TW426699B - Catalyst system for the one step gas phase production of acetic acid from ethylene and methods of making and using the same - Google Patents

Description

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經濟部智慧財產局負工消費合作社印製 本申請案係與1997年12月24日所申請之美國申請案序 號 〇8/997,913(Attorney Docket 號碼：KR80574-80(以前是 582815-2080))以及1998年6月29曰所申請之美國申請案序 號〇9/l〇7，115(AUorney Docket號碼：KR 80576-60)之由 Karim 等人之用於自乙烧氣相生成乙酸之催化劑及其製造和使 用方法’’之相關的，此等文獻在此列為參考。 本發明是關於一種含MoVNbPd、MoVLaPd及兩者結合 之改良催化系統，和一種由乙稀低溫氧化成乙酸之改良催 化方法。尤其特別的是’本發明是關於利用新穎之催化制 提供高乙烯轉化率和乙酸產率的單一步驟催化方法。 本發明參考一些公開案在》這些參考資料描述與本發 明相關的技藝狀態，其等在此列為參考。 乙酸通常利用昂貴的铑催化劑在液態均相反應下將甲 醇羰基化反應生成》此方法需要以複雜的步驟將催化劑回 收及將產品分離。而且在最終產物中含ρριη等級的碘之存 在對使用該方法生成的乙酸之應用有負面影響》 乙酸也能使用鎂為催化劑而以雙階段的乙醛方法來製 成》此方法揭示在美國專利號碼3，131，223 : 3,057,915 ; 3,301，905和3,240,805中。該方一階段涉及將乙烯製 成乙醛。此方法的經濟效應不^，因雙階段造成成本 增加》而且，此等方法會產生；乙醛副產物。再者， -¾ 大量的乙烯因氧化成二氧化碳而損失。 最近，Showa Denko[EP0 62 0205 A1]提出一種將乙烯 轉化成乙酸的催化方法，其係使用含磷、矽、蝴、銘、 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS)A4規格（210 X 297公蓳） -4 - I I I ----- ----^^— — 11 訂.ί — Γ ---- -線^ - . <請先閱it-背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 五、發明說明（2 ) 鍺、鈦、錄、鈽、鈷、鉻和金屬鈀與周期表XI、XIV、XV 和XVI族中之至少一元素的雜聚酸類之催化劑。根據報告 ，以此種雜聚酸類為催化劑之單步驟乙烯轉化率相當低並 且會產生相當量對分離成本有很大影響的乙醛·本發明所 使用的催化系統舆Showa Denk催化劑不同。 EP A 0 29 4845是一種乙酸高選擇性的製造方法，其 利用氧來氧化乙烷或乙烯與氡接觸，其係與一至少含下列 P 兩種催化系統所構成的物質混合物相接觸（A)將乙烷氧化 脫氩成乙烯的催化劑（B)將乙烯水合/氧化的催化劑。乙烷 之氧化脫氩催化劑以MoxVyZz表示，其中Z是金屬Nb、Sb 、Ta、Ca、Sr ' Ti、W、Li、Na、Be、Mg、Ζπ ' Cd、Hg ' 、Sc、Fe和Ni中之一項或多項。水合/氡化用催化劑是從 ， 分子筛催化剤，含鈀氧化物催化劑，鎢-磷氧化物催化劑 或含錫或鉬之氧化物催化劑中選擇。EP A 0 29 4845採用 以此兩種催化劑物理混合配成之催化劑。 ^ 曰本專利號碼46,6763是關於利用特定催化剤將催化 氧化乙烯而成乙酸，揭示於實施例中之特殊催化劑含有下 列金屬原子結合：V-Pd-Sb、V-Rh-Sb、V-Pd-P、V-Rh-P 、V-Ph-As、V-Rd-As、Mo-Pd-Sb、Mo-Rh-Sb、Mo-Ph-As > 和 Mo-P-W-Pd-Rh-Sb。 一 曰本專利號瑪54-57488是.關於NaPdH2-PmoV催化劑用 於將乙烯氧化成乙酸之使用·

