TWI337987B - Process for the oxidation of a c2 to c4 alkane, integrated process for the production of alkyl carboxylate and integrated process for the production of alkenyl carboxylate - Google Patents

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1337987 玖、發明說明 (發明珑明應tt明：發明所屬之技術頜Λ，先前技術、内容、實铯方式及》式簡單《•明） 【發明所屬之技術領域3 發明領域 本發明係有關由包含烯、烷及氧之氣體混合物分離烯 5 ，特別係有關經由吸收於金屬鹽溶液而由乙烯、乙烷及氧 之混合物分離乙烯。

本發明亦係關於將分離方法應用於（a)烴氧化法，例如 氧化C2至C4烷而製造對應烯及羧酸；以及（b)整合方法，其 中由烴氧化方法製造之烯及羧酸進一步用作為反應物。 10 【】 發明背景 乙烯及乙酸可經由乙烷之催化氧化製造。典型氧化而 製造乙烯及乙酸之氧化方法中，乙烷、氧以及選擇性地乙 烯及/或水被導入反應器内。反應物接觸氧化催化劑，例 15 如含鉬/鈮/釩催化劑，且反應而製造流出流，其包含乙烯（ 呈產物或呈未反應之進料形式）、乙酸、未反應乙烷以及 未反應氧。流出流由反應器移開，；令凝且分離成為氣體流 及液體流。氣體流包含乙烷、乙烯及氧，氣體流進一步經 氧化而由其中分離乙烯。包含乙酸及水之液體流可進一步 20 純化。 已知由烴如乙烷分離乙烯可藉蒸餾法（例如低溫蒸餾） 以及吸附技術（例如壓力擺動吸附及反應性吸附）等方法進 行°此外當烷/烯氣體混合物包含氧，例如ΕΡ-Α-0 262 264 所述經由加氧脫氫乙烷成為乙烯製造的氣體混合物，氧傳 6 1337987 玖、發明說明 統上係於烯分離前由烷去除。若於烴類分離前，氧未被去 除’則分離過程可能造成氧的濃縮，因而含氧流變成可燃 性或爆炸性。 ΕΡ-Α-0 943 595說明一種藉壓力擺動吸收法而由包含 5 烯及烷（如乙烷）之氣體混合物分離烯（如乙烯）之方法，該 方法包含下列步驟：氣體混合物通過具有可交換納離子及 鉀離子之A型沸石，以及再生沸石而製造富含稀之氣體。 此種壓力擺動吸附系統的機械結構複雜，單次吸附循環只 能小量提高乙烯濃度。未曾敘述有關由包含烯、烧及氧之 10 氣體混合物分離烯。 W0 00/37399說明一種使用氧自動加熱裂解鏈烷烴之 方法’該方法中’產物流包含乙稀、丙稀'丁稀及一氧化 碳。乙烯及丙烯由產物流之分離方式，係經由產物流接觸 可選擇性吸收乙烯及丙烯之金屬鹽溶液，以及由金屬鹽回 15收乙烯及/或丙烯。使用金屬鹽溶液處理前，產物流經處 理而去除氧及二氧化碳等成分。 乙烧、乙烯及乙酸之催化氧化產物可於下游方法反應 而製造羧酸烷酯如乙酸乙酯或羧酸烯酯如乙酸乙烯酯。 综上所述’仍然需要有一種由包含烯、烷及氧之氣體 20混合物分離烯之替代方法及/或改良方法。 發明人今日發現無需事先去除氧而可由包含烯、烷及 氧之氣體混合物分離稀之方法。 此外’發明人發現由包含烯、烷及氧之氣體混合物分 離烯可比先前技術所需，於更少數處理階段完成。 7 1J37987 玖、發明說明 【發明内容】 發明概要 如此本發明提供一種由包含烯 '烷以及至少〇· 1莫耳％ 氧之氣體混合物分離烯之方法，該方法包含下列步驟： (a) 該氣逋混合物接觸可選擇性化學吸收烯之金屬鹽 溶液，俾製造經過化學吸收之富含烯之液體流； (b) 由該金屬鹽溶液回收烯。 較佳本發明方法可避免昂貴而又能量密集之蒸餾裝置 的需求。 此外，本發明方法可免除或至少緩和昂貴冷凍設備的 需求。 本务明方法之進一步優勢為允許於氧存在下安全地由 坑分離稀。 15 本發明方法特別可用於由烷分離烯，此處該欲分離的 烯及烷含有相等碳原子數。 本發明方法特別可用於由包含乙烯、乙烷及氧之氣體 混合物分離乙稀。 本發明方法中，烷較佳為C2至G烷或其混合物例如乙 烷、丙烷、丁烷及其混合物。 2〇 較佳燦為C2至C4烯或其混合物例如乙烯、丙稀、丁缔 及其混合物。 氣體混合物中氧之存在濃度至少為01.莫耳％，例如至 少為0.2莫耳％。較佳氣體混合物之氧濃度係於〇1莫耳％至 下述?辰度範圍於6亥濃度時該氣趙混合物係低於可燃範圍。 8 1337987 玖、發明說明 混合物之氧濃度須讓富含燒之產物流亦非可燃。熟諸技藝 人士已知可燃範圍之限度部分係依據混合物之壓力及溫度 決定。本發明方法之氣體混合物於製程中之任何階段皆未 進入可燃範圍。氣體分離方法之較佳操作方式，讓氣體混 5合物儘可能接近可燃範圍但仍維持不可燃。 較佳氣體混合物之氧濃度為0.1至10莫耳％，例如0.2 至8莫耳％，例如〇·2至6莫耳％。

