ES2215724T3 - Promotor que contiene azufre para procedimientos de deshidrogenacion oxidativa de alcanos. - Google Patents

Promotor que contiene azufre para procedimientos de deshidrogenacion oxidativa de alcanos.

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ES2215724T3
ES2215724T3 ES00962474T ES00962474T ES2215724T3 ES 2215724 T3 ES2215724 T3 ES 2215724T3 ES 00962474 T ES00962474 T ES 00962474T ES 00962474 T ES00962474 T ES 00962474T ES 2215724 T3 ES2215724 T3 ES 2215724T3
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Abstract

Un procedimiento en fase gas para la conversión de hidrocarburos a ácidos carboxílicos y producto deshidrogenado, comprendiendo dicho procedimiento poner en contacto una mezcla de alimentación que comprende hidrocarburo C2-C4, oxígeno, diluyente y compuesto que contiene azufre con un catalizador de óxido de metal mixto, realizándose dicha puesta en contacto a una temperatura de 150ºC a 400ºC, en condiciones para la oxidación en fase gas, dicho catalizador se selecciona del grupo constituido por (i) una composición calcinada que comprende MoaVbNbcXd en la que X es igual a P, B, Hf, Te, As o mezcla de los mismos, y en la que a es 1 a 5, b es > 0 a 0, 1, c es 0, 01 a 0, 5, d es > 0 a 0, 1, y los valores numéricos a, b, c y d representan las relaciones átomo-gramo relativas de los elementos Mo, V, Nb y X respectivamente en el catalizador; (ii) una composición calcinada que comprende MoaVbNbcPdd en la que: a es 1 a 5, b es 0 a 0, 5, c es 0, 01 a 0, 5, y d es 0 a 0, 045, y los valores numéricos a, b, c y d representan las relaciones átomo-gramo relativas de los elementos Mo, V, Nb y Pd respectivamente en el catalizador; (iii) una composición calcinada, que comprende MoaVbLacPddNbeXf, en la que X es igual a al menos un elemento de Al, Ga, Ge, Si y en la que: a es 1, b es 0, 01 a 0, 9, c es > 0 a 0, 2, d es > 0 a 0, 2, e es > 0 a 0, 2, f es > 0 a 0, 3, y los valores numéricos a, b, c, d, e y f representan las relaciones átomo-gramo relativas de los elementos Mo, V, La, Pd, Nb y X respectivamente en el catalizador; (iv) una composición calcinada, que comprende MoaVbPdcLad, en la que: a es 1 a 5, b es 0, 01 a 0, 9, c es > 0 a 0, 5, d es > 0 a 0, 045, (v) una composición calcinada que comprende MoaVbGacPddNbeXf, en la que X es igual a al menos uno entre La, Te, Ge, Zn, Si, In, W, Bi, W, Mn, Sb, Sn, Fe, Co, Ni, Re, Rh, Pb, Cu, Au, Ti, Na, K, Rb, Mg, Ca, B y en la que: a es 1, b es 0, 01 a 0, 9, c es > 0 a 0, 2, d es > 0 a 0, 2, e es > 0 a 0, 2, f es > 0 a 0, 5, y los valores numéricos dea, b, c, d, e y f representan las relaciones átomo ¿ gramo relativas de los elementos Mo, V, Ga, Pd, Nb y X respectivamente en el catalizador; los elementos están presentes en combinación con oxígeno en forma de óxidos, o (vi) una composición calcinada que comprende MoaVbLacPddNbeXf, en la que: a es 1, b es 0, 01 a 0, 9, c es > 0 a 0, 2, d es 0, 0000001 a 0, 2, e es 0 a 0, 2, f es 0 a 0, 2, y los valores numéricos de a, b, c, d, e y f representan las relaciones átomo ¿ gramo relativas de los elementos Mo, V, La, Pd, Nb y X respectivamente en el catalizador.

Description

Promotor que contiene azufre para procedimientos de deshidrogenación oxidativa de alcanos.
Campo de la invención
Esta invención se refiere a procedimientos para la oxidación catalítica a baja temperatura de alimentación de hidrocarburo inferior a ácidos carboxílicos y producto deshidrogenado, de forma particular la conversión de etano/etileno a ácido acético u oxidación directa de etano a monómero de acetato de vinilo sobre catalizadores de óxido de metal mixtos. La alimentación incluye un compuesto que contiene azufre capaz de producir óxidos de azufre. El procedimiento consigue un alto rendimiento de productos de oxidación parcial.