Syoji Tan等人[J. Catal.] Π冊，132 頁至 142 頁，1970 J 曾發表以C〇304-M〇03* Sn02-Mo03雙重催化系統將烯類氧 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4规格<210 X 297公釐） -------------裝 * t n n t— K> n I * t— n n n I c請先閲tt·背面之注意Ϋ項再填s本頁) 5 426699

經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 化成酮類。本文件揭示會乙酸係以副產物形式與其他化合 物一起形成’且乙烯的產品只有二氧化碳。 因此，前述前案未有一者揭示或教示揭示本發 明之選擇性自乙烯生成乙酸的催化系統的優點，該 催化系統係使用一催化劑，而該催化劑係為雙重功 用且被設計成可加強活化功用以及對所欲產物乙酸 的選擇性。 發明目的 本發明的一目的是要克服前敘的缺失。 本發明的另一目的是提供一種用於製造乙酸的改良催 化系統。 本發明的另一目的是提供一種具有加強所需乙酸之選 擇性和產率之製造乙酸的改良方法。 本發明的再一目的是提供一種供製造乙烯用之改良催 化劑的製造方法。 本發明前述和其他目的與優點將在下列的描述中說明。 發明概要 本發明是關於在150eC和450°C間之溫度範圍之1·50巴 壓力下，在氣相反應下，利用氧分子以高量之轉化、選擇 和生產性地選擇性氧化成乙酸。這是以含M〇VNbPd或 MoVLaPd氧化物催化劑之支撐或不支撐的混合金屬氧化物 來完成’就如申請於1997年12月24日之美國申請案號 08/997,913(Attorney Docket No Kr80574-80(以前是 582815- 2080))以及於1998年6月29日所申請之美國申請案序號 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210*297公釐） -----------1^--------訂 ί,------線-C • . (請先閱t背面之注意事項再填寫本頁) 4 /V 明說 明發

ή-U-41---- 經濟部智慧財產局具工消費合作社印製 09/107,115(Attorney Docket號碼：KR 80576-60)。 較佳實施例之說明 關於氧化催化劑，所需之氧化產物的選擇性行為，除 了其他物理性反應參數以外，如（a)碳氩化合物系氧的比 例，（b)壓力，（c)反應溫度和（d)接觸時間以外，還依活性 中心的種類而變化。 通常，已知諸如乙酸之輕微的氧合產物的選擇性是隨 反應溫度下降而上升，而其基於總轉換率之產率是下降。 此反應中的活性址在反應的方向上扮演重要的角色。而且 ’部份氧化產品的選擇性取決於用以形成具吸附之烴類的 C-0鍵的晶格氧的反應性。例如，烯類在金屬氧化物/酸性 催化下較烷類更具反應性和較易於被吸附性。MoV的混合 金屬氧化物相是廣知對碳氩化合物的反應性負責的，且催 化劑的活性取決於催化劑表面的V+4與V+5的相對數量》而 且，把是已知的完全氧化金屬以及一有助於烯類的氧合作 用的金屬β以高分数度分散於在混合金屬氧化物催化劑上 之Pd的最佳量’會造成對乙酸之高選擇性。 再者’研究發現以為副加進料之水的加入，扮演著作 為反應稀释劑和反應的熱調節劑的重要角色，而且是在蒸 氣態氧化反應中作為反應產物之解吸加速劑或遮掩負責完 全氧化的位址，進而造成乙酸產率之增加。 為進行乙烯方法中的部分氧化，反應混合最好含有有 1莫耳的乙烯’ 0_01到2.0莫耳的氧分子（無論是純氧或以空 氣狀態皆可）和0至5.0莫耳蒸汽態水。其它如氦、氮和二 nil! ^ i — — — — —— !l — I (請先間讀背面之注#^項再填寫本頁)