本發明之分離方法特別可應用於化學製程之產物流。 如此，本發明方法特別可用於C2至q烷氧化中製造的烯、 10 院及氧*之氣體混合物分離稀D 如此，本發明提供_種氧化Cz至q烷而製造對應烯及 叛酸之方法’該方法包含下列步驟 (a) 於氧化反應區段，於至少一種對於烷氧化成為對 應烯及羧酸具有活性之催化劑存在下，讓烷、含分子氧氣 15體、選擇性地對應烯及選擇性地水接觸，而製造一種包含 烯、羧酸、烷、氧及水之第一產物流； (b) 於一第一分離裝置，將至少部分該第一產物流分 離成為一種包含烯、烷及氧之氣體流以及一種包含羧酸之 液體流； 20 (c)該氣體流與可選擇性化學吸收烯之金屬鹽溶液接 觸，而製造一種經過化學吸收之富含烯之液體流； (d)由該金屬鹽溶液回收富含烯之流。 本發明方法也特別可用於當氧化製程的烯及/或羧酸 產物至少部分用於整合下游方法，例如用於（a)經由羧酸與 9 玖、發明說明 烯或醇反應而製造酯；或（b)用於經由含氧氣體與竣酸及婦 反應而製造鼓酸稀醋。稀及/或缓酸可由氧化反應區段產 物回收，及/或額外烯及/或羧酸可用於下游製程。 如此，本發明提供一種製造羧酸烷酯之整合方法，該 5 方法包含下列步驟： (a)於氣化反應區段’於至少一種對於烷氧化成為對 應婦及幾酸具有活性之催化劑存在下，讓烧、含分子氧氣 體、選擇性地對應烯及選擇性地水接觸，而製造一種包含 烯、羧酸、烷、氧及水之第一非可燃產物流； 10 (b)於一第一分離裝置’將至少部分該第一產物流分 離成為一種包含烯、院及氧之氣體流以及一種包含緩酸之 液體流； (C)該氣體流與可選擇性化學吸收烯之金屬鹽溶液接 觸’而製造一種經過化學吸收之富含烯之至少部分氣艘流； 15 (d)由該金屬鹽溶液回收富含烯之流以及； (e)於第二反應區段’於至少一種可用於製造敌酸院 酯之活性催化劑存在下’讓至少部分該得自步驟（d)之富含 烯之流與羧酸接觸，俾製造該羧酸烷酯。 此外於另一具體實施例，本發明提供一種製造羧酸稀 20 酯之整合方法，該方法包含下列步驟： (a)於氧化反應區段’於至少一種對於烷氧化成為對 應烯及羧酸具有活性之催化劑存在下，讓烷、含分子氧氣 體、選擇性地對應烯及選擇性地水接觸，而製造一種包含 烯、羧酸、烷、氧及水之第一非可燃產物流； 10 1337987 玖、發明說明 (b) 於一第一分離裝置，將至少部分該第一產物流分 離成為一種包含烯、烷及氧之氣體流以及一種包含羧酸之 液體流； (c) 該氣體流與可選擇性化學吸收婦之金屬鹽溶液接 5觸，而製造一種經過化學吸收之富含烯之至少部分液體流； (d) 由該金屬鹽溶液回收富含烯之流以及； (e) 於第二反應區段，於至少一種可用於製造羧酸烯 酯之活性催化劑存在下，讓至少部分該得自步驟（d)、羧酸 及含分子氧氣體接觸，俾製造該羧酸烯酯。 10 圖式簡單說明 該圖表示適合用於本發明方法之裝置之示意方塊圖。 I：實施方式：j 較佳實施例之詳細說明 將就有關(：2至C4烷氧化而製造包含對應烯、烷及氧之 15 產物流說明本發明方法及其整合方法。 氧化反應中，c2至c4烷較佳為乙烷，對應烯為乙烯， 對應羧酸為乙酸。此等產物可於下游製成反應而製造乙酸 乙醋；或與含分子氡氣體反應而製造乙酸乙烯酯。 典型地，氧化反應係使用固體催化劑而反應物於流體 20 相以非均相方式進行。此種情況下，選擇性使用之烯及選 擇性使用之水濃度可控制為氧化反應區段的分壓。

具有烷氧化成為烯及羧酸活性之催化劑可包含業界已 知之任一種適當催化劑，例如該催化劑可將乙烷氧化成為 乙烯及乙酸，例如述於US 4596787、EP-A-0407097、DE 11 1337987 玖、發明說明 19620542、WO 99/20592、DE 19630832、W0 98/47850、 WO 99/51339、EP-A-0-1043064、WO 9913980、US 5300682 及US 5300684，其内容以引用方式併入此處。 US 4596787係有關一種使用具有實驗式 MoaVbNbeSbdXe(定義如該文，各元素係組合氧而存在）之 催化劑’將乙烷低溫加氧脫氫成為乙烯之方法。

EP-A-0407091係有關一種於包含鉬、銖及鶴之氧化催 化劑存在下經由氧化乙烷及/或乙烯製造乙烯及/或乙酸之 方法及催化劑。 10 DE 19620542係有關用於由乙烷及/或乙烯製造乙酸之 以鉬、鈀、銖為主之催化劑。 WO 99/20592係有關一種於高溫於催化劑存在下，由 乙烷乙烯或其混合物與氧選擇性製造乙酸之方法，該催化 劑具有式 MoaPdbXcYd 其中 X表示 Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、v 15 、Te及W中之一或數者；γ表示b、A卜Ga、In、Pt、Zn、

Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、Au、Fe、Ru、〇s、 K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Nb、Zr、Hf、Ni、p、pb ' Sb、Si ' Sn、T1及U中之一或數者；以及a=卜1)=0.00(^ 至 0.01，c=0.4至 1 以及 d=0.005至 1。 20 德國專利申請案DE 196 30 832 A1係有關一種類似的 催化劑組成物’其中a= 1，b>0，c>0以及d=0至2。較佳a=1 ，b=0.0001 至 0.5，c=0.1 至 1.0以及 d=0至 1.0。 WO 98/47850係有關一種由乙坑、乙稀、或其混合物 於催化劑製造乙酸之方法，該催化劑具有式WaXb YcZd，其 12 1337987 玖、發明說明 中表示Pd、Pt、Ag及Au中之一或數者，γ表示v、Nb、Cr 、Μη、Fe、Sn、Sb、Cu、Zn、U、Ni及 Bi以及 Z表示 U、

Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti 、Zr、Hf、Ru、Os、Co、Rh、Ir、B、A1、Ga、In、T1、 5 Si、Ge、Pb、P、As及Te之一或數者，a=l，b>0，c>0以及 d為0至2。 WO 99/51339係有關一種供選擇性氧化乙烷及/或乙烯 成為乙酸用之催化劑組成物，該組成物包含氧與元素 MoaWbAgcIrdXeYf的組合，其中X為元素Nb及V; Y為選自 1〇 Cr、Mn、Ta、Ti、B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce 、Co、Rh、Cu、Au、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca 、Sr、Ba、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Ή、U、Re 及Pd組成的組群中之一或多種元素；a、b、c、d、e及f表 示元素之克原子比，故〇<a S 1 ’ 0 S b<l以及a+b=l ; 15 0<(c + d)S 0.1 ; 0<e$ 2 ;以及OS 2。 EP-A-1043064係有關一種供氧化乙烷成為乙烯及/或 乙酸及/或供氧化乙烯成為乙酸之催化劑組成物，該組成 物包含氧與元素鉬、釩、鈮及金於無鈀存在下之組合，根 據實驗式：MoaWbAucVdNbeYf，其中Y為一或多種選自下 20 列組成的組群之元素·· Cr、Mn、Ta、Ti、B、A卜Ga、In 、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、Fe、Ru 、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Hf、Ni、P、 Pb、Sb、Si、Sn、Tl、U、Re、Te及 La ; a、b、c、d、e及 f表示元素之克原子比，因而：1 ’ 〇$b<l以及a+b=l 13 1337987 玖、發明說明 ;10.5<c$0.02 : 0<dS2 ; 0<eS 1 ;以及0gf$2。 WO 99/13980係有關一種供選擇性氧化乙烷成為乙酸 之催化劑’具有實驗式：MoaVbNbcXd，其中X為選自p、B 、Hf、Te及As組成的組群之促進劑元素；a為约1至約5之 5 數目；b為1 ; c為約0.01至約0.5之數目；以及d為大於〇至 約0.1之數目。

