ES2226406T3 - Sistemas cataliticos para la producciuon en fase gaseosa en una sola etapa de acido acetico a partir de etileno. - Google Patents
Sistemas cataliticos para la producciuon en fase gaseosa en una sola etapa de acido acetico a partir de etileno.Info
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Abstract
Un procedimiento en una sola etapa para la oxidación selectiva de etileno a ácido acético que comprende la etapa de poner en contacto una mezcla de reacción que contiene etileno con oxígeno o aire en una zona de reacción, en presencia de un catalizador de óxido metálico mixto, soportado o no soportado, a una temperatura de reacción suficiente para convertir el etileno en ácido acético, caracterizado porque el catalizador de óxido metálico mixto está constituido por MoVLaPd.
Description
Sistemas catalíticos para la producción en fase
gaseosa en una sola etapa de ácido acético a partir de etileno.
Esta invención se refiere a sistemas catalíticos
mejorados, que comprenden MoVLaPd, y a procedimientos catalíticos
mejorados para oxigenación selectiva a baja temperatura del etileno
a ácido acético. Más específicamente, la invención se refiere a un
procedimiento catalítico en un única etapa que usa nuevos
catalizadores para proporcionar altas conversiones de etileno y
producciones de ácido acético.
En esta solicitud se hace referencia a varias
publicaciones. Estas referencias describen el estado de la técnica a
la que pertenece esta invención, y se incorporan aquí como
referencias.
El ácido acético se produce generalmente por
carboxilación del metanol usando un catalizador caro de rodio en una
reacción homogénea en fase líquida. Este procedimiento requiere
procedimientos complicados para la recuperación del catalizador y el
aislamiento de los productos. Además, la presencia de yodo a niveles
de ppm en el producto final tiene un impacto negativo sobre el uso
del ácido acético producido por el procedimiento.
El ácido acético o el acetaldehído se produce
también mediante un procedimiento en una única etapa que usa, por
ejemplo, catalizadores de manganeso. Tales procedimientos están
descritos en las Patentes de EE.UU. números 3.131.223; 3.057.915;
3.301.905; y 3.240.805. La primera etapa de este procedimiento
implica la producción de acetaldehído a partir de etileno. El
aspecto económico del procedimiento no se ve favorecido debido a los
costes que surgen de las dos etapas. Además, estos procedimientos
producen una gran cantidad de acetaldehído como subproducto. Además,
se puede perder una gran cantidad de etileno por la oxidación
completa a dióxido de carbo-
no.
no.
La Patente de EE.UU. 3.057.915 produce ácido
acético como producto principal, y en el procedimiento de la Patente
de EE.UU. 3.240.805, se puede preparar ácido acético, usando un
catalizador que comprende Pd y V, que está sustancialmente exento de
acetaldehído. El documento US 3.301.905 produce únicamente
acetaldehído como producto carbonílico.
Más recientemente, Showa Denko (documento EP
0620205 A1) se refiere a un procedimiento catalítico para convertir
etileno en ácido acético usando catalizadores que contienen
heteropoliácidos del fósforo, silicio, boro, aluminio, germanio,
titanio, zirconio, cerio, cobalto, cromo y paladio metálico, con al
menos un elemento seleccionado de los grupos XI, XIV, XV, y XVI de
la Tabla Periódica. Se registró que la conversión del etileno en un
único paso iba a ser muy lenta con respecto a estos
heteropolicatalizadores y que produce una significativa cantidad de
acetaldehído, que puede tener un gran impacto sobre el coste de
separación. Los sistemas catalíticos usados en la presente invención
son diferentes a los catalizadores de Showa Denko.
El documento EP A 0294845 se refiere a un
procedimiento para la producción selectiva, más elevada, de ácido
acético por oxidación de etano o etileno con oxígeno en contacto con
una mezcla física de, al menos, dos sistemas de catalizadores
consistentes en (A) un catalizador para la oxideshidrogenación del
etano a etileno y (B) un catalizador para la hidratación/oxidación
del etileno. El catalizador de oxideshidrogenación del etano está
representado por la fórmula Mo_{x}V_{y}Z_{z}, en la que Z es
uno o más de los metales La, Nb, Sb, Ta, Ca, Sr, Ti, W, Li, Na, Be,
Mg, Zn, Cd, Hg, Sc, Fe y Ni. El catalizador para la
hidratación/oxidación se selecciona de un catalizador de tamiz
molecular, un catalizador de óxidos que contenga paladio, un
catalizador de óxidos que contenga
wolframio-fósforo, o un catalizador de óxido que
contenga estaño o molibdeno. El documento EP A 0294845 emplea el
catalizador preparado por la mezcla física de los dos tipos de
catalizadores.