426699 A7 B7 五、發明說明（ 經濟部智慧财產局貝工消费合作社印製 氧化碳之氣體可當反應稀釋劑和熱調節劑β 反應混合物中的氣態成分最好包含乙烯，氧和稀釋劑 'S ^ —v —一 一 ，且這些成分可在注入反應區前先被均勻的混合。這些成 分可以在被注入反應區前被個別地或在混合後預熱，此反 應區需維持在約150°C到45〇t的溫度。 反應區的壓力最好是在1到50bar，更好是從1至30bar ，·溫度大約從150eC到450eC，最妤是200eC到:?00°C ;反應 混合物和催化劑的接觸時間從〇力1秒到1〇〇秒，最好是〇」 秒到10秒；空間時速從約50到SOJOOh·1，最好是從1〇〇到 ΙΟ,ΟΟΟίΓ1 而且更好是從 200 至 3,00011-1。 接觸時間定義為，在所給反應條件下，在單位時間内 ’催化劑床的表面體積與注入催化劑床之氣態反應混合物 之體積的比例。 空間速度以一小時期間内，所排出反應器的總反應器 輸出氣體當量（以升計），除以反應器内催化劑的升數所計 算而得的。該室溫體積轉換成在〇°C和lbar下的體積。 最初的反應壓力最初是由注入之氣態反應物和稀釋物 所提供，而反應開始後，則可利用置於反應器出口處的適 當背壓控制器來維持* 該反應度係可利用下述方式提供，如將該催化劑設於 柱狀轉化it内，而該柱狀轉化器具有一被置於一加熱至所 一 .-I 欲反應溫度之循砂浴爐上的壁》 一 注入氣態混合物中的氣濃度範圍很大，從注入混合物 的0.1到50%或更高的比例，採用適當的計算以避免爆炸 蘭 讀· 背· 面 之 注

項 卜 頁I I訂 線 本紙張尺度適用中國困家標準<CNS)A4規格<210 X 297公釐） A7

五、發明說明（6 ) 問題β空氣是注入物中的氧之較佳來源β氧存在量可以是 注入物中破氫化合物的化學計算量或更低。 此製程通常是以_全部氧和反應物以一次注入之單一段 來完成’而無未反應之起始反應物被循環利用。無論如何 ’亦可採用多階段之氧和中間碳氫化合物洼入物加入該反 應器中。這可改善乙酸的生產性且避免潛在的危害狀態。 下面的例子例示說明落在本發明範圍内之產物及其製 造方法β當然’他們並不會被認為限制了本發明的範圍。 本發明亦可做相當多的改變和修改。 幾個實施例係利用下列2種诉化劑組成一來進行，以

^ 一- ----J 例示說明本發明。 催化劑 A M〇j V0 396Nb〇 84 E-04 催化劑B M〇] V〇 628Pd2.g8 E.〇4La1 〇 E.03 催化劑A之製造程序:11.4克的叙酸錄（Aldrich chemicals,分析值=99.0%)加入120毫升蒸餾水中攪拌加熱 至90°C。加入2.5克的草酸可得到pH5到6間的黃色溶液（溶 液 A)。Ι9·4克的草酸銀（21.5% Nb205，Niobium Products Company, USA)加入86毫升水中並連續攪拌加熱至65 °C可 生成pHl的白色溶液（溶液B) »然後結合溶液A和溶液B。 所得之溶液加熱至90°C再將28克的草酸緩慢加入並連續授 拌生成溶液C »將43.2克的水合鉬酸銨（Aldrich Chemicals A.C.S._12054-85-2)加入45毫升水中加熱至60°C生成pH6.0 到6.5間之無色溶液（溶液D) «»溶液d慢慢结合溶液c以生 成深藍到深灰色的沈濺物（混合物E)。將適當量的鈀慢慢 本紙張尺度適用中國國家櫟準（CNS)A4现格（210 X 297公釐） 請 先 閲 讀. 背 面 之 注