US 5300682係有關具有實驗式：VPaMbOx之氧化催化 劑之應用，此處 Μ 為 Co、Cu、Re、Fe、Ni、Nb、Cr、W

' U、Ta、Ti、Zr、Hr、Mn ' Pt、Pd ' Sn、Sb ' Bi、Ce、 10 As、Ag及Au中之一或多者；a為0.5至3; b為0、1，以及x 滿足價數要求。 US 5300684係有關一種使用例如

Mo〇.37Re〇.25V〇.26Nb().()7Sb().()3CaQ.()2Ox之流化床氧化反應。 其它適合供本發明使用之氧化催化劑述於WO 15 99/13980，該案係有關使用帶有元素以相對克原子比

MoaVbNbcXd與氧組合之催化劑的使用，此處X=p、b、Hf ' Te或As ; US 6030920係有關帶有元素以相對克原子比 MoaVbNbePdd與氧組合之催化劑的使用；WO 00/00284係 有關帶有元素以相對克原子比MoaVbNbcPdd及/或 20 MoaVbLacPdd與氧組合之催化劑的使用；US 6087297係有 關帶有元素以相對克原子比MoaVbPdeLad與氧組合之催化 劑的使用；WO 00/09260係有關帶有元素以相對克原子比 MoaVbLacPddNbeXf(此處X=Cu或Cr以及e及f可為0)與氡組 合之催化劑的使用；WO 00/29106以及WO 00/29105係有 14 ^37987 坎、發明說明 關帶有元素以相對克原子比M〇aVbGacPddNbeXf(其中X=La 、Te、Ge、Ζιι、Si、Ii^W)與氧組合之催化劑的使用； 以及WO 00/38833係有關帶有元素以相對克原子比 M〇aVbLacPddNbeXf(其中 X=A1、Ga、Ge 或 Si)與氧組合之 5催化劑的使用，各案内容以引用方式併入此處。 對C2至C4烷之氧化有活性之固體催化劑可經支載或未 經支載。適當載體例如包括矽氧、矽藻土'蒙脫土、鋁氧 、石夕氧鋁氧、锆氧、鈦氧、碳化矽、活性炭及其混合物。 對C：2至C4烷氧化有活性之固體催化劑也可以固定床或 10 流化床形式使用。 氧化催化劑預期可氧化至少部分進料至氧化反應區段 之任一種烯，例如氧化成為對應羧酸。 氧化反應區段使用之含氧分子之氣體可為空氣或比空 氣更富含或貧乏分子氧之氣體。適當氣體例如為以適當稀 15釋劑如氮氣、氬氣或二氧化碳稀釋的氧氣。較佳含分子氧 氣體為氧氣。含分子氡氣體可呈包含烷進料之單一進料济 而饋送至氧化反應區段。此種烷/分子氧氣體流可經由從 烯/烷/分子氧氣混合物中分離烯獲得。 較佳至少部分含分子氧氣體饋送至氧化反應區段，而 20 與烷以及選擇性地烯進料及任何回收循環流無關。 較佳含分子氧氣體（作為新鮮進料及/或回收材料）濃戶 為氧濃度係占氡化區段總進料（包括循環流）大於〇至至夕（ 且含）20莫耳％，較佳為2-15莫耳％。 或例如可混 饋至氧化反應區段之烷及烯可實質為純 15 玖、發明說明 合氮、氬、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氫以及低濃度其 它C：2至c4烯/烷中之一或多者。 較佳烯（作為新鮮進料及/或回收成分）濃度為氧濃度係 占氧化區段總進料（包括循環流）大於〇至至多（且含）5〇莫耳 5 % ’較佳為1至20莫耳％及更佳1至15莫耳％。 較佳水（作為新鮮進料及/或回收成分）濃度為氧濃度係 占氧化區段總進料（包括循環流）大於〇至至多（且含）5〇莫耳 %，較佳為0至25莫耳％。 本發明之一具體實施例中，烯例如乙烯與水係共同饋 10 送至氧化反應區段。 較佳烯如乙烯及水之用量比例為1 : 〇. 1 -250重量比例 如1 : 0.1-100或1 : 0.1-50重量比，但較佳為1 : oho重量 比。 當固體催化劑用於氧化反應區段時，烷、對應烯、含 15分子氧氣體、選擇性使用之水以及任何循環氣體較佳通過 氧化反應區段’停駐時間相當於組合氣體小時空間速度 (GHSVpSOO-H^OOOhr1 ; GHSV定義為通過反應器之氣體 容積（於標準溫壓計算）除以沉降催化劑散裝容積。 氧化反應適合於l〇〇°C至400°C，典型於140°C至350°C 20 範圍之溫度進行。 氡化反應適合於大氣壓或超大氣壓例如於5至27 barg 範圍之壓力進行。 典型地於本發明之氧化反應可達成1至99%範圍之烷 轉化率。 16 1337987 玖、發明說明 典型地於本發明之氧化反應可達成3〇至99 99%範圍之 氧轉化率。 產物流之氡濃度至某種程度將依據烷轉化程度以及依 據對產物之選擇性程度決定。高度烷轉化將導致產物流中 5存在的氧濃度低。對產物烯之選擇性高，將導致產物流之 氧濃度高。 產物流中氡之最大（安全）濃度係於烯由產物流分離後 ’氧對烷之比之可燃範圍決定。 如此’雖然來自氧化反應區段之產物流中存在之氧濃 10度可低於〇. I莫耳。/。，但典型至少為0· 1莫耳％例如至少0.2 莫耳％。若產物流為非可燃，則產物流之氧濃度係於〇. 1莫 耳％至（且含）1〇莫耳％之範圍，例如〇·2至8莫耳％例如0.2至 6莫耳％。 氧化反應中，催化劑適合具有生產力於每千克催化劑 15 每小時10至10000克羧酸（如乙酸）之範圍。 氧化反應中，催化劑適合具有生產力於每千克催化劑 每小時5至5000克烯（如乙烯）之範圍。 一氧化碳對乙酸乙烯酯製造上使用的某些催化劑可能 造成不良影響。如此依據使用之催化劑性質而定，較佳第 20 一產物流具有低濃度之一氧化碳副產物。 如此，也較佳使用產生之一氧化碳副產物量可忽略之 催化劑於氧化反應區段。氧化反應區段之另一種催化劑成 分可用來將一氧化碳氧化成為二氧化碳。額外催化劑成分 可存在於氧化催化劑或催化劑、或存在於二次反應區段、 17 1337987 玖、發明說明 或存在於乳化反應區段作為分開催化劑。 當乙烷用作為氧化反應之反應物時，產物流包含乙酸 '乙烯'未反應乙烷、氧及水；也含有惰性氣體成分如氩 氣及氮氣及副產物，亦即乙醛、乙氧化碳及二氧化碳。乙 路及一氧化碳可藉含分子氧氣體轉化而製造乙酸及二氧化 碳’該反應可於下游製成或另外於回收或於氧化反應區段 進行。

