KR20150143596A - 프로필렌을 카르복실산 모이어티를 포함하는 생성물로 변환하는 촉매 - Google Patents

프로필렌을 카르복실산 모이어티를 포함하는 생성물로 변환하는 촉매 Download PDF

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KR20150143596A
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사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션
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Abstract

본 발명은, MoVGaPdNbXY에서, X가 La, Te, Ge, Zn, In 또는 W를 포함하고; Y가 Al 또는 Si를 포함하며; Mo, V, Ga, Pd, Nb, La, Te, Ge, Zn, In, W, Al 또는 Si가 선택적으로 산소와 조합하여 존재하며; 프로필렌의 생성물로의 변환에서 촉매로서 작용하는 부가적인 원소를 포함하지 않는, MoVGaPdNbXY를 포함하는 새로운 촉매 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은, 프로필렌을 본 발명에서 개시되는 촉매와 접촉시킴으로써, 프로필렌을 카르복실산 모이어티로 변환하는 방법을 개시한다.

Description

프로필렌을 카르복실산 모이어티를 포함하는 생성물로 변환하는 촉매{CATALYST FOR CONVERSION OF PROPYLENE TO PRODUCT COMPRISING A CARBOXYLIC ACID MOIETY}
본 발명은 프로필렌을 카르복실산 모이어티를 포함하는 생성물로 변환하는 촉매에 관한 것이다.
이전의 연구는 프로필렌의 2-단계 기상 산화에 의한 아크릴산 제조와 관련되어 있다. 그러나, 프로필렌의 아크릴산으로의 촉매적 산화를 위한 한단계 공정은 존재하지 않는다. 프로필렌으로부터 아크릴산의 한단계 제조는, II 단계의 촉매의 불활화, 부분적으로 산화된 물질의 존재 및 생산 혼합물 내 아크롤레인 함유와 같은 피할 수 있는 기술적인 문제들로 인해 매력적일 것이다. 이와 같이, 아크롤레인을 상당한 양으로 생성하지 않으면서도, 바람직한 온도에서 프로필렌으로부터 고수율로 아크릴산 또는 카르복실산을 포함하는 다른 프로필렌으로의 변환을 선택적으로 제조할 수 있는 촉매를 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명은 프로필렌을 카르복실산 모이어티를 포함하는 생성물로 변환하는 촉매를 개시하며,
촉매는,
MoVGaPdNbXY를 포함하며,
상기 MoVGaPdNbXY에서,
X는 La, Te, Ge, Zn, In 또는 W를 포함하고;
Y는 Al 또는 Si를 포함하며;
여기서,
Mo, V, Ga, Pd, Nb, La, Te, Ge, Zn, In, W, Al 및/또는 Si 중 하나 이상은 선택적으로 산소와 조합하여 존재하며;
촉매는, 프로필렌의 생성물로의 변환에서 촉매로서 작용하는 부가적인 원소를 포함하지 않는다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명은 프로필렌을 카르복실산 모이어티를 포함하는 생성물로 변환하는 촉매를 개시하며,
촉매는,
MoVGaPdNbXY로 필수적으로 구성되며,
상기 MoVGaPdNbXY에서,
X는 La, Te, Ge, Zn, In 또는 W를 포함하고;
Y는 Al 또는 Si를 포함하며;
여기서,
Mo, V, Ga, Pd, Nb, La, Te, Ge, Zn, In, W, Al 및/또는 Si 중 하나 이상은 선택적으로 산소와 조합하여 존재한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명은 프로필렌을 카르복실산 모이어티를 포함하는 생성물로 변환하는 방법을 개시하며,
상기 방법은 프로필렌을 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하며,
촉매는,
MoVGaPdNbXY를 포함하며,
상기 MoVGaPdNbXY에서,
X는 La, Te, Ge, Zn, In 또는 W를 포함하고;
Y는 Al 또는 Si를 포함하며;
여기서,
Mo, V, Ga, Pd, Nb, La, Te, Ge, Zn, In, W, Al 및/또는 Si 중 하나 이상은 선택적으로 산소와 조합하여 존재한다.