La Patente Japonesa Nº 46-6763 se
refiere a la oxidación catalítica de etileno a ácido acético usando
catalizadores específicos descritos en los ejemplos que contienen la
siguiente combinación de átomos metálicos:
V-Pd-Sb,
V-Rh-Sb,
V-Pd-P,
V-Rh-P,
V-Rh-As,
V-Pd-As,
Mo-Pd-Sb,
Mo-Rh-Sb,
Mo-Rh-As, y
Mo-P-W-Pd-Rh-Sb.
La Patente Japonesa Nº 54-57488
se refiere al uso de catalizadores de
NaPdH_{3}-PMoV para la oxidación de etileno a
ácido acético.
Syoji Tan y colaboradores (J. Catal. Vol. 17,
páginas 132-142, 1970) han informado que las
olefinas se oxidan a cetonas sobre los sistemas de catalizadores
binarios Co_{3}O_{4}-MoO_{3} y
SnO_{3}-MoO_{3}. El artículo describe la
formación de ácido acético como un subproducto junto con otros
compuestos y específicamente el producto del etileno era únicamente
dióxido de carbono.
El documento DE 19630832 A1 describe un
procedimiento para la producción selectiva de ácido acético a partir
de una alimentación gaseosa de etano, etileno o sus mezclas con
oxígeno a elevada temperatura, en el que la alimentación se pone en
contacto con un catalizador que tiene la fórmula
Mo_{a}Pd_{b}X_{c}Y_{d} en combinación con oxígeno, en la que
X e Y se pueden seleccionar de un gran número de metales.
El documento GB 971100 A describe un
procedimiento para la producción de ácido acético que comprende
poner en contacto una mezcla gaseosa que contiene etileno y oxígeno
molecular a una temperatura en el intervalo de 150 a 300ºC con un
catalizador que contiene como constituyentes catalíticos esenciales
un componente seleccionado de sales y óxidos de paladio y platino y
un componente seleccionado de sales y óxidos de vanadio, cobalto,
molibdeno, y manganeso, y separar el ácido acético de la mezcla de
reacción.
Por eso, ninguna de las técnicas anteriores
describe o sugiere las ventajas del sistema catalítico descrito en
la presente invención para la producción selectiva de ácido acético
a partir de etileno usando un catalizador que es un catalizador de
función dual, y está diseñado de forma que potencia la función de
activación, así como la selectividad del ácido acético producto
deseado.
Un objeto de la invención es superar las
deficiencias anteriormente identificadas.
Otro objeto de la invención es proporcionar
sistemas catalizadores mejorados para la producción de ácido
acético.
Otro objeto más de la invención es proporcionar
un procedimiento mejorado de elaboración de ácido acético con
selectividad potenciada y producción del ácido acético producto
deseado.
Otro objeto más de la invención es proporcionar
un procedimiento para elaborar catalizadores mejorados para la
producción de ácido acético.
Los anteriormente mencionados, y otros objetos y
ventajas de la invención serán expuestos, o serán evidentes, a
partir de la siguiente descripción.
Los objetos se consiguen mediante un
procedimiento según la reivindicación 1.
La presente invención se refiere a la oxidación
selectiva de etileno, con oxígeno molecular, a ácido acético en una
reacción en fase gaseosa en niveles de conversión, selectividad y
productividad relativamente altos a temperaturas que oscilan de
150ºC a 450ºC y a presiones de 100 a 5000 kPa (1-50
bar). Esto se consigue usando un catalizador de óxido de metales
mixtos que incluyen óxido de MoVLaP, soportado o no soportado.
Las realizaciones preferidas del procedimiento de
la invención están descritas en las
sub-reivindicaciones.
Para los catalizadores de oxidación, el
comportamiento de la selectividad respecto a los productos de
oxidación parcial deseados depende de los tipos de centros activos
en los catalizadores, además de otros parámetros físicos de
reacción, tal como (a) relación de hidrocarburo respecto a oxígeno,
(b) presión, (c) temperatura de reacción, y (d) tiempo de
contacto.