乙烯係呈來自進料之未轉化反應物乙烯、及/或呈乙 烷反應物氧化產物形式而存在於氧化反應產物流。 得自氧化反應區段之產物流於第一分離裝置分離成一 種包含烯、未反應烷及氧之氣體流，以及一種包含羧酸之 液體流。業界已知之任一種適當分離裝置皆可使用，例如 膜分離裝置、冷凝單元或蒸餾單元。較佳採用之分離裝置 為冷凝器。 15 若得自氧化反應之產物流包含乙酸、乙烯、乙烷、氧

及水，則產物流可且較佳經由冷凝分離，該冷凝可生成一 種包含乙烯、乙烷及氧之頂氣體流，以及一種包含乙酸及 水之底液體流。通常氣體流也含碳氧化物如二氧化碳。 選擇性地’可由氧化反應產物流回收羧酸及/或烯。 20 得自第一分離裝置之氣體流接觸可選擇性以化學方式 吸收烯之金屬鹽溶液’而製造經過化學吸收之富含烯液體 流0 適當金屬鹽為可與烯生成錯合物之金屬鹽。 若烯為乙烯，則適當金屬鹽包含鉻、銅⑴、錳、鎳' 18 1337987 玖、發明說明 鐵、汞、銀、金、鉑、鈀、铑、釕、蛾、鉬鎢及銖。 較佳金屬鹽包含銀或銅⑴且最佳包含銀。 當金屬鹽為銀鹽時，銀鹽較佳為確酸銀或氟硼酸銀。 當金屬鹽為銅⑴鹽時，銅⑴鹽較佳為乙酸銅⑴、确酸 5 銅⑴或硫酸銅⑴且最佳為硝酸銅（I)。 金屬溶液可為水性溶液且包含有機含氮化合物如吡啶 、哌啶、羥基丙腈、二伸乙基三胺、乙骑、甲醯胺、乙醯 胺及其衍生物。 較佳金屬鹽溶液為水性溶液》 10 t金屬鹽為銅⑴時，金屬鹽對含氮化合物之濃度比適 合於1 . 1至1 : 6之範圍且較佳為1 : 2。 金屬鹽於溶液之濃度適合為每升溶劑至少〇 5莫耳金 屬鹽且較佳每升溶劑至少2莫耳金屬鹽。 存在於氣體流之烷或氧皆未與金屬鹽溶液形成錯合物 15 至任何顯著程度。 氣體流與金屬鹽溶液之接觸可於任一種適當裝置例如 於吸收劑管柱進行。吸收劑管柱可嵌合托盤或填充物質例 如[陶瓷填充環（raschig rings)]或結構化填充物質。較佳吸 收劑管柱係嵌合填充物質。 -0 為了改良烯純度，吸收劑管桎較佳裝配有再沸器。 較佳吸收劑管柱係以氣體與金屬鹽溶液之逆流流動操 作。 接觸適合於-10C至300 C且較佳於〇它至i〇〇°c範圍之 溫度進行。 19 1337987 玫、發明說明 接觸適合於1至70 barg且較佳3至30 barg範圍之壓力進 行0 當接觸係於吸收劑管柱進行時’包含金屬鹽/稀錯合 物之金屬鹽溶液可由吸收劑底部移開。 5 由於烷及氧不會與金屬鹽溶液錯合至任何顯著程度， 故烷基氧係呈頂流而由吸收劑管柱移開。 吸收於金屬鹽溶液之微量氧及/或烷大半係與稀—起 由溶液中去除。

富含烯之流可藉加熱、減壓或其組合而由金屬鹽溶液 10回收。較佳溶液接受減壓，故錯合物分解而釋放出唏。 用於由金屬鹽溶液回收富含烯之流之壓力可為用於形 成金屬鹽/烯錯合物之絕對壓力之2%至98%，且較佳為用 於形成錯合物之絕對壓力之1 〇%至8〇%。

另外，富含烯之流可由金屬鹽溶液回收，回收方式係 15 經由於高於錯合物生成溫度〇°C至80。(：且較佳15°C至35 °C 範圍之溫度除氣進行。 s含烯之流也可使用減壓與升溫的組合而由溶液回收。 壓力的降低可於一或多個階段進行，例如於一或多個 閃蒸裝置進行。 當採用一或多個閃蒸裝置時，富含烯之流係呈頂流而 由裝置中移開。頂流可經壓縮隨後選擇性地經脫水。另外 ，頂流也可於壓縮前先經脫水。若富含烯之流經壓縮，則 可壓縮至適合饋送至第二反應區段之壓力。較佳可壓縮至 任何其它烯進料饋至第二反應區段之壓力。 20 1337987 玖、發明說明 不含烯之錯合物可循環於吸收器再度利用。 富含歸之流將包含烯’也包含低濃度烷及氧及其它雜 質如二氧化碳。 較佳富含烤之流例如富含乙稀之流包含至少5〇%婦例 5如至少8〇%烯。較佳富含烯之流包含至少90%烯，更佳 95°/〇烯及最佳至少99%烯。 备含烯之流可於一或多個吸收/解吸收階段例如一個 吸收階段以及兩個解吸收階段而由金屬鹽溶液回收。 較佳使用含低濃度雜質之烯進料饋至第二反應區段， 1〇允許須由第二反應區段通風的滌氣氣體量減少，因而也降 低烯由第二反應區段流失。 烷及氧流（富含烷流）包含低濃度烯及其它雜質如二氧 化碳。富含烷之流須為不可燃。可燃範圍將依據富含烷之 流之溫度及壓力決定，但典型地於富含烷之流之氧濃度係 15 於〇.1至10莫耳％之範圍。 於本發明方法之較佳具體實施例中，接觸金屬鹽溶液 前’烯/烷/氧氣體流（來自第一分離裝置之氣體流）經處理 而去除如二氧化碳及氧合物如乙醛等成分。 含院及氧之氣體流可連同額外烷呈單流或多流饋送至 20 氧化反應區段。 選擇性地’於饋送至氧化反應區段前，含烷及氡流可 分離成為分開之烷及氧氣體流。 額外烧可為新鮮烷’及/或來自氧化反應區段之未反 應炫•’該未反應烷於第一分離裝置之後回收循環至該氧化 21 1337987 玖、發明說明 反應區段。 烷/氡流及額外烷可呈分開進料流或呈包含烷/氧及額 外炫二者的單一進料流而導入氧化反應區段。 畐含烯之流連同額外含分子氧氣體、選擇性額外烯及 5羧酸呈單一流或多流饋至第二反應區段，俾製造羧酸烯酯 ’如乙酸乙稀酷。