項 S ； Ϊ裝 I 訂 經濟部智慧財產局貝工消t合作杜印製 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 42669 9 4五、發明說明（7 ) 加入膠體混合物《強力地攪拌深色結合物使成為均勻的膝 趙混合物然後在95-98°C下連續攪拌60-120分鐘慢慢烘乾 至微乾。所得之固體放在瓷盤上置於12〇°C烘箱中額外烘 乾16小時。將烘乾物冷卻至室溫並置於壚中。以2°c/秒， 的速度將溫度從室溫升至350t然後在350°C中維持4小時 Q 煅燒成的催化劑被製成40-60網目大小的均勻顆粒並 被評估於乙烷氧化脫氩反應β 催化刺製造程序:將6克的奴酸銨（Aldrich Chemicals Assay=99.0%)加入65克蒸姻水中並挽拌加熱至 90 °C。將6克的草酸加入前述溶液。溶液由黃綠色變為深 褐色在80eC時pH為2-2.5(溶液A)。將14.4克的水合鉬酸敍 (Aldrich chemicals A.C.S.-12054-85-2)加入 16.7克的水中 加熱至60-65eC生成ρΗ5·0到6.0的無色溶液（溶液b)。將溶 液Α慢慢混入溶液Β中生成深藍色到深灰色的沈溉物（混合 物E)»將適當量的鈀隨硝酸鑭慢慢加入膠體混合物^強力 地攪拌膠體結合物使成為均勻的膠體混合物然後在95·98 °C下連續攪拌60-120分鐘慢慢烘乾至微乾。所得之固想放 在瓷盤上置於12〇t烘箱中額外烘乾16小時。w2"c/秒的 速度將溫度從室溫升至350eC然後在350X中維持4小時。 煅燒成的催化劑被製成40-60網目大小的均勻顆粒並 被評枯於乙烷氧化脫氩反應。 — 在例1到例5中使用催化劑A，例6和例7中使用催化劑 B。

(請先閲讀背面之注意事項再蜞寫本買> 訂---------線 -1— I ^1 < 本紙張尺度適用中Η困家標準（CNS)A4规格（210 X 297公釐） 10 . B7 B7

