，其中烷是乙烷，相应的烯是乙烯和相应的羧酸是乙酸。
15.权利要求1-5任一项的方法，其中在步骤(a)中含分子氧的气体是氧气。
16.权利要求1-5任一项的方法，其中含分子氧的气体的浓度是向氧化反应区总进料的0至20mol％以上，其中所述含分子氧的气体含有新鲜的进料氧和/或再循环氧，所述总进料包括再循环的进料。
17.权利要求1-5任一项的方法，其中烯的浓度是向氧化反应区总进料的0-50mol％，其中所述的烯包括新鲜的进料烯和/或再循环的烯，所述总进料包括再循环的进料。
18.权利要求17的方法，其中烯的浓度是向氧化反应区总进料的1-20mol％。
19.权利要求1-5任一项的方法，其中水的浓度是向氧化反应区总进料的0-50mol％，其中所述的水包括新鲜进料水和/或再循环的水，所述总进料包括再循环的进料。
20.权利要求19的方法，其中水的浓度是向氧化反应区总进料的0-25mol％。
21.权利要求1-5任一项的方法，其中烯和水是共同供入氧化反应区的。
22.权利要求1-5任一项的方法，其中所用的烯和水的比例是1∶0.1-250重量。
23.权利要求1-5任一项的方法，其中在来自第一分离设备的气流中存在的氧浓度至少为0.1mol％。
24.权利要求23的方法，其中在来自第一分离设备的气流中存在的氧浓度至少是0.2mol％。
25.权利要求24的方法，其中在来自第一分离设备的气流中存在的氧浓度是0.1-10mol％。
26.权利要求1-5任一项的方法，其中第一分离设备是膜分离装置，冷凝装置或蒸馏装置。
27.权利要求26的方法，其中应用的分离设备是冷凝器。
28.权利要求1-5任一项的方法，其中烯是乙烯和能够选择性地化学吸收该烯的金属盐包含铬，铜(I)，锰，镍，铁，汞，银，金，铂，钯，铑，钌，锇，钼，钨或铼。
29.权利要求28的方法，其中金属盐包括银或铜(I)。
30.权利要求29的方法，其中金属盐是银盐。
31.权利要求30的方法，其中银盐是硝酸银或氟硼酸银。
32.权利要求29的方法，其中金属盐是乙酸铜(I)，硝酸铜(I)或硫酸铜(I)。
33.权利要求1-5任一项的方法，其中金属盐溶液是水溶液或含有有机含氮化合物。
34.权利要求1-5任一项的方法，其中来自第一分离设备的气流与金属盐溶液的接触是在一个吸收塔内进行。
35.权利要求34的方法，其中含有金属盐和乙烯络合物的金属盐溶液从该吸收塔底移出，而烷和氧作为塔顶物流从吸收塔移出。
36.权利要求35的方法，其中烷和含氧的气流作为一个或多个流与另外的烷一起供入氧化反应区。
37.权利要求36的方法，其中在供入氧化反应区之前，烷和含氧的气流被分离成单独的烷和氧气流。
38.权利要求36或37的方法，其中另外的烷是新鲜的烷和/或来自氧化反应区的未反应的烷，它是在第一分离设备之后再循环至氧化反应区的。
39.权利要求36-37任一项的方法，其中烷和氧流和另外的烷或是作为独立的进料流或是作为单一的包含烷/氧和其他烷二者的进料流一起导入氧化反应区。
40.权利要求1-5任一项的方法，其中富烯物流通过加热，减压或二者的结合从该金属盐溶液络合物中回收。
41.权利要求40的方法，其中该溶液经受减压，使络合物分解，释放出烯。
42.权利要求1-5任一项的方法，其中富烯物流含有至少50％的烯。
43.权利要求42的方法，其中富烯物流含有至少90％的烯。
44.权利要求1-5任一项的方法，其中来自第一分离设备的气流在与金属盐溶液接触之前加以处理，以除去选自二氧化碳和氧化产物的组分。
45.一种生产乙酸乙烯酯的联合方法，该方法包括如下步骤：
(a)在氧化反应区中使乙烷，含分子氧的气体，任选的乙烯和任选水，在至少一种用于把乙烷氧化成乙烯和乙酸的活性催化剂存在下接触，产生含有乙烯，乙酸，乙烷，氧和水的第一不可燃的产物流；
(b)在第一分离设备内把至少一部分的第一产物流分离为含乙烯，乙烷和氧的气流和含乙酸的液流；
(c)将至少一部分所述的气流与能够选择性地化学吸收乙烯的金属盐的溶液接触，产生化学吸收的富烯液流；
(d)从该金属盐溶液中回收富烯物流，和
(e)在第二反应区内将至少一部分所述的在步骤(d)中得到的富烯物流，乙酸和含分子氧的气体在至少一种生产乙酸乙烯酯的活性催化剂存在下接触，产生乙酸乙烯酯。
46.权利要求6-8任一项的方法，其中所述的烯还含有另外的进料烯。
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