Generalmente, se sabe que la selectividad
respecto a productos suavemente oxigenados, tales como el ácido
acético, aumenta a medida que disminuye la temperatura de reacción,
mientras que la producción disminuye a cuenta de la conversión
total. Los sitios activos implicados en la reacción juegan un papel
clave en la dirección de las reacciones. Además, la selectividad
para los productos de oxidación parcial depende de la reactividad
del oxígeno reticular para formar enlaces C-O con el
hidrocarburo absorbido. Por ejemplo, los alquenos son más reactivos
y absorben preferentemente comparados con los alcanos sobre
catalizadores óxido de metal/ácido. Las fases de los óxido metálico
mixtos de MoV se sabe que son responsables de la activación del
hidrocarburo y la actividad de catalizador depende del número
relativo de V^{+4} y V^{-5} sobre la superficie del catalizador.
Además, es conocido el paladio como un metal de oxidación total,
así como un metal que ayuda a facilitar la oxigenación del alqueno.
Una cantidad óptima de Pd con un alto grado de dispersión de metal
sobre el catalizador de óxidos metálicos mixtos da como resultado
una alta selectividad respecto al ácido acético.
Además, se ha descubierto que la adición de agua
como una co-alimentación juega un importante papel
como diluyente de la reacción y como un moderador del calor para la
reacción, y también actúa como un acelerador de la desorción del
producto de reacción en la reacción de oxidación en fase vapor o
enmascarando los sitios responsables para la oxidación total que da
como resultado una producción incrementada del ácido acético.
Al llevar a cabo la oxidación parcial del
procedimiento del etileno, la mezcla de reacción preferentemente
contiene un mol de etileno, 0,01 a 2,0 moles de oxígeno molecular
(bien como oxígeno puro o en forma de aire), y cero a 5,0 moles de
agua en forma de vapor. Se pueden usar otros gases como diluyentes
de la reacción o moderadores del calor, tal como helio, nitrógeno, y
dióxido de carbono.
Los componentes gaseosos de la mezcla de reacción
incluyen, preferentemente, etileno, oxígeno y un diluyente, y estos
componentes se pueden mezclar uniformemente antes de ser
introducidos en la zona de reacción. Los componentes también se
pueden precalentar, individualmente o después de ser mezclados antes
de ser introducidos en la zona de reacción, cuya zona de reacción
tendrá una temperatura de aproximadamente 150ºC a aproximadamente
450ºC.
La zona de reacción tiene, preferentemente, una
presión de 100 a 5000 kPa (1 a 50 bar), más preferentemente de 100 a
300 kPa (1 a 30 bar); una temperatura de aproximadamente 150ºC a
aproximadamente 450ºC, más preferentemente de aproximadamente 200ºC
a 300ºC; un tiempo de contacto entre la mezcla de reacción y el
catalizador de aproximadamente 0,1 segundo a 100 segundos, más
preferentemente de 0,1 segundo a 10 segundos; y una velocidad
espacial horaria de aproximadamente 50 a 50.000 h^{-1}, más
preferentemente de 100 a 10.000 h^{-1}, y lo más preferentemente
de 200 a 3.000 h^{-1}.
El tiempo de contacto se define como la relación
entre el volumen aparente del lecho del catalizador y el volumen de
la alimentación de la mezcla de reacción gaseosa respecto al lecho
del catalizador bajo unas condiciones de reacción dadas en una
unidad de tiempo.
La velocidad espacial se calcula determinando el
equivalente del gas de salida total del reactor, en litros, del
efluente total desprendido durante un periodo de una hora dividido
por los litros de catalizador en el reactor. Este volumen a
temperatura ambiente se convierte en el volumen a 0ºC y a 100 kPa (1
bar).
La presión de reacción está inicialmente
proporcionada por la alimentación de las sustancias reaccionantes y
diluyentes gaseosos, y después de que la reacción haya comenzado se
puede mantener por el uso de un controlador de la contrapresión
situado sobre la corriente de salida del reactor.
La temperatura de reacción se puede proporcionar
situando el lecho del catalizador entre un convertidor tubular que
tiene las paredes situadas en un horno de baño de arena circulante
calentado a la temperatura de reacción desea-
da.
da.
La concentración de oxígeno en la mezcla gaseosa
de alimentación puede variar ampliamente, de 0,1 a 50% o más de la
mezcla de alimentación aplicando las medidas apropiadas para evitar
los problemas de explosión. El aire es la fuente preferida de
oxígeno en la alimentación. La cantidad de oxígeno presente puede se
una cantidad estequiométrica, o inferior, de los hidrocarburos en la
alimentación.