Descripción de la técnica relacionada
Se conocen numerosos procedimientos para la oxidación catalítica de etano a productos oxigenados u oxi-deshidrogenados. Por ejemplo, el documento U.S.-A-3.970.697, la patente europea 627.401, la solicitud de patente europea 480.594 y la solicitud internacional WO 99/13980 describen catalizadores y procedimientos para la producción de ácido acético a partir de etano y etileno. Los documentos U.S.-A-4.250.346, 4.524.236, 4.568.790, 4.596.787 y 4.899.003 describen catalizadores y procedimientos para la oxideshidrogenación de etano a etileno. Los documentos U.S.-A-4.370.492, 5.185.308, 4.902.823 y la solicitud internacional WO 98/05620 describen catalizadores y procedimientos para la producción de acetato de vinilo a partir de etileno, ácido acético y oxígeno. El documento U.S.-A-4.339.355 describe catalizadores y procedimientos para la producción de ácido acrílico a partir de acroleína. El documento U.S.-A-4.148.757 describe catalizadores para la amoxidación de olefinas a acrilonitrilo y para la oxidación de olefinas a acroleína y ácido acrílico. Con el fin de aumentar la actividad y la selectividad del producto, la mayoría de los sistemas catalíticos descritos en estas descripciones incluyen la adición de metales promotores a los catalizadores más que la adición de cualquier gas de proceso o alimentación conjunta como promotor.
La deshidrogenación oxidativa es un procedimiento bien conocido para la conversión de compuestos orgánicos saturados o parcialmente saturados a los compuestos correspondientes que contienen un mayor grado de insaturación. Los rendimientos de los productos de reacción están relacionados con el tipo de sistema catalítico y con las condiciones del procedimiento. Los procedimientos de deshidrogenación oxidativa que usan óxido de azufre se describen en los documentos U.S.-A-4.188.490 y 3.970.697. Los catalizadores usados en los procedimientos de los documentos U.S.-A-4.188.490 y 3.970.697 incluyen paladio y oro sobre soportes tales como el óxido de cinc, alúmina y sílice; el catalizador se trata previamente con compuesto de azufre en aire húmedo de modo que la concentración de modificador que contiene azufre sea de aproximadamente 0,05% a aproximadamente 25% de la composición catalítica de paladio y oro soportada en óxido de cinc tratada previamente.
En los documentos U.S.-A-2.867.677, 2.423.418 y 2.720.550, se añade dióxido de azufre a las reacciones de deshidrogenación de alcano, las cuales se llevan a cabo a temperaturas muy altas por encima de 400ºC a 700ºC, donde los productos de oxidación total comienzan a ser dominantes. En consecuencia, los rendimientos del producto deseado son más bien bajos. Además, los compuestos de sulfuro orgánicos formados como productos secundarios se adsorben sobre la superficie de los catalizadores e impiden la reacción global.
De acuerdo con lo anterior, sería deseable proporcionar un procedimiento a baja temperatura que pueda presentar un impacto significativo en la productividad de los productos requeridos sin afectar a la integridad de los catalizadores de óxido de metal mixtos.
Objetos de la invención
Un objeto de la invención es salvar las deficiencias anteriormente identificadas.
Otro objeto de la invención es proporcionar un procedimiento catalítico a baja temperatura que da alta productividad de producto oxigenado.
Otro objeto de la invención es proporcionar un procedimiento catalítico a baja temperatura que da alta productividad de productos deshidrogenados.
Un objeto adicional de la invención es proporcionar un procedimiento catalítico mejorado para la oxidación de alcanos inferiores a ácidos y aldehídos correspondientes.
Un objeto adicional de la invención es proporcionar un procedimiento catalítico mejorado para la oxidación de alcanos para producir los ácidos carboxílicos, aldehídos y productos deshidrogenados correspondientes, usando compuestos que contienen azufre que presentan al menos dos oxígenos como promotores.
Otro objeto de la invención es producir monómero de acetato de vinilo (VAM) directamente mediante oxidación de etano usando compuestos que contienen azufre como promotores en presencia de catalizador de óxido de metal mixto en condiciones de procedimiento particulares.
Otros objetos así como también aspectos, características y ventajas de la presente invención se harán aparentes a partir del estudio de la presente memoria descriptiva, incluyendo las reivindicaciones y los ejemplos específicos.
Resumen de la invención
Se define en la reivindicación 1 el procedimiento en fase gas.
El procedimiento de la presente invención es un procedimiento catalítico a baja temperatura para la producción de productos oxigenados/oxideshidrogenados mediante oxidación en fase vapor de hidrocarburos inferiores usando una pequeña cantidad de compuestos que contienen azufre tales como sulfuro de hidrógeno, dióxido de azufre o sulfuro de carbonilo en la alimentación. El procedimiento se lleva a cabo en presencia de catalizadores redox de metal mixtos multi-componentes. Se puede usar también la invención con compuestos de azufre en la alimentación en la oxidación/amoxidación de propano/propileno y producción directa de monómero de acetato de vinilo a partir de la conversión de etano a etileno seguida de la oxidación de etileno con ácido acético.