富含烯之流及額外烯可呈分開進料流、或呈包含富含 烤之流與額外缚二者之單一進料流可導入第二反應區段。 額外烯可為新鮮烯，及/或得自第二反應區段之回收 10循環烯，及/或得自氧化反應區段之部分烷/烯流。 導引入第二反應區段供製造羧酸烯酯之額外稀，實質 上可為純質，或例如可混合氮氣、氬氣、甲烷、二氧化碳 、一氧化碳、氫氣及低濃度其它C2至c4烯類/烷類中之一 或多者。 15 烯（選擇性之額外烯進料以及富含烯之流進料）例如乙 烯饋送至第二反應區段之濃度適合占饋送至第二反應區段 之總進料之至少50莫耳％，較佳至少55莫耳％，更佳至少 60莫耳％。料度1^送至第二反應區段之總進料至多為 85莫耳％，較佳至少5〇莫耳至8〇莫耳％範圍例如至少 2〇 莫耳％至80莫耳％。 業界已知可製造綾酸烯酯之催化劑可用於本發明方法 。如此，可用於本發明之第二反應區段之乙酸乙烯醋製造 用之活性催化劑例如包含GB 1 559 54〇 ; us 5，185川8及 EP-A-0672453所述催化劑，各案内容以引用方式併入此處 22 1337987 玖、發明說明 GB 1 559 540說明一種經由乙烯、乙酸與氧反應製造 乙酸乙婦酯之活性催化劑’該催化劑主要包含：（1)催化劑 載體，具有粒手直徑為3至7毫米，以及孔隙容積為0.2爻 1 ·5毫升/克’ 10%重量比催化劑載體水性懸浮液具有pH為 3.0至9.0，（2)鈀-金合金分佈於催化劑載體表層，表層由載 體表面之延伸小於0.5毫米，合金之鈀存在量為1.5至5〇克/ 升催化劑，金存在量為0.5至2.25克/升催化劑，以及（3) 5 至60克鹼金屬乙酸鹽/升催化劑。 US 5，1 85,308說明一種殼浸漬有供由乙烯、乙酸及含 氧氣體製造乙酸乙烯酯用之活性催化劑，該催化劑主要包 含·（ 1)催化劑載體’具有粒子直徑為3至約7毫米及孔隙容 積為0.2至1.5毫升/克，（2)鈀及金分佈於催化劑載體粒子最 外側厚1.0毫米該層，以及（3)約3,5至約95%重量比乙酸鉀 ，其中於該催化劑之金對鈀之重量比係於〇6至125之範圍。 EP-A-0672453說明含鈀催化劑及其用於乙酸乙烯酯之 流化床方法之製備。 典型地，羧酸烯酯如乙酸乙烯酯於第二反應區段之製 造係以非均相方式進行，反應物存在於氣相。 於第二反應區段用以製造羧酸烯酯用之含分子氧之氣 體包含得自步规⑷之未反應之含分子氧氣體及/或其它含 分子氧氣體。 於使用時，其它含分子氧氣體可為空氣或比空氣較為 富含或較為S乏分子氣之氣想。適當其它含分子氧氣敢例 23 1337987 玖、發明說明 如為以適當稀釋劑如氮氣、氬氣或二氧化碳稀釋之氧。較 佳額外含分子氧氣體為氧。較佳至少部分含分子氧氣體係 與烯及羧酸反應物分開進料至第二反應區段。 饋至第二反應區段用以製造羧酸烯酯之羧酸包含新鮮 5 酸及/或回收酸。較佳至少部分被導入第二反應區段之羧 酸包含由氧化反應區段製造之羧酸。

新鮮羧酸及回收羧酸可呈分開進料流、或呈包含新鮮 酸及回收酸二者之單一進料流而被導引入第二反應區段。 饋至第二反應區段供製造羧酸烯酯之羧酸包含至少部 10 分得自下游製程之酸，例如得自由酸/羧酸烯酯/水混合物 之酸分離所得之酸。 至少部分饋至第二反應區段之羧酸可為液體。 15

當固體催化劑用於第二反應區段用於製造羧酸烯酯時 ’得自第二分離裝置之烯、得自氧化反應區段之羧酸、任 何額外烯或羧酸反應物、任何回收流及含分子氧氣體較佳 係以500-10,0001^1之組合氣體小時空間速度（GHSV)通過 第二反應區段。 供製造羧酸烯酯用之第二反應區段適合於140。(：至200 °C範圍之溫度操作。 供製造羧酸烯酯用之第二反應區段適合於50至300 Psig之壓力範圍操作。 供製造羧酸烯酯用之第二反應區段適合呈固定床或流 化床方法操作。 於供製造羧酸烯酯用之第二反應區段可達成5至80% 24 1337987 玖、發明說明 範圍之羧酸轉換率。 於供製造羧酸烯酯用之第二反應區段可達成20至 100%範圍之羧酸轉換率。 於供製造羧酸烯酯用之第二反應區段可達成3至100% 5 範圍之烯轉換率。 於供製造羧酸烯酯用之第二反應區段，催化劑適合具 有生產力於10至10000克羧酸烯酯/小時/千克催化劑之範圍 0 當用於本發明方法之烧為乙院時，得自供製造羧酸烯 10 醋用之第二反應區段之產物流包含酸乙稀酯、水及乙酸 ’選擇性地也包含未反應乙烯、乙烷、氧、乙醛'氮氣、 氬氣、一氧化碳及二氧化碳。此種產物流可藉共沸蒸餾分 離成一種包含乙酸乙烯酯及水之頂餾分，以及—種包含乙 酸及水之底餾分。底餾分呈液體而由蒸餾管柱底部移開。 15 此外，南於管柱底部得自一或多個階段之蒸氣也可被移開 。於此種蒸餾步驟前’乙烯、乙烷、氧、乙醛、一氧化碳 及一乳化故（若有）可由第二產物流移開，適合呈得自蘇氣 管柱之頂氣體餾分移開，其中包含乙酸乙烯酯、水及乙酸 之液體箱分係由底部移開。乙稀及/或乙烧可德環至氧化 20反應區段及/或第二反應區段及/或第二分離裝置。 羧酸烯酯如乙酸乙烯酯係由頂餾分回收，例如適合藉 傾析回收。回收之羧酸烯酯如乙酸乙烯酯若有所需可以已 知方式進一步純化。 包含羧酸如乙酸及水之底餾分可經進一步纯化，或較 25 1337987 玖、發明說明 佳未經進一步純化循環至第二反應區段。另外，羧酸可由 底餾分回收，若有所需可以已知方式例如藉蒸餾而進一步 純化。 現在將參照附圖說明本發明。 5 該圖表示適合用於本發明方法之裝置之示意方塊圖。