다른 이점들은 하기의 상세한 설명에 부분적으로 나타날 것이거나, 또는 실행에 의해 알게 될 수 있다. 이점들은 특히 첨부된 청구항에서 나타난 요소 및 조합에 의해 실현 및 수득될 것이다. 상기 일반적인 설명 및 하기의 상세한 설명은 둘 다 예시적이고 설명적이며, 청구항 바와 같이 제한하려는 것이 아님을 이해해야 한다.
본 발명의 측면, 특징 및 이점뿐만 아니라 다른 측면들은 청구항 및 구체적인 실시예를 비롯한 본 명세서의 연구를 통해 명확해질 것이다.
본 발명은 본 발명의 하기의 상세한 설명 및 본원에 포함된 실시예를 참조로 하여 보다 쉽게 이해될 수 있다.
본 화합물, 조성물, 물품, 시스템, 장치 및/또는 방법이 개시 및 기술되기 전에, 이들은, 당연하게도 다양할 수 있는, 다르게 명시되지 않는 한 구체적인 합성 방법으로 제한되지 않거나, 또는 다르게 명시되지 않는 한 특정한 시약으로 제한되지 않음을 이해해야 한다. 또한, 본원에 사용되는 용어는 특정한 측면을 기술할 목적일 뿐, 제한하려는 것이 아님을 이해해야 한다. 본원에 기술되는 것과 유사하거나 또는 동등한 임의의 방법 및 물질은 본 발명의 시행 또는 시험에 사용될 수 있지만, 이제 실시예 방법 및 물질이 기술된다.
본원에서 언급되는 모든 공개문헌들은 해당 공개문헌이 언급되는 것과 관련하여 방법 및/또는 물질을 개시 및 기술하기 위해 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 본원에서 논의되는 공개문헌들은 본 출원의 출원일 전에 이들의 개시내용에 대해서만 제공된다. 본원에서 어떠한 것도, 본 발명이 선행 발명에 의해 이러한 공개문헌을 앞설 자격이 있지 않음을 인정하는 것으로 간주되지 않는다. 나아가, 본원에서 제공되는 공개일자는 실제 공개일자와 상이할 수 있으며, 독립적인 확인을 필요로 할 수 있다.
본원에서, 유기 화합물을 비롯한 화합물에 대한 명명법은 명명법에 대한 보편적인 명칭, IUPAC, IUBMB 또는 CAS 권고사항을 사용하여 주어질 수 있다.
본 명세서 및 첨부되는 청구항에서 사용되는 바와 같이, 단수형("a," "an" 및 "the")은 문맥상 명백하게 다르게 지시하지 않는 한, 복수형을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "관능기," "알킬," 또는 "잔기"에 대한 참조는 이러한 관능기, 알킬 또는 잔기 등의 둘 이상의 혼합물을 포함한다.
범위는 본원에서, "약" 어느 한 특정한 값으로부터 "약" 또 다른 특정한 값까지로 표현될 수 있다. 이러한 범위가 표현되는 경우, 추가적인 측면은 한 특정한 값으로부터 및/또는 다른 특정한 값까지 포함한다. 마찬가지로, 값이 근사치로 표현되는 경우, 선행사 "약"을 사용하여, 특정한 값이 추가적인 측면을 형성하는 것으로 이해될 것이다. 나아가, 범위의 각각의 종점은 다른 종점과 관련하여서도 유의미하며, 다른 종점과 독립적으로도 유의미한 것으로 이해될 것이다. 또한, 본원에 개시되는 값은 다수 존재하며, 각각의 값은 또한, 그 값 자체 외에도 "약" 해당하는 특정한 값으로서 본원에 개시되는 것으로 이해한다. 예를 들어, "10"이라는 값이 개시되는 경우, "약 10"이라는 것도 개시된다. 또한, 2개의 특정 단위 간의 각각의 단위 역시 개시되는 것으로 이해된다. 예를 들어, 10과 15가 개시되는 경우, 11, 12, 13 및 14 역시 개시된다.