五、發明說明（8 ) (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁> 碳以2.5米長，13X分子篩之3厘米管柱分析。二氧化碳和 乙烯以填充商業名稱為PORAPACKTMN之3厘米和0.5米長 之管柱分析。乙酸和水以填充商業名稱HAYASEPTMQ之1.5 米長3厘米管柱分析。在所有的情況下，皆根據下列的化 學計量計算轉換率和選擇性： C2H4+O2 — C2H4O2 C2H4+202 — 2C0+2H20 C2H4+302 — 2C02+2H20 乙酸產率是以乙酸的選擇性乘以乙烯的轉換率。 例1 在内徑0.760公分長46公分之不銹鋼圓柱反應器中加 入1克之煅燒催化劑A(40-60網目）並以3克相同大小之二氧 化矽稀釋。將反應器置於熱平衡之砂浴烘爐加熱至285t 並以氮加壓至200psi。將含有體積百分率14.79%之乙烯和 85.21%空氣之氣體以流速58,30cc/分鐘之速度注入反應器 中》在冷凝管中將液體產物凝結及以線上GC系統分析氣 體產物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 例2 在内徑0.760公分長46公分之不銹鋼圓柱反應器中加 入1克之煅燒催化劑A(40-60網目）並以3克相同大小之二氧 化矽稀釋。將反應器置於熱平衡之砂浴烘爐中加熱至285 °C並以氮加壓至200psi。將含有體積百分率14.94%乙烯和 85.06%空氣之氣體以60.40cc/分鐘之速度注入反應器中。 水（8.85cc/分鏜，以在標準溫度壓力下之氣體計算）以注入 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公芨） 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 42669 9 4 五、發明說明（9 ) 水（8.85cc/分鐘，以在標準溫度壓力下之氣髋計算）以注入 反應器入口。在冷凝器t將液艘產物凝結及以線GC系統 分析氣體產物。 例3 在内徑0.760公分長46公分之不鏑鋼圓柱反應器中加 入1克之煅燒催化劑Α(40·60網目）並以3克相同大小之二氧 化矽稀釋。將反應器置於熱平衡之砂浴烘爐中加熱至285 °C並以氮加壓至200psi。將含髖積百分率15%之乙烯和85% 空氣之氣體以91_33cc/分鐘之速度注入反應器中。冷凝管 中將液體產物收集並以線上GC系統分析氣逋產物。 例4 在内徑0.760公分長46公分之不銹鋼圓柱反應器中加 入1克之煅燒催化劑A(40-60網目）並以3克相同大小之二氣 化矽稀釋β將反應器置於熱平衡之砂浴烘爐中加熱至285 °C並以氮加壓至200psi。將含體積百分率15%之乙烯和85% 空氣之氣體以90.60cc/分鐘之速度注入反應器中。水 (9.17CC/分鐘，以標準溫度產力下之氣體計算）亦注入反 應器入α。以冷凝管凝結液艎產物並以線上GC系統分析 氣艘產物。 例5 在内徑0.760公分長46公分之不銹鋼圓柱反應器中加 入7克之煅燒催化劑Α(40-60網目）並以3克相同大小之二氧 化矽稀释。將反應器置於熱平衡之砂浴烘爐中加熱至240 - °(：並以氮加壓至25(^3丨。將含||積百分率1〇.1〇。/。之乙烯和 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 * 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -ο ----訂-----線Λ 12 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 A7 B7 五、發明說明（l〇 ) 89.9%空氣之氣體以35_33cc/分鐘之速度注入反應器中。 。以冷凝管凝結液體產物並以線上GC系統分析氣體產物 例6 在内徑0.760公分長46公分之不鏑鋼圓柱反應器中加 入1克之煅燒催化劑B(40-60網目）並以3克相同大小之二氣 化矽稀釋。將反應器置於熱平衡之砂浴烘爐中加熱至285 °C並以氮加壓至200psi。將含逋積百分率14 16%之乙烯和 85,84%空氣之氣體以59.80cc/分鐘之速度注入反應器中。 水（9.16CC/分鐘，以標準溫度壓力下之氣體計算）亦注入 反應器入口。以冷凝管凝結液趙產物並以線上GC系统分 析氣體產物β 例7 在内徑0.760公分長46公分之不銹鋼圓柱反應器中加 入1克之煅燒催化劑Β(40-60網目）並以3克相同大小之二氧 化石夕稀釋β將反應器置於熱平衡之砂浴供遽中加熱至2 8 5 °C並以氮加壓至200psi »將含體積百分率14·3 1%之乙稀和 85.69%空氣之氣體以59.90cc/分鐘之速度注入反應器中。 。以冷凝管凝結液體產物並以線上GC系統分析氣體產物 催化劑A和B在前述反應狀態下之測試結果請參照表工 而凝結產物不存物之基本分析如表Π。 表1乙烯之氧化資料 — ill·! — ! — I ! ί I 訂.！-線 <靖先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 13 426699 A7 B7 五、發明說明（11 ) 例子 轉換= ^ (%) 選擇性（％) 良率 (%) STY g.aa/Lcat/hr 乙烯 氧 乙酸 CO co? 乙酸 乙酸 1 62.87 97.68 61.07 3.72 34.45 38.5 635 2 77.33 98.25 77.82 0.96 19.83 60.18 1043 3 42.42 76.7 61.03 4.61 34.36 25.89 720 4 63.42 81.8 78.03 1.75 20.15 30.57 1291 5 98.63 87.71 65.11 0.33 34.56 64,22 70 6 86.14 98.44 80.00 1.40 18.60 68.9 1119 7 70.33 92.90 6β.00 4.76 29.24 47 773 g.aa/l，cat/：hr=克乙酸每升催化劑每小時 表2液態產物之基本分析 成分 wt% 水 30.37 乙酸 69.78 甲醛 0.118 乙酸甲酯 0.124 乙酸乙酯 微量 乙醛 微量 丙酸 0.06 (請先閲讀r面之注$項再填寫本頁) -Γ衣 a n n I 1 ϋ ϋ 訂*---1-----線Λ 經濟部暫慧財產局員工消费合作社印製 從前面用本發明之描述結果，有下列之好處和 到的優點： 麵不 1·乙烯之高活性/轉換性反應出高比例之烯類部份氧 化。 2·本發明提供高比例之乙烯氧合成乙酸。 3_本發明提供低比例之完全氧化成c〇x產物。 4.水加入進料中’對氧合氧化產物、乙烯、之活性和 紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公;* ) A7 B7_ 五、發明說明（ l2) 選擇性會增加，而cox產物減少。此影響的大小取 決於使用水量之多募。 * 前面關於本發明之描述嘗試去說明而非限制。對於精 . 於本題者可能會有不同的修改或改變。這些與本發明的精 ; 神並不相恃離。 k -------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之;i意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 參紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 42669 9 A8 B8 ；C8 D8 經濟部中央標準局真工消费合作社印製 六、申請專利範圍1~ I 一種將乙烯選擇性氧化成乙酸的單一步驟方法，其包 含下列步驟：在一能將乙烯轉變成乙酸的溫度下，且 在一從MoVNbPd、MoVLaPd或混1合物中選出之支撑或 不支撐之混合金屬氧化物催化劑存在下，於反應區中 ’令乙烯與氧或能夠形成氧之化合物起反應。 2. 如申請專利範圍第1項之方法。其中該催化劑係呈固定 或流體化床形式。 3. 如申請專利範圍第！項之方务，其中該混合物更含车蒸 汽\ 4· f申請專利範圍第丨項之方法，其中該反應混合物更含 有空氣。 .__ 5·如申請專利範圍第㈣之方法，其中該反應包含氧。 6·如申請專利範圍第1項之方法，其十該混合物是一被導 入反應區之注入混合物》 7.如申請專利範圍第1項之方法，其中該混合物含有佔注 入混合物體積0.1到50%範圍之氧分子。 8·如申請專利範圍第1項之方法，其中該混合物以佔注入 混合物體積0到50%範圍之水蒸汽來稀釋。 9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該乙烯是呈氣態的 〇 I l·—------裝-----t ^ -----^線 *·'-_ >cff · (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應溫度從 到 45(TC。 11，如申請專利範圍第1項之方法，該反應區濟力從丄到 50bar °