該裝置包含氧化反應區段（1)設置有乙烷以及選擇性之 乙稀供應源（3)、含分子氧氣體供應源（4)、包含乙烷及乙 稀之循環氣體供應源（5)、得自乙烯/乙烷/氡吸收劑管柱 (21)之乙烷及氧供應源（19)、以及第一產物流出口（18)。依 10據處理規模大小決定’氧化反應區段可包含單一反應器或 數個反應器並聯或串聯。 裝置也包含滌氣器（6)供將第一產物流分離成包含乙烯 、乙烷及碳氧化物之氣體流，以及包含乙酸及水之液體流 。選擇性地’裝置包含由乙酸去除水之裝置（圖中未顯示） 15 ’例如蒸餾單元。

裝置也包含一系列閃蒸裝置（閃蒸閥及轉鼓）(22, 23)供 將呈底餾分得自吸收劑管柱（21)至乙烯/金屬鹽錯合物置於 減壓之下；以及裝置也包含選擇性之壓縮機（24)供壓縮得 自閃蒸裝置P2, 23)之富含乙烯之頂流。 2〇 裝置也包含供將乙烯乙醯氡化成為乙酸乙烯酯之第二 反應區段（2) ’該第二反應區段（2)設置有輸送至少部分來 自滌氣器（6)之乙酸至第二反應區段之裝置（17)，選擇性係 透過由液體流中去除水之裝置而輸送，該裝置也包含含分 子氧氣體供應源（9)、循環乙酸供應源（10)，乙酸及/或乙晞 26 1337987 玖、發明說明 選擇性供應源（8)以及得自選擇性使用之壓縮機（24)之乙炼 供應源（25)。依據處理規模大小決定，第二反應區段（2)可 包含單一反應器或數個反應器並聯或串聯。 該裝置進一步包含得自第二反應區段之產物滌氣器 5 (12);供由第二反應區段產物分離乙酸用之裝置（13);乙 酸乙烯酯純化裝置（14);選擇性之乙酸純化裝置（15)以及 一或多個分離裝置（16)，該分離裝置（16)係供由得自滌氣 器（6)之氣體流分離二氧化碳，以及選擇性地供回收乙烯產 物。 10 使用中’氧化反應區段（1)設置有至少一種催化劑，催 化劑個別對氧化乙烷而形成乙酸及乙烯具有活性。適當氧 化催化劑為固體催化劑。含分子氧氣體由供應源（4)經由一 或多個進氣口而饋至氡化反應區段（1)。包含乙烧及乙烯之 氣體進料由供應源（3)饋至氧化反應區段（1)。包含乙烷及 15 乙烯之循環氣體也由供應源（5)饋至氧化反應區段（1)。得 自吸收劑管柱（21)之乙烷及氧也由供應源（19)饋至氧化反 應區段（1)。 含分子氧氣體、乙烷、乙烯及循環氣體經由一或多個 進氣口分開、或部分組合或完全組合而被導入氧化反應區 20 段（1)。選擇性地饋至氧化反應區段之至少一流也包含水。 於氧化反應器，製造第一產物流，其包含乙烯（呈產 物及/或呈未反應進料）、乙酸、水、選擇性地未經耗用之 含分子氧氣體、未反應乙烷及副產物如一氧化碳、二氧化 碳 '惰性氣體及乙醛。至少部分產物流送至滌氣器（6)，由 27 1337987 玖、發明說明

滌氣器（6)移出一種包含乙烯、乙烷、氧及碳氧化物之氣體 流’以及一種包含乙酸及水之液體流。至少部分氣體流於 分離裝置（16)分離副產物（如二氧化碳），以及選擇性地藉 業界已知方法回收部分乙烯產物後，該部分氣體流饋至高 5壓吸收劑管柱（21)。至少部分得自分離裝置（16)之包含乙 稀及乙烧之氣體流透過供應源（5)循環至氧化反應區段（1) 。包含乙烯 '乙烷及氧氣之氣體流饋至吸收劑管柱（2丨）， 其含有硝酸銀溶液，乙烯與硝酸銀反應而形成硝酸銀/乙 稀錯合物。乙烷及氧未經錯合，而呈頂流由管柱移開。含 10硝酸銀/乙烯錯合物之溶液係由吸收劑管柱底部移開。溶 液送至一系列閃蒸轉鼓（22，23)，於該處置於減壓之下。 此等條件下’硝酸銀/乙烯錯合物分解而釋放出乙烯。乙 彿呈頂流回收。乙婦頂流饋至麼縮機（24)，隨後經由供應 源（25)饋至第二反應區段（2)。來自吸收劑管柱之乙烷/氧流 15透過供應源（19)而饋至氧化反應區段（1)。

乙酸可由滌氣器（6)之液體流例如藉蒸餾回收。 至少部分得自液體流之乙酸係藉裝置（17)，選擇性地 經由除水裝置（圖中未顯示）而饋至第二反應區段（2)，該第 二反應區段（2)設置有乙醯氧化催化劑，適合為固體催化劑 20 。含分子氡氣體由供應源（9)饋至第二反應區段。乙酸由循 壤供應源（10)饋至第二反應區段。選擇性地，額外乙稀及/ 或乙酸可由供應源（8)饋至第二反應區段。來自分離裝置 (21)之乙烯係由供應源（22)饋至第二反應區段。得自液體 滌氣器流之乙酸、含分子氧氣體、循環乙酸、選擇性之其 28 13子灘 1〇3546號專利肀請案說明書修正頁 修正曰期：99年11月备 -99.· 11, 1 6--1 玖、發明說明 它乙烯及/或乙酸供應源、以及得自分離裝置（21)之乙烯係 經由一或多個入口，分開、或部分組合或全部組合而饋至 第二反應區段。於該第二反應區段，乙烯、乙酸及分子氧 反應而製造包含乙酸乙烯酯之第二產物流。 第二反應產物送至滌氣器（丨2)，由第二反應產物分離