Otros objetos así como también otros aspectos, características y ventajas de la presente invención se harán aparentes a partir del estudio de la presente memoria descriptiva, incluyendo las reivindicaciones y los ejemplos específicos.
Descripción de las realizaciones preferidas
La invención se refiere a un procedimiento catalítico a baja temperatura, en el que una alimentación de reactante que comprende alcano (C_{2}, C_{3}, C_{4}), oxígeno, compuesto que contiene azufre, tal como sulfuro de hidrógeno, dióxido de azufre o sulfuro de carbonilo, y de forma opcional agua, se pone en contacto en una fase vapor con un catalizador de óxido de metal mixto que presenta preferiblemente una composición seleccionada entre
(i) una composición calcinada de Mo_{a}V_{b}Nb_{c}X_{d}, en la que X = P, B, Hf, Te, As o mezcla de los mismos, y en la que
a
es 1 a 5,
b
es > 0 a 0,1,
c
es 0,01 a 0,5, y
d
es > 0 a 0,1.
Los valores numéricos a, b, c y d representan las relaciones en átomo-gramo relativas de los elementos, Mo, V, Nb y X respectivamente en el catalizador. Los elementos están preferiblemente presentes en combinación con oxígeno en la forma de distintos óxidos. Esta composición se describe en el documento WO 99/13980.
(ii) Una composición calcinada de Mo_{a}V_{b}Nb_{c}X_{d}, en la que
a
es 1 a 5,
b
es 0 a 0,5,
c
es 0,01 a 0,5, y
d
es 0 a 0,045.
Los valores numéricos a, b, c y d representan las relaciones en átomo-gramo relativas de los elementos, Mo, V, Nb y Pd respectivamente en el catalizador. Los elementos están preferiblemente presentes en combinación con oxígeno en la forma de distintos óxidos. Esta composición se describe en el documento U.S.-A-5.907.056.
(iii) Una composición calcinada de Mo_{a}V_{b}La_{c}Pd_{d}Nb_{e}X_{f}, en la que X = Al, Ga, Ge, Si (al menos un elemento), y en la que
a
es 1,
b
es 0,01 a 0,9,
c
es 0 > a 0,2,
d
es 0 > a 0,2,
e
es 0 > a 0,2, y
f
es 0 > a 0,3.
Los valores numéricos a, b, c, d, e y f representan las relaciones en átomo-gramo relativas de los elementos, Mo, V, La, Pd, Nb y X respectivamente en el catalizador. Los elementos están preferiblemente presentes en combinación con oxígeno en la forma de distintos óxidos. Esta composición se describe en el documento U.S.-A-6.060.421.
(iv) Una composición calcinada de Mo_{a}V_{b}Pd_{c}La_{d}, en la que
a
es 1 a 5,
b
es 0,01 a 0,9,
c
es 0 > a 0,5, y
d
es 0 > a 0,045.
Esta composición se describe en el documento U.S.-A-6.114.278.
(v) Una composición calcinada de Mo_{a}V_{b}Ga_{c}Pd_{d}Nb_{e}X_{f}, en la que X = al menos uno o más entre La, Te, Ge, Zn, Si, In, W, Bi, W, Mn, Sb, Sn, Fe, Co, Ni, Re, Rh, Pb, Cu, Au, Ti, Na, K, Rb, Mg, Ca, B y en la que
a
es 1,
b
es 0,01 a 0,9,
c
es 0 > a 0,2,
d
es 0 > a 0,2,
e
es 0 > a 0,2, y
f
es 0 > a 0,5.
Los valores numéricos a, b, c, d, e y f representan las relaciones en átomo-gramo relativas de los elementos Mo, V, Ga, Pd, Nb y X respectivamente en el catalizador. Los elementos están preferiblemente presentes en combinación con oxígeno en la forma de distintos óxidos. Esta composición se describe en el documento U.S.-A-6.114.278.
(vi) Una composición calcinada de Mo_{a}V_{b}La_{c}Pd_{d}Nb_{e}X_{f}, en la que X = Cu o Cr o ambos, y en la que
a
es 1,
b
es 0,01 a 0,9,
c
es 0 > a 0,2,
d
es 0,0000001 a 0,2,
e
es 0 a 0,2, y
f
es 0 a 0,2.
Los valores numéricos a, b, c, d, e y f representan las relaciones en átomo-gramo relativas de los elementos Mo, V, La, Pd, Nb y X respectivamente en el catalizador. Los elementos están preferiblemente presentes en combinación con oxígeno en la forma de distintos óxidos. Esta composición se describe en el documento U.S.-A-6.143.928.