   16 AS B8 C8 D8 六、申請專利範圍 12.,知申請專利範圍第1項之方法’其甲該接觸作用係提供 0· 1到10秒之該反應混合物和催化劑接觸的接觸時間。 - 13·如申請專利範圍第1項之方法，其中單一次通過該反應 * 區之氧化作用係提供70%之乙酸產率。 '' I4·如申請專利範圍第1項之方法，其中單一次通過該反應 4 • 區之氧化作用係提供STY 1400(克乙酸/升催化劑/小時）。 • 15·如申請專利範圍第1項之方法，其中該乙烯氧化作用產 生少於5ppm之乙搭。 16.如申請專利範圍第1項之方法，其中該混合物含有大於 10%體積百分率之乙烯。 17·如申請專利範圍第丨項之方法，其更包含多階段地將空 $ : 氣或氧導入反應區，以增加乙酸之產率'選擇性或結 合兩者〇 18_—種在流體相中進行催化化學反應的方法，其包含有 下列步驟：在適當的反應條件下，令一含有至少一種 ^呈流體之反應物的混合物與一含有呈氧化物形式之元 素Mo V Nb和Pd或Mo V La Pd的混合金屬催化劑相接 , 觸6 經濟部中央梂準局負工消費合作社印裂 ---------裝-- (請先W讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 線 ; 19.如申請專利範圍第1 8項之方法，其中該催化化學反應 會將一種或多種液相反應物轉化成一種或多種液相產 物。 20.如申請專利範圍第19項之方法，其中該一種或多種液 相反應物包含乙嫦，而該一種或多種液相產物包含乙 酸0 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS)A4規格（210X297公釐） 17 426699,

   經濟部智慧財產局負工消費合作社印製 本申請案係與1997年12月24日所申請之美國申請案序 號 〇8/997,913(Attorney Docket 號碼：KR80574-80(以前是 582815-2080))以及1998年6月29曰所申請之美國申請案序 號〇9/l〇7，115(AUorney Docket號碼：KR 80576-60)之由 Karim 等人之用於自乙烧氣相生成乙酸之催化劑及其製造和使 用方法’’之相關的，此等文獻在此列為參考。 本發明是關於一種含MoVNbPd、MoVLaPd及兩者結合 之改良催化系統，和一種由乙稀低溫氧化成乙酸之改良催 化方法。尤其特別的是’本發明是關於利用新穎之催化制 提供高乙烯轉化率和乙酸產率的單一步驟催化方法。 本發明參考一些公開案在》這些參考資料描述與本發 明相關的技藝狀態，其等在此列為參考。 乙酸通常利用昂貴的铑催化劑在液態均相反應下將甲 醇羰基化反應生成》此方法需要以複雜的步驟將催化劑回 收及將產品分離。而且在最終產物中含ρριη等級的碘之存 在對使用該方法生成的乙酸之應用有負面影響》 乙酸也能使用鎂為催化劑而以雙階段的乙醛方法來製 成》此方法揭示在美國專利號碼3，131，223 : 3,057,915 ; 3,301，905和3,240,805中。該方一階段涉及將乙烯製 成乙醛。此方法的經濟效應不^，因雙階段造成成本 增加》而且，此等方法會產生；乙醛副產物。再者， -¾ 大量的乙烯因氧化成二氧化碳而損失。 最近，Showa Denko[EP0 62 0205 A1]提出一種將乙烯 轉化成乙酸的催化方法，其係使用含磷、矽、蝴、銘、 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS)A4規格（210 X 297公蓳） -4 - I I I ----- ----^^— — 11 訂.ί — Γ ---- -線^ - . <請先閱it-背面之注意事項再填寫本頁) 426699