명세서 및 결론적인 청구항에서 조성물 내의 특정한 원소 또는 성분의 중량부에 대한 참조는, 해당 원소 또는 성분과, 조성물 내의 임의의 다른 원소 또는 성분 간의 중량 관계를 중량부로 표현하여 나타낸다. 따라서, 성분 X 2 중량부 및 성분 Y 5 중량부를 포함하는 화합물에서, X 및 Y는 2:5의 중량비로 존재하며, 부가적인 성분이 화합물에 포함되는지의 여부와는 무관하게 이러한 비율로 존재한다.
성분의 중량%(wt%)는 구체적으로 다르게 언급되지 않는 한, 성분이 포함되는 제형 또는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본원에서, 용어 "선택적인" 또는 "선택적으로"는, 후속해서 기술되는 사건 또는 조건이 발생할 수 있거나 또는 발생하지 않을 수 있으며, 설명은 상기 사건 또는 조건이 발생한 경우와, 그렇지 않은 경우를 포함하는 것임을 의미한다.
다르게 표현적으로 정의되지 않는 한, 화학 원소를 나타내는 부호가 사용된다. 예를 들어, Mo는 몰리브덴이며, V는 바나듐이며, Ga는 갈륨인 등이다.
다양한 용어들의 정의 시, "X 및 Y"는 본원에서 다양한 특정 원소들을 나타내는 포괄적인 부호로서 사용된다. 이들이 한 예에서 소정의 원소인 것으로 정의되는 경우, 다른 예에서 이들은 일부 다른 원소들로서 정의될 수 있다.
본원에서, 용어 "올레핀"은, 이중 결합에 의해 연결되는 탄소 원자 쌍을 하나 이상 포함하는 임의의 불포화 탄화수소를 지칭한다. 올레핀의 일례는 프로필렌 또는 HC=CH-CH3이다.
본원에서, 용어 "아크롤레인"은 식 HC=C-C(O)H로 표시된다. 본 명세서 전체에서, ℃(O)"는 카르보닐기, 즉, C=O에 대한 속기 표기이다.
본원에서, 용어 "카르복실산"은 식 ―C(O)OH로 표시된다.
본원에서, 용어 "할로," "할로겐" 또는 "할라이드"는 본원에서 상호호환적으로 사용될 수 있으며, F, Cl, Br 또는 I를 지칭한다.
본원에서, 용어 "안정한"은, 본원에 개시되는 목적들 중 하나 이상을 위한, 이들의 제조, 검출, 및 소정의 측면에서 이들의 회수, 정제 및 사용을 허용하는 조건을 받은 경우, 실질적으로 변경되지 않는 화합물을 지칭한다.
본원에 개시되는 소정의 물질, 화합물, 조성물 및 성분은 상업적으로 입수될 수 있거나, 또는 당해 기술분야의 당업자에게 일반적으로 공지된 기술을 사용하여 쉽게 합성될 수 있다. 예를 들어, 개시되는 화합물 및 조성물의 제조에 사용되는 출발 물질 및 시약은 Aldrich Chemical Co.(미국 위스콘신주 밀워키), Acros Organics(미국 뉴욕주 모리스 플레인스), Fisher Scientific(미국 펜실베니아주 피츠버그) 또는 Sigma(미국 미주리주 세인트루이스)와 같은 상업적인 공급업체로부터 입수가능하거나, 또는 Fieser and Fieser's Reagents for Organic Synthesis, Volumes 1-17(John Wiley and Sons, 1991); Rodd's Chemistry of Carbon Compounds, Volumes 1-5 and Supplementals(Elsevier Science Publishers, 1989); Organic Reactions, Volumes 1-40(John Wiley and Sons, 1991); March's Advanced Organic Chemistry(John Wiley and Sons, 4th Edition); 및 Larock's Comprehensive Organic Transformations(VCH Publishers Inc., 1989)와 같은 참조문헌에 나타낸 절차에 따라 당해 기술분야의 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조된다.