Los catalizadores de la invención se pueden usar con o sin un soporte. Los soportes adecuados para el catalizador incluyen materiales porosos tales como materiales micro/meso/nanoporosos o materiales tamiz molecular. Los materiales soporte incluyen, por ejemplo, alúmina, sílice, titanio, circonio, zeolitas, carburo de silicio, carbono tal como el carbón activado, carburo de Mo, tamices moleculares y otros materiales micro/nanoporosos y mezclas de los mismos. Cuando se usa sobre un soporte, el catalizador soportado comprende normalmente de 10 a 50% en peso de la composición catalítica, siendo lo restante el material soporte.
La alimentación de hidrocarburo se oxida con oxígeno molecular y se alimenta conjuntamente con el compuesto que contiene azufre para dar lugar a los productos deshidrogenados y ácidos correspondientes. El procedimiento se lleva a cabo en una reacción en fase gas temperaturas de 150ºC a 400ºC y a presiones de 1-50 bar (14,5 a 725 psi), o 1,034 bar a 34,47 bar (15 a 500 psi) para un tiempo de contacto entre la mezcla de reacción y el catalizador de 0,1 segundos a 60 segundos.
La mezcla de alimentación incluye del 5% a 95% en volumen de hidrocarburos inferiores, en particular C_{2} a C_{4}, más particularmente, etano, etileno, propano, propileno, butano, butileno o mezclas de los mismos. En la realización del procedimiento la mezcla de reacción contiene por lo general un mol de hidrocarburo (C_{2}, C_{3}, C_{4}), 0,01 a 2,0 moles de oxígeno molecular, bien como oxígeno puro o bien en forma de aire, y de cero a 4,0 moles de agua en forma de vapor. Las fuentes de oxígeno para la alimentación incluyen oxígeno purificado, aire y aire enriquecido con oxígeno, dependiendo de los factores económicos de la separación y de la conversión de hidrocarburo conseguida. La relación de hidrocarburo (C_{2}-C_{4}) a oxígeno varía con la conversión deseada y la selectividad del catalizador, pero se encuentra por lo general en el intervalo de 1/5 a 5/1. La mezcla de alimentación puede incluir oxígeno molecular en una cantidad que varía de cero al 50% en volumen de la mezcla de alimentación. La reacción se puede efectuar también preferiblemente en presencia de diluyentes tales como gases inertes, por ejemplo, argón, helio, nitrógeno o vapor. Los diluyentes de gas inerte se pueden usar en una cantidad de 5% a 90% en volumen. Se puede usar vapor en una cantidad de cero hasta el 40% en volumen. La relación de hidrocarburos (C_{2}-C_{4}) a diluyentes puede estar en el intervalo de 1/5 a 1/1. Se usa vapor de agua o vapor como un diluyente de la reacción y como un moderador del calor para la reacción, y también puede actuar como acelerador de la desorción del producto de reacción en la reacción de oxidación en fase vapor. Otros gases que se pueden usar como diluyente de la reacción o moderadores de calor incluyen, por ejemplo, helio, nitrógeno y dióxido de carbono.
Los compuestos que contienen azufre pueden actuar como un promotor y se pueden añadir a la zona de reacción como un gas o líquido con agua. La concentración del compuesto que contiene azufre puede variar de 0,05 a 10%, preferiblemente de 0,05% a 5% en volumen, más preferiblemente de 0,06 a 3% en volumen de la mezcla de alimentación. Los compuestos de azufre preferidos usados en esta invención presentan al menos dos átomos de oxígeno, y pueden presentar de tres a cuatro átomos de oxígeno asociados con cada átomo de azufre. Los promotores de azufre preferidos incluyen COS, SO_{2}, SO_{3}, H_{2}SO_{4}, ácidos sulfurosos, ácido sulfónico o ácido inorgánico y orgánico de azufre. En el caso de H_{2}S, se puede formar la especie de azufre activa in situ sobre la superficie del catalizador (redox) mediante la reacción del H_{2}S y del agente oxidante tal como oxígeno en fase móvil o adsorbido.
Los componentes gaseosos de la mezcla de reacción incluyen una mezcla no explosiva de hidrocarburos C_{2}-C_{4}, oxígeno u oxígeno y diluyentes, y estos componentes se mezclan preferiblemente de forma uniforme antes de ser introducidos en la zona de reacción. Los componentes se pueden calentar previamente, de forma individual o tras ser mezclados, antes de ser introducidos en la zona de reacción. La zona de reacción presenta por lo general una presión de 1 a 50 bares (14,5 a 725 psi), preferiblemente de 1 a 30 bar (14,5 a 435 psi) y una temperatura de 150ºC a 400ºC. Un intervalo de presión preferido en términos de psi es de 3,45 bar a 34,47 bar (50 a 500 psi). El tiempo de contacto entre la mezcla de reacción y el catalizador es de 0,01 segundos a 100 segundos, preferiblemente de 0,1 segundos a 60 segundos, más preferiblemente de 0,1 segundos a 10 segundos; a una velocidad horaria por unidad de espacio de aproximadamente 50 a 50.000 hr^{-1}, preferiblemente de 100 a 10.000 hr^{-1} y lo más preferiblemente de 200 a 3.000 hr^{-1}.