氣體及液體。—氧化碳係藉業界已知方法於一或多個分離 階段（圖中未顯示）而由氣體以及選擇性地乙烯產物中分離 。其餘乙烯及乙烷可循環至第一及/或第二反應區段。乙 酸係於分離裝置（13)而由滌氣器液體分離，且經由循環供 ίο應源（丨〇)而循環至第二反應區段。選擇性地，乙酸產物可 藉裝置（15)例如藉蒸餾而由循環流回收。乙酸乙烯酯產物 可藉裝置（14)例如藉蒸傲而由滌氣器液體回收。 【圖式簡單說明】 第1圖表示適合用於本發明方法之裝置之示意方塊圖。 15 【圖式之主要元件代表符號表】 1…氧化反應區段 2…第二反應區段 3.·.乙烷和乙烯供應源 4.. .含分子氧氣體供應源 5.. .循環氣體供應源 6.. .滌氣器 8··.選擇性供應源 9.··含分子氧氣體供應源 10.. .循環乙酸供應源 12.. .滌氣器 H·.分離裝置 14.. .乙酸乙稀酯純化裝置 15…選擇性純化裝置 16…分離裝置 17.. .輸送裝置 18.. .出氣口 19 ·· •乙貌和氧之供應源 21.. .吸收劑管柱 22，23…閃蒸裝置 24.. .壓縮機 25…乙烯供應源

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Claims (1)