El procedimiento se lleva a cabo generalmente en
una única etapa suministrándose la totalidad del oxígeno y de las
sustancias reaccionantes como una alimentación única reciclándose
las sustancias reaccionantes iniciales que no han reaccionado. Sin
embargo, también se puede usar la adición de oxígeno al reactor en
múltiples etapas con una alimentación intermedia de hidrocarburos.
Esto puede mejorar la productividad respecto al ácido acético y
evitar las condiciones potencialmente peligrosas.
Los siguientes ejemplos son ilustrativos de
alguno de los productos y procedimientos de elaboración los mismos,
dentro del alcance de la presente invención. Por supuesto, no se van
a considerar, en modo alguno, limitativos de la invención. Se pueden
hacer numerosos cambios y modificaciones con respecto a la
invención.
Se llevan a cabo varios ejemplos para demostrar
la invención usando la composición catalizadora dada más abajo.
Catalizador A Mo_{1}V_{0,629}Pd_{2,88}
E._{04}La_{1,0} E_{.05}
Procedimiento de preparación del catalizador
A: Se añadió metavanadato de amonio (Aldrich Chemicals. Ensayo =
99%), en una cantidad de 6 gramos, a 65 ml de agua destilada y se
calentó a 90ºC con agitación. Se añadieron 6 gramos de ácido oxálico
a la solución anterior. El color de la solución cambia de verde
amarillento a marrón oscuro con un pK de 2-2,5 a
80ºC (Solución A). Se añadió paramolibdato de amonio tetrahidratado
(Aldrich Chemicals A.C.S. - 12054-B52) en una
cantidad de 14,4 gramos a 16,7 ml de agua y se calentó a
60-65ºC para dar una solución incolora con un pH
entre 5,0 y 6,0 (solución B). La solución A se mezcló lentamente con
la solución B para dar precipitados de coloro azul oscuro a gris
oscuro (mezcla E). Se añadió lentamente a la mezcla en forma de gel
la cantidad de paladio requerida seguido por nitrato de lantano.
Esta combinación de color oscuro se agitó vigorosamente para
conseguir una mezcla homogénea en forma de gel que luego se secó
lentamente hasta una sequedad incipiente al cabo de 60 a 120 minutos
a 95-98ºC con agitación continua.
El sólido resultante se puso en una placa de
China y se secó adicionalmente en un horno a 120ºC durante dieciséis
horas. El materia secado se enfrió a temperatura ambiente y se puso
en un horno. La temperatura se elevó desde temperatura ambiente a
350ºC a una velocidad de 2ºC/minuto y después de esto se mantuvo a
350ºC durante cuatro horas.
El catalizador calcinado se formuló en partículas
uniformes de 40-60 de tamaño de malla y se evaluó la
reacción de deshidrogenación oxidativa del etano.
Los productos de reacción se analizaron en la
cadena de producción mediante cromatografía de gases. Se analizaron
oxígeno, nitrógeno y monóxido de carbono usando una columna de 2,5 m
por 3 mm de tamiz molecular 13X. Se analizaron el dióxido de carbono
y el etileno usando una columna de 0,5 m por 3 mm empacada con
material vendido con la marca comercial PORAPACK™ N. El ácido
acético y el agua fueron analizados usando una columna de 1,5 m por
3 mm empacada con material vendido con la marca comercial HAYASEP™
Q. En todos los casos, los cálculos de la conversión y la
selectividad se basaron en le estequiometría:
C_{2}H_{4} + O_{2} \rightarrow
C_{2}H_{4}O_{2}
C_{2}H_{4} + 2O_{2} + H_{2}O
\rightarrow 2CO + 3H_{2}O
C_{2}H_{4} + 3O_{2} + H_{2}O
\rightarrow 2CO_{2} + 3H_{2}O
La producción de ácido acético se calculó
multiplicando la selectividad al ácido acético por la conversión del
etileno.
Un reactor tubular de acero inoxidable que mide
0.760 cm (diámetro interno) por 46 cm (longitud) se cargó con 1 g de
catalizador calcinado (40-60 de malla) y se diluyó
con 3 g de dióxido de silicio del mismo tamaño de malla. El reactor
se calentó luego a 285ºC en un horno termostato con baño de arena y
se presurizó a 1379 kPa (200 psi) con nitrógeno. Se introdujo en el
reactor una alimentación gaseosa que contenía 14,16% de etileno y
85,84% de aire, en volumen, con un caudal de 59,80 cm^{3}/minuto.