Se pueden separar los productos líquidos de la reacción de los hidrocarburos de la alimentación no reaccionados mediante condensación o mediante lavado, normalmente con agua o ácido diluido.
El procedimiento se puede llevar a cabo en una única etapa o en etapas múltiples de dos o más, y puede incluir etapas intermedias a las que, por ejemplo, se pueden alimentar más reactantes o se pueden ajustar condiciones de reacción tales como la temperatura y/o la presión.
En una realización de la invención se hace reaccionar una mezcla que comprende etano, vapor, compuesto que contiene azufre y oxígeno o un compuesto capaz de proporcionar oxígeno en presencia de catalizadores de óxido de metal mixtos, en una primera zona de reacción para proporcionar una primera mezcla de producto estequiométrica que comprende etileno, oxígeno, vapor y ácido acético con alta productividad. La primera mezcla de producto se alimenta a una segunda zona de reacción en la cual reaccionan el etileno y el ácido acético en presencia de catalizador de monómero de acetato de vinilo (VAM) para formar acetato de vinilo. El catalizador de VAM se puede seleccionar entre catalizadores de VAM convencionales en la técnica. La primera mezcla de producto se puede alimentar directamente a la segunda zona de reacción sin añadir más componentes, o la primera mezcla de producto se puede ajustar mediante la adición de etileno, ácido acético u oxígeno. Además, la primera mezcla de producto se puede someter a ajuste de la temperatura y/o presión antes de ser alimentada a la segunda zona de reacción.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos son ilustrativos de algunos de los productos y procedimientos de preparación de los mismos que están dentro del alcance de la presente invención. Por supuesto, estos no se han de considerar en modo alguno limitativos de la invención.
Los procedimientos de oxidación catalítica que usan el catalizador de óxido de metal mixto y alimentación conjunta de promotor de azufre, se llevan a cabo en un reactor tubular. Todos los experimentos se realizaron a una temperatura de 280ºC y a una presión de aproximadamente 13,79 bar (200 psi).
Se analizaron en línea los productos de reacción gaseosos mediante cromatografía de gases. Se analizaron el oxígeno, nitrógeno, H_{2}S, COS y monóxido de carbono usando una columna de 3 mm por 3 mm de tamiz molecular 13X. Se analizaron el monóxido de carbono, etano, etileno, propano, propileno, butano, butilenos y agua usando una columna de 1,8 m por 3 mm empaquetada con material comercializado bajo el nombre comercial HAYASEP^{TM} Q. Se analizaron los productos líquidos que contienen los ácidos carboxílicos y aldehídos usando una columna de 0,5 m por 3 mm empaquetada con material comercializado bajo el nombre comercial de PORAPACK^{TM} N.
Ejemplo 1
Se prepara un catalizador de óxido de metal mixto calcinado con una composición Mo_{1}V_{0,398}La_{7,08c-6}Pd_{01,90c-04}
Nb_{0,125}Al_{0,226} y se formula en partículas uniformes de tamaño de malla 40-60. Se evalúa el catalizador a una temperatura de 280ºC/13,79 bar (200 psi) con mezcla de alimentación que contiene etano: oxígeno: nitrógeno: H_{2}S: COS en una proporción de 40:8:52:0:0. El producto de reacción presentó los siguientes resultados:
Conversión de etano (% en moles): 9,89
Selectividad en etileno (%): 10
Selectividad en ácido acético (%): 66
COx (%): 24
Rendimiento en etileno (%): 0,99
Rendimiento en ácido acético (%): 6,52
La reacción global presentó un rendimiento de 7,51% para el producto de oxidación parcial y 2,37% para el producto de oxidación total COx.
Ejemplo 2
Se prepara un catalizador de óxido de metal mixto calcinado con una composición Mo_{1}V_{0,398}La_{7,08c-6}Pd_{01,90c-04}
Nb_{0,125}Al_{0,226} y se formula en partículas uniformes de tamaño de malla 40-60. Se evalúa el catalizador a una temperatura de 280ºC/13,79 bar (200 psi) con mezcla de alimentación que contiene etano: oxígeno: nitrógeno: H_{2}S: COS en una proporción de 40:8:51:0,6:0,40. El producto de reacción presentó los siguientes resultados:
Conversión de etano (% en moles): 17
Selectividad en etileno (%): 41
Selectividad en ácido acético (%): 45
COx (%): 14
Rendimiento en etileno (%): 7
Rendimiento en ácido acético (%): 7
La reacción global presentó un rendimiento de 14,62% para el producto de oxidación parcial y 2,38% para el producto de oxidación total COx.