1. I33398Z 第092103546號專利申請案申請專利範圍修 拾、申請專利範圍 JE.~E 期：99年11月 WTITTe 15 2. —種用於氧化C2至C4烷而製造對應烯及羧酸之方法， 該方法包含下列步驟： (a) 於一氧化反應區段，於至少一種對於烧氡化成 為對應歸及叛酸具有活性之催化劑的存在下，讓選自 C：2至C：4烷類及其混合物組成的組群之烷、含分子氧氣 體（molecular oxygen-containing gas)、選擇性地對應 稀及選擇性地水接觸’而製造一種包含稀、叛酸、院 、氧及水之第一產物流； (b) 於一第一分離裝置，將至少部分該第一產物流 分離成為一種包含烯、烷及氧之氣體流以及一種包含 羧酸之液體流； (c) 將該氣體流與一可選擇性化學吸收烯之金屬鹽 溶液接觸，而製造一種經過化學吸收之富含烯之液體 流； (d) 由該金屬鹽溶液回收富含烯之流。 一種用於製造羧酸烷酯之整合方法，該方法包含下列 步驟： (a) 於一氧化反應區段，於至少一種對於烷氣化成 為對應烯及羧酸具有活性之催化劑的存在下，讓選自 C2至C4烷類及其混合物組成的組群之烷、含分子氧氣 體及選擇性地水接觸，而製造一種包含烯、羧酸、烷 、氧及水之第一非可燃產物流； (b) 於一第一分離裝置，將至少部分該第一產物流 分離成為一種包含烯、烷及氡之氣體流以及一種包含 30 20 '申請專利範圍 羧酸之液體流； (C)將至少部分的該氣體流與一可選擇性化學吸收 稀之金屬鹽溶液接觸，而製造一種經過化學吸收之富 含烯之液體流； (d) 由該金屬鹽溶液回收富含烯之流以及； (e) 於一第二反應區段’於至少—種對於製造叛酸 炫酯具有活性之催化劑的存在下，讓至少部分該得自 步驟（d)之富含烯之流與羧酸接觸，俾製造該羧酸烷酯 〇 —種用於製造羧酸烯酯之整合方法，該方法包含下列 步驟： (a) 於一氧化反應區段’於至少一種對於烷氣化成 為對應蝉及複酸具有活性之催化劑的存在下，讓選自 C2至C4院類及其混合物組成的組群之烧、含分子氧氣 體及選擇性地水接觸，而製造一種包含烯、羧酸、烷 、氡及水之第一非可燃產物流； (b) 於一第一分離裝置，將至少部分該第一產物流 分離成為一種包含烯、烷及氧之氣體流以及一種包含 羧酸之液體流； (c) 將至少部分的該氣體流與一可選擇性化學吸收 稀之金屬鹽溶液接觸，而製造一種經過化學吸收之富 含烯之液體流； (d) 由該金屬鹽溶液回收富含烯之流以及； (e) 於一第二反應區段，於至少一種對於製造羧酸 1337987 拾、申請專利範圍 稀醋具有活性之催化劑的存在下，讓至少部分該得自 步驟⑷之富含稀之流、幾酸及含分子氧氣體接觸，俾 - 製造該羧酸烯酯。 . 4·如申請專利範圍第3項之方法’其中於步驟⑷，該富 5 +稀之流係連同選擇性之額外稀，呈-或多流而饋： 該第二反應區段。 如申請專利範圍第4項之方法’其中該額外稀可為新 鮮稀、及/或得自該第二反應區段之循環稀、及/或部 分得自該氧化反應區段找® 10 6.如申請專利範圍第3至5項中任一項之方法，其中該饋 至該第二反應區段之稀之濃度至少占饋至該第二反應 區段之總進料之50莫耳％，且該烯係選擇性之額外烯 進料及富含烯之流進料。 7·如申請專利範圍第6項之方法，其中該烯濃度至少占 15 饋至該第二反應區段之總進料至60莫耳〇/〇。 8'如申請專利範圍第6項之方法，其中該烯濃度至多占 · 饋至該第二反應區段之總進料之85莫耳％。 9·如申請專利範圍第7項之方法，其中該烯濃度至多占 饋至該第二反應區段之總進料之85莫耳％。 2〇丨〇，如申請專利範圍第3項之方法，其中該用於該第二反 應區段供製造羧酸烯酯之含分子氧氣體包含得自步驟 - U)之未經反應之含分子氧氣體及/或額外含分子氧氣 - 體。 Π.如申請專利範圍第10項之方法，其中該額外含分子氧 32 拾、申請專利範圍 氣體為氧氣。 - 丨2.如申請專利範圍第3項之方法，其中至少部分含分子 氧氣體係與烯及羧酸反應物分開個別饋至該第二反應 區段。 13. 如申凊專利範圍第3項之方法其中該導入該第二反 應區段之羧酸包含由該氧化反應區段製造的羧酸。 14. 如申請專利範圍第丨至3項中任一項之方法其中該烷 • 為乙烷，該對應烯為乙烯以及該對應羧酸為乙酸。 15. 如申請專利範圍第13項中任一項之方法其中於步 10 驟（a)之該含分子氧氣體為氧氣。 16·如申請專利範圍第li3項中任一項之方法其中該含 分子氡氣體之濃度係占包括循環進料的饋至該氧化反 應區段之總進料之大於〇至2〇莫耳％，且該含分子氧氣 體係呈新鮮進料及/或循環進料。 15 17.如申請專利範圍第13項中任一項之方法其中該稀 # 之濃度係占包括循環成分的饋至該氧化反應區段之總 進料（）之0至50莫耳％，且該烯係呈新鮮進料及/或循 環成分。 18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該稀濃度係占鎖 2〇 至5玄乳化反應區段之總進料之1至20莫耳％。 19. 如申請專利範圍第丨至3項中任一項之方法其中該水 ' 之濃度係占包括循環成分的饋至該氧化反應區段之總 進料之0至50莫耳％，且該水係呈新鮮進料及/或循環 成分。 33 1337987 拾、申請專利範圍 π〜乃沄，具中孩· 至S玄氧化反應區段之總進料之〇至25莫耳▽/· 其中該稀 21. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法1 及水係共同饋至該氧化反應區段。 其t該烯 22. 如申請專利範圍第！至3項中任一項之方法 及水係以1 : 0.1-250重量比之比例使用。 其中呈現 23. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之 次 穴Τ王祝 於ί于自該第一分離裝置之氣贈产 軋通机之乳濃度至少為0.1 莫耳％。 24. >申請專利範圍第23項之方法，其中呈現於得自該第 一分離裝置之氣體流之氧濃度至少為〇2莫耳〇/〇。 25. 如申請專利範圍第24項之方法，其中呈現於得自該第 一分離裝置之氣體流之氧濃度為0_1至⑺莫耳％。 26·如申請專利範圍第丨至3項中任一項之方法其中該第 一分離裝置為一膜分離單元、冷凝單元或蒸餾單元。 7·如申凊專利範圍第26項之方法，其中該使用之分離裝 置為冷凝器。 如申專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該稀 〇 為乙烯，以及該可選擇性化學吸收烯之金屬鹽包含鉻 鋼（I)、猛、錄、鐵、采、銀、金、祐、纪、姥、釕 、餓、鉬、鎢或銖。 29 , •如申請專利範圍第28項之方法，其中該金屬鹽包含銀 或铜（I)。 3〇·如申請專利範圍第29項之方法，其中該金屬鹽為銀鹽 34 拾、申請專利範圍 1.如申5月專利範圍第30項之方法其中該銀鹽為硝酸銀 或氟硼酸銀。 32. 如申請專利範圍第29項之方法其中該金屬鹽為乙酸 5 銅⑴、硝酸銅⑴或硫酸鋼⑴„ 33. 如中請專利範圍第丨至3項中任-項之方法，其中該金 屬溶液為水性或包含有機含氮化合物。 34. 如申清專利範圍帛】至3項中任一項之方法其中該得 自。玄第一分離裝置之氣體流與該金屬鹽溶液之接觸係 1〇 於吸收劑管枉中進行。 35. 如申請專利範圍第34項之方法，其中該包含金屬鹽/ 稀錯a物之金屬鹽溶液係由吸收劑管柱底部移開，以 及院及氡係呈頂流而由吸收劑管柱移開。 36·如申請專利範圍第35項之方法，其中該含烷及氡之氣 15 體流係連同額外烷呈單一流或多流饋至該氧化反應區 段。 37·如申請專利範圍第36項之方法，其中於饋至該氧化反 應區段前，含烷及氡之流分離成分開的烷流及氧氣體流 〇 20 38·如申請專利範圍第36項之方法，其中該額外烷為新鮮 烷及/或得自該氧化反應區段之未反應烷，該未反應 烷係於第一分離裝置之後循環至該氧化反應區段。 39.如申請專利範圍第37項之方法，其中該額外烷為新鮮 淀及/或得自該氧化反應區段之未反應烷，該未反應 35 拾、申請專利範圍 烷係於第一分離裝置之後循環至該氧化反應區段。 40·如申請專利範圍第36項之方法，其中該烷/氧流以及 額外烷係呈分開進料流、或呈包含烷/氧以及額外烷 二者之單一進料流共同導入該氧化反應區段。 41. 如申請專利範圍第37項之方法，其中該烷/氧流以及 額外烷係呈分開進料流、或呈包含烷/氧以及額外烷 二者之單一進料流共同導入該氧化反應區段。 42. 如申請專利範圍第38項之方法’其中該烷/氧流以及 額外烷係呈分開進料流、或呈包含燒/氧以及額外烷 二者之單一進料流共同導入該氧化反應區段。 43. 如申請專利範圍第！至3項中任一項之方法，其中該富 含烯之流係藉加熱、減壓或藉其組合而由該金屬鹽溶 液錯合物回收。 44. 如申清專利範圍第43項之方法，其中該溶液接受減壓 ’讓該錯合物分解而釋放出烯。 45. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法其中該富 含烯之流包含至少50%烯。 46. 如申凊專利範圍第45項之方法，其中該富含烯之流包 含至少90%烯。 47. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該得 自遠第一分離裝置之氣體流，於接觸該金屬鹽溶液前 ’經處理而去除選自二氧化碳及氧合物（〇xygenate)組 成的組群之成分。 48·—種用於製造乙酸乙烯酯之整合方法，該方法包含下列步 1337987 拾、申請專利範圍 驟： (a) 於一氡化反應區段’於至少一種對於乙烷氧化 成為乙稀及乙酸具有活性之催化劑的存在下，讓乙炫 、含分子氧氣體及選擇性地水接觸，而製造一種包含 乙烯、乙酸、乙烷、氧及水之第一非可燃產物流； (b) 於一第一分離裝置’將至少部分該第一產物流 分離成為一種包含乙烯、乙烷及氧之氣體流以及一種 包含乙酸之液體流； (c) 將至少部分的該氣體流與一可選擇性化學吸收 乙烯之金屬鹽溶液接觸，而製造一種經過化學吸收之 富含乙烯之液體流； (d) 由該金屬鹽溶液回收富含乙烯之流以及； (e) 於一第二反應區段，於至少一種對於製造乙酸 乙烯酯具有活性之催化劑的存在下，讓至少部分該得 自步驟（d)之富含乙烯之流、乙酸及含分子氧氣體接觸 ，俾製造該乙酸乙烯酯。 37 1337987 陸、（一）、本案指定代表圖爲：第1圖 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明： 1.. .氧化反應區段 2.. .第二反應區段 3.. .乙烷和乙烯供應源 4.. .含分子氧氣體供應源 5.. .循環氣體供應源 6.. .滌氣器 8.. .選擇性供應源 9.. .含分子氧氣體供應源 10.. .循環乙酸供應源 12.. .滌氣器 13.. .分離裝置 14.. .乙酸乙烯酯純化裝置 15.. .選擇性純化裝置 16.. .分離裝置 17.. .輸送裝置 18.. .出氣口 19.. .乙烷和氧之供應源 21.. .吸收劑管柱 22，23…閃蒸裝置 24.. .壓縮機 25.. .乙稀供應源 柒、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化 學式：