   經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 化成酮類。本文件揭示會乙酸係以副產物形式與其他化合 物一起形成’且乙烯的產品只有二氧化碳。 因此，前述前案未有一者揭示或教示揭示本發 明之選擇性自乙烯生成乙酸的催化系統的優點，該 催化系統係使用一催化劑，而該催化劑係為雙重功 用且被設計成可加強活化功用以及對所欲產物乙酸 的選擇性。 發明目的 本發明的一目的是要克服前敘的缺失。 本發明的另一目的是提供一種用於製造乙酸的改良催 化系統。 本發明的另一目的是提供一種具有加強所需乙酸之選 擇性和產率之製造乙酸的改良方法。 本發明的再一目的是提供一種供製造乙烯用之改良催 化劑的製造方法。 本發明前述和其他目的與優點將在下列的描述中說明。 發明概要 本發明是關於在150eC和450°C間之溫度範圍之1·50巴 壓力下，在氣相反應下，利用氧分子以高量之轉化、選擇 和生產性地選擇性氧化成乙酸。這是以含M〇VNbPd或 MoVLaPd氧化物催化劑之支撐或不支撐的混合金屬氧化物 來完成’就如申請於1997年12月24日之美國申請案號 08/997,913(Attorney Docket No Kr80574-80(以前是 582815- 2080))以及於1998年6月29日所申請之美國申請案序號 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210*297公釐） -----------1^--------訂 ί,------線-C • . (請先閱t背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 42669 9 4五、發明說明（7 ) 加入膠體混合物《強力地攪拌深色結合物使成為均勻的膝 趙混合物然後在95-98°C下連續攪拌60-120分鐘慢慢烘乾 至微乾。所得之固體放在瓷盤上置於12〇°C烘箱中額外烘 乾16小時。將烘乾物冷卻至室溫並置於壚中。以2°c/秒， 的速度將溫度從室溫升至350t然後在350°C中維持4小時 Q 煅燒成的催化劑被製成40-60網目大小的均勻顆粒並 被評估於乙烷氧化脫氩反應β 催化刺製造程序:將6克的奴酸銨（Aldrich Chemicals Assay=99.0%)加入65克蒸姻水中並挽拌加熱至 90 °C。將6克的草酸加入前述溶液。溶液由黃綠色變為深 褐色在80eC時pH為2-2.5(溶液A)。將14.4克的水合鉬酸敍 (Aldrich chemicals A.C.S.-12054-85-2)加入 16.7克的水中 加熱至60-65eC生成ρΗ5·0到6.0的無色溶液（溶液b)。將溶 液Α慢慢混入溶液Β中生成深藍色到深灰色的沈溉物（混合 物E)»將適當量的鈀隨硝酸鑭慢慢加入膠體混合物^強力 地攪拌膠體結合物使成為均勻的膠體混合物然後在95·98 °C下連續攪拌60-120分鐘慢慢烘乾至微乾。所得之固想放 在瓷盤上置於12〇t烘箱中額外烘乾16小時。w2"c/秒的 速度將溫度從室溫升至350eC然後在350X中維持4小時。 煅燒成的催化劑被製成40-60網目大小的均勻顆粒並 被評枯於乙烷氧化脫氩反應。 — 在例1到例5中使用催化劑A，例6和例7中使用催化劑 B。

   (請先閲讀背面之注意事項再蜞寫本買> 訂---------線 -1— I ^1 < 本紙張尺度適用中Η困家標準（CNS)A4规格（210 X 297公釐） 10 .