Los datos catalíticos muestran que una pequeña concentración de compuesto que contiene azufre da lugar a una alta productividad en producto de oxidación parcial en reacciones sobre catalizadores de óxido de metal mixtos a baja temperatura. Este procedimiento catalítico a baja temperatura es aplicable para la oxidación o amoxidación de otros hidrocarburos tales como el propano y butano. Además, este procedimiento de alta productividad también se puede aplicar como un procedimiento de primera etapa para la producción de cantidades equimolares de etileno y ácido acético a partir de etano y luego alimentar el producto de salida del reactor a un reactor de monómero de acetato de vinilo (VAM) que contiene catalizador Pd/Au convencional o catalizadores de óxido de metal mixto para la producción de VAM.

Claims (15)

1. Un procedimiento en fase gas para la conversión de hidrocarburos a ácidos carboxílicos y producto deshidrogenado, comprendiendo dicho procedimiento poner en contacto una mezcla de alimentación que comprende hidrocarburo C_{2}-C_{4}, oxígeno, diluyente y compuesto que contiene azufre con un catalizador de óxido de metal mixto, realizándose dicha puesta en contacto a una temperatura de 150ºC a 400ºC, en condiciones para la oxidación en fase gas, dicho catalizador se selecciona del grupo constituido por
(i) una composición calcinada que comprende Mo_{a}V_{b}Nb_{c}X_{d} en la que X es igual a P, B, Hf, Te, As o mezcla de los mismos, y en la que
a
es 1 a 5,
b
es > 0 a 0,1,
c
es 0,01 a 0,5,
d
es > 0 a 0,1, y
los valores numéricos a, b, c y d representan las relaciones átomo-gramo relativas de los elementos Mo, V, Nb y X respectivamente en el catalizador;
(ii) una composición calcinada que comprende Mo_{a}V_{b}Nb_{c}Pd_{d} en la que:
a
es 1 a 5,
b
es 0 a 0,5,
c
es 0,01 a 0,5, y
d
es 0 a 0,045, y
los valores numéricos a, b, c y d representan las relaciones átomo-gramo relativas de los elementos Mo, V, Nb y Pd respectivamente en el catalizador;
(iii) una composición calcinada, que comprende Mo_{a}V_{b}La_{c}Pd_{d}Nb_{e}X_{f}, en la que X es igual a al menos un elemento de Al, Ga, Ge, Si y en la que:
a
es 1,
b
es 0,01 a 0,9,
c
es > 0 a 0,2,
d
es > 0 a 0,2,
e
es > 0 a 0,2,
f
es > 0 a 0,3, y
los valores numéricos a, b, c, d, e y f representan las relaciones átomo-gramo relativas de los elementos Mo, V, La, Pd, Nb y X respectivamente en el catalizador;
(iv) una composición calcinada, que comprende Mo_{a}V_{b}Pd_{c}La_{d}, en la que:
a
es 1 a 5,
b
es 0,01 a 0,9,
c
es > 0 a 0,5,
d
es > 0 a 0,045,
(v) una composición calcinada que comprende Mo_{a}V_{b}Ga_{c}Pd_{d}Nb_{e}X_{f}, en la que X es igual a al menos uno entre La, Te, Ge, Zn, Si, In, W, Bi, W, Mn, Sb, Sn, Fe, Co, Ni, Re, Rh, Pb, Cu, Au, Ti, Na, K, Rb, Mg, Ca, B y en la
que:
a
es 1,
b
es 0,01 a 0,9,
c
es > 0 a 0,2,
d
es > 0 a 0,2,
e
es > 0 a 0,2,
f
es > 0 a 0,5, y
los valores numéricos de a, b, c, d, e y f representan las relaciones átomo - gramo relativas de los elementos Mo, V, Ga, Pd, Nb y X respectivamente en el catalizador; los elementos están presentes en combinación con oxígeno en forma de óxidos, o
(vi) una composición calcinada que comprende Mo_{a}V_{b}La_{c}Pd_{d}Nb_{e}X_{f}, en la que:
a
es 1,
b
es 0,01 a 0,9,
c
es > 0 a 0,2,
d
es 0,0000001 a 0,2,
e
es 0 a 0,2,
f
es 0 a 0,2, y
los valores numéricos de a, b, c, d, e y f representan las relaciones átomo - gramo relativas de los elementos Mo, V, La, Pd, Nb y X respectivamente en el catalizador.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que los elementos en el catalizador están presentes con oxígeno en la forma de óxidos.
3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dichos catalizadores están soportados sobre material poroso que comprende tamices moleculares, SiC, MoC, titanio, circonio, sílice o alúmina.