También se introdujo en la entrada del reactor, agua (9,16
cm^{3}/minuto, calculado como gas a presión normal). Los
productos líquidos se condensaron en una trampa de frío y los
productos gaseosos se analizaron en la cadena de producción con un
sistema de CG.
Un reactor tubular de acero inoxidable que mide
0.760 cm (diámetro interno) por 46 cm (longitud) se cargó con 1 g de
catalizador calcinado (40-60 de malla) y se diluyó
con 3 g de dióxido de silicio del mismo tamaño de malla. El reactor
se calentó luego a 285ºC en un horno termostato con baño de arena y
se presurizó a 1379 kPa (200 psi) con nitrógeno. Se introdujo en el
reactor una alimentación gaseosa que contenía 14,31% de etileno y
85,69% de aire, en volumen, con un caudal de 59,90 cm^{3}/minuto.
Los productos líquidos se condensaron en una trampa de frío y los
productos gaseosos se analizaron en la cadena de producción con un
sistema de CG.
Los resultados de los ensayos con el catalizador
de la invención, bajo las condiciones de reacción anteriormente
descritas se dan en la Tabla I y un análisis típico del producto
condensado con impurezas se da en la Tabla II.
| Componente | % en peso |
| Agua | 30,37 |
| Ácido acético | 69,78 |
| Formaldehído | 0,118 |
| Acetato de metilo | 0,124 |
| Acetato de etilo | trazas |
| Acetaldehído | trazas |
| Ácido propiónico | 0,06 |
A partir de los resultados anteriormente
descritos exhibidos haciendo uso de la invención, se pueden derivar
las siguientes sorprendentes e inesperadas ventajas:
1. La alta actividad/conversión del etileno
refleja una alta tasa de oxidación parcial del alqueno.
2. La invención proporciona una alta tasa de
oxigenación de etileno a ácido acético.
3. La invención proporciona una baja tasa de
oxidación total a los CO_{x} productos.
4. La actividad y selectividad respecto al
producto de oxidación, ácido acético, aumenta mientras que los
CO_{x} productos disminuyen con la adición de agua en la
alimentación y la magnitud de este impacto depende de la cantidad de
agua usada.
La anterior descripción de la invención pretende
ser ilustrativa y no limitadora. Para los expertos en la materia se
pueden dar diversos cambios o modificaciones en las realizaciones
descritas.
Claims (13)
1. Un procedimiento en una sola etapa para la
oxidación selectiva de etileno a ácido acético que comprende la
etapa de poner en contacto una mezcla de reacción que contiene
etileno con oxígeno o aire en una zona de reacción, en presencia de
un catalizador de óxido metálico mixto, soportado o no soportado, a
una temperatura de reacción suficiente para convertir el etileno en
ácido acético, caracterizado porque el catalizador de óxido
metálico mixto está constituido por MoVLaPd.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que dicho catalizador está en forma de un lecho fluidizado o
fijo.
3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que dicha mezcla comprende vapor.
4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que dicha mezcla es una mezcla de alimentación introducida en dicha
zona de reacción.
5. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que dicha mezcla comprende oxígeno molecular que varía de 0,1 a 50%
en volumen de la mezcla de alimentación.
6. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que dicha mezcla se diluye con agua/vapor en una cantidad que varía
de 0 a 50% en volumen de la mezcla de alimentación.
7. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que dicho etileno está en forma de vapor.
8. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que la temperatura de reacción es de 150 a 450ºC.
9. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que dicha zona de reacción está bajo una presión de 100 a 5000 kPa
(1-50 bar).
10. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que dicha puesta en contacto proporciona un tiempo de contacto
entre dicha mezcla de reacción y el catalizador de 0,1 a 10
segundos.
11. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que dicha mezcla comprende más de 10%, en volumen, de
etileno.
12. El procedimiento de la reivindicación 1, que
comprende además la adición de aire u oxígeno en múltiples etapas en
la zona de reacción con una alimentación de hidrocarburos
intermedios.
13. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que la oxidación se realiza en una fase fluida bajo condiciones
adecuadas de reacción.
Applications Claiming Priority (2)
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| US107046 | 1998-06-29 | ||
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