4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicha mezcla de alimentación comprende oxígeno molecular en una cantidad de 0,1 a 50% en volumen de la mezcla de alimentación.
5. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho diluyente de la mezcla de alimentación comprende un gas inerte que comprende N_{2}, He o Ar en una cantidad de 5% a 90% en volumen.
6. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho diluyente de la mezcla de alimentación comprende vapor en una cantidad de hasta un 40% en volumen.
7. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicha mezcla de alimentación comprende compuesto que contiene azufre como un promotor en una cantidad de 0,05 a 5% en volumen de la mezcla de alimentación.
8. El procedimiento de la reivindicación 7, en el que dichos compuestos que contienen azufre se seleccionan del grupo constituido por SO_{2}, SO_{3}, H_{2}S, COS, ácido sulfuroso y ácido sulfónico.
9. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicha mezcla de alimentación comprende de 5% a 95% en volumen de hidrocarburos inferiores seleccionados del grupo constituido por etano, etileno, propano, propileno, butanos, butileno y mezclas de los mismos.
10. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dichas condiciones para la oxidación en fase gas comprenden una presión de 3,45 bar a 34,47 bar (15 a 500 psi), y un tiempo de contacto entre la mezcla de alimentación y el catalizador de 0,1 segundos a 60 segundos.
11. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el procedimiento se lleva a cabo en una zona de reacción que comprende una etapa única, etapas múltiples o etapas múltiples con etapa(s) intermedia(s) y en el que el oxidante se alimenta a la zona de reacción en una etapa única, múltiples etapas o etapa intermedia de la zona de reacción.
12. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho procedimiento comprende hacer reaccionar etano con vapor, un compuesto que contiene azufre y oxígeno o un compuesto capaz de proporcionar oxígeno, en la presencia de catalizadores de óxido de metal mixtos en una primera zona de reacción para producir una primera mezcla de producto estequiométrica que comprende etileno, oxígeno, vapor y ácido acético, y dicha primera mezcla de producto se alimenta a una segunda zona de reacción en la que el etileno y el ácido acético reaccionan para formar acetato de vinilo en presencia de catalizador que produce monómero de acetato de vinilo.
13. El procedimiento de la reivindicación 12, en el que dicha primera mezcla de producto se alimenta directamente a dicha segunda zona de reacción sin adición de más componentes.
14. El procedimiento de la reivindicación 12, en el que dicha primera mezcla de producto se alimenta a dicha segunda zona de reacción con adición o ajuste de las cantidades de etileno o ácido acético u oxígeno.
15. El procedimiento de la reivindicación 12, en el que dicha mezcla se somete al ajuste de la temperatura y/o presión antes de ser alimentada a dicha segunda zona de reacción.
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002322116A (ja) 2001-04-25 2002-11-08 Nippon Shokubai Co Ltd （メタ）アクリル酸の製造方法
US6841699B2 (en) * 2001-04-25 2005-01-11 Rohm And Haas Company Recalcined catalyst
US6642173B2 (en) * 2001-04-25 2003-11-04 Rohm And Haas Company Catalyst
TW574071B (en) * 2001-06-14 2004-02-01 Rohm & Haas Mixed metal oxide catalyst
DE10132526A1 (de) * 2001-07-09 2003-01-30 Ruhrgas Ag Verfahren zum Herstellen eines Alkanderivats
US20040158112A1 (en) * 2003-02-10 2004-08-12 Conocophillips Company Silicon carbide-supported catalysts for oxidative dehydrogenation of hydrocarbons
JP5301110B2 (ja) * 2007-05-15 2013-09-25 三菱レイヨン株式会社 メタクロレインの製造方法
JP2009051816A (ja) * 2007-08-23 2009-03-12 Rohm & Haas Co 不飽和カルボン酸およびニトリルの製造方法
US20100030001A1 (en) * 2008-07-31 2010-02-04 Laiyuan Chen Process for catalytically producing ethylene directly from acetic acid in a single reaction zone
US20100030002A1 (en) * 2008-07-31 2010-02-04 Johnston Victor J Ethylene production from acetic acid utilizing dual reaction zone process
CN103861619A (zh) * 2012-12-11 2014-06-18 江苏省海洋石化股份有限公司 一种烷烃脱氢硫化物催化剂及烷烃脱氢的方法
CN105142780A (zh) * 2013-04-24 2015-12-09 沙特基础工业公司 用于从烷烃产生不饱和羧酸的负载型催化剂
WO2019028018A1 (en) * 2017-08-01 2019-02-07 Purdue Research Foundation NICKEL ALLOY CATALYSTS FOR DEHYDROGENATION OF LIGHT ALKANES
WO2020194228A1 (en) 2019-03-26 2020-10-01 Sabic Global Technologies B.V. Method of reactivating catalyst
CN109939688B (zh) * 2019-04-03 2021-12-14 华东理工大学 铁镓基丙烷脱氢催化剂及其制备方法
CN110504108A (zh) * 2019-08-22 2019-11-26 杭州求实新材料科技有限公司 一种超级电容器用多孔超薄碳膜负载碳化钼量子点的制备方法
EP4342873A1 (de) 2022-09-26 2024-03-27 Linde GmbH Verfahren und anlage zur herstellung von ethylen und essigsäure, verfahren und anlage zur herstellung einer zielverbindung unter verwendung von ethylen und essigsäure

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2423418A (en) 1943-08-14 1947-07-01 Texas Co Process for producing alkadienes by dehydrogenating alkenes
US2720550A (en) 1952-08-09 1955-10-11 Trustees Of Iowa College Dehydrogenation of naphthenes by means of sulfur dioxide
US2867677A (en) 1956-05-15 1959-01-06 Sun Oil Co Dehydrogenation of hydrocarbons
US3403192A (en) * 1965-03-29 1968-09-24 Exxon Research Engineering Co Sulfur-promoted oxidative dehydrogenation process
US3456026A (en) * 1967-11-01 1969-07-15 Exxon Research Engineering Co Sulfur dehydrogenation of organic compounds
US3585250A (en) * 1968-12-02 1971-06-15 Exxon Research Engineering Co Sulfur promoted dehydrogenation of organic compounds
US3585249A (en) * 1968-12-02 1971-06-15 Exxon Research Engineering Co Sulfur promoted oxidative dehydrogenation of organic compounds
US3585248A (en) * 1968-12-02 1971-06-15 Exxon Research Engineering Co Sulfur oxide dehydrogenation of organic compounds
BE755817A (fr) * 1969-09-19 1971-03-08 Petro Tex Chem Corp Procede de deshydrogenation oxydante favorisee par le soufre
US3970697A (en) 1974-07-01 1976-07-20 National Distillers And Chemical Corporation Oxidation of ethylene to acetic acid
US4339355A (en) 1975-10-09 1982-07-13 Union Carbide Corporation Catalytic oxide of molybdenum, vanadium, niobium and optional 4th metal
US4188490A (en) 1977-05-27 1980-02-12 National Distillers And Chemical Corporation Catalytic oxidation of ethylene to mixtures of acetic acid and vinyl acetate
US4148757A (en) 1977-08-10 1979-04-10 The Standard Oil Company Process for forming multi-component oxide complex catalysts
DE2811115A1 (de) 1978-03-15 1979-09-27 Hoechst Ag Traeger-katalysator fuer die herstellung von vinylacetat aus ethylen, essigsaeure und sauerstoff in der gasphase
US4250346A (en) 1980-04-14 1981-02-10 Union Carbide Corporation Low temperature oxydehydrogenation of ethane to ethylene
US4524236A (en) 1984-06-28 1985-06-18 Union Carbide Corporation Process for oxydehydrogenation of ethane to ethylene
US4568790A (en) 1984-06-28 1986-02-04 Union Carbide Corporation Process for oxydehydrogenation of ethane to ethylene
US4596787A (en) 1985-04-11 1986-06-24 Union Carbide Corporation Process for preparing a supported catalyst for the oxydehydrogenation of ethane to ethylene
US4899003A (en) 1985-07-11 1990-02-06 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process for oxydehydrogenation of ethane to ethylene
DE3803900A1 (de) 1988-02-09 1989-08-17 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von vinylacetat
US5185308A (en) 1991-05-06 1993-02-09 Bp Chemicals Limited Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate
TW295579B (es) * 1993-04-06 1997-01-11 Showa Denko Kk
FR2705668B1 (fr) 1993-05-28 1995-08-25 Rhone Poulenc Chimie Procédé de préparation d'acide acétique par oxydation ménagée de l'éthane.
GB9616573D0 (en) * 1996-08-07 1996-09-25 Bp Chem Int Ltd Process
US6013597A (en) 1997-09-17 2000-01-11 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for the oxidation of ethane to acetic acid processes of making same and, processes of using same
US6028221A (en) * 1998-06-29 2000-02-22 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst systems for the one step gas phase production of acetic acid from ethylene and methods of making and using the same
US6087297A (en) * 1998-06-29 2000-07-11 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for gas phase production of acetic acid from ethane, processes of making the same and methods of using same
US6060421A (en) * 1998-12-23 2000-05-09 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for the oxidation of ethane to acetic acid, methods of making and using the same
US6143921A (en) * 1999-05-14 2000-11-07 Saudi Basic Industries Corporation Method for producing vinyl acetate monomer from ethane or ethylene oxidation

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Publication number Publication date
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US6258992B1 (en) 2001-07-10

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