하기의 약어가 본원에 사용된다.
℃ 섭씨 온도
h 시간(들)
h-1 시간(들)의 역수
m 미터(들)
mL 밀리리터(들)
mm 밀리미터(들)
psia 평방 인치 당 파운드
다르게 표현적으로 언급되지 않는 한, 본원에 나타내는 임의의 방법은, 이의 단계들이 특정한 순서로 수행되어야 하는 것으로 간주되어서는 안된다. 이에, 방법 청구항은 실제로 한 단계 후에 이의 단계들이 후속되는 것을 언급하지 않거나, 또는 단계들이 특정한 순서로 제한되어야 함을 청구항 또는 명세서에서 구체적으로 언급되어 있지 않은 경우, 순서는 임의의 측면에서 추론되어야 하는 것이 아니다. 이는, 해석을 위한 임의의 가능한 비-표현적인 기본을 나타낸다: 단계 또는 작동 흐름의 배열에 관한 논리의 문제; 문법적 조직 또는 구두법으로부터 유래되는 평이한 의미; 및 본 명세서에서 기술되는 측면들의 수 또는 타입.
본 발명은, 본 발명의 조성물을 제조하는 데 사용되는 성분뿐만 아니라 본원에 개시되는 방법 내에서 사용되는 조성물 자체를 개시한다. 이들 물질 및 다른 물질은 본원에 개시되며, 이들 물질의 조합, 서브세트, 상호작용, 그룹 등이 개시되는 경우, 이들 화합물의 각각의 다양한 개별 조합 및 수집적 조합의 구체적인 참조가 명료하게 개시되지 않을 수 있지만, 각각은 본원에서 구체적으로 고려 및 기술됨을 이해한다. 예를 들어, 특정 화합물이 개시 및 논의되고, 화합물을 비롯하여 다수의 분자에 대해 이루어질 수 있는 다수의 변형이 논의되는 경우, 구체적으로 다르게 지시되지 않는 한, 화합물의 각각의 모든 조합 및 치환 및 가능한 변형이 구체적으로 고려된다. 따라서, 분자 A, B 및 C의 한 부류가 개시되며, 분자 D, E 및 F의 한 부류, 및 조합 분자의 일례가 개시되는 경우, A 내지 D가 개시되며, 각각이 개별적으로 언급되지 않더라도, 각각은 개별적으로 그리고 수집적으로 의미 조합이며, A-E, A-F, B-D, B-E, B-F, C-D, C-E 및 C-F가 개시된다. 마찬가지로, 이들의 임의의 서브세트 또는 조합이 또한 개시된다. 따라서, 예를 들어, A-E, B-F 및 C-E의 서브그룹이 개시되는 것으로 고려될 것이다. 이 개념은, 본 발명의 조성물의 제조 방법 및 사용 방법의 단계들을 포함하지만 이들로 한정되지 않는, 본 출원의 모든 측면들에 적용된다. 따라서, 수행될 수 있는 다양한 부가적인 단계들이 존재하는 경우, 이들 부가적인 단계들의 각각은 본 발명의 방법의 임의의 구체적인 측면 또는 측면들의 조합을 이용하여 수행될 수 있다.
본원에 개시되는 조성물은 소정의 기능들을 가지는 것으로 이해된다. 개시되는 기능들을 수행하기 위한 소정의 구조적인 요건들이 본원에 개시되며, 개시되는 구조와 관련된 동일한 기능을 수행할 수 있는 다양한 구조들이 존재하며, 이들 구조는 전형적으로 동일한 결과를 달성할 것으로 이해된다.
A. 촉매
본 발명의 일 측면에 따르면, 촉매는 프로필렌을 카르복실산 모이어티를 포함하는 생성물로 변환하기 위해 개시되며,
촉매는,
MoVGaPdNbXY를 포함하며,
상기 MoVGaPdNbXY에서,
X는 La, Te, Ge, Zn, In 또는 W를 포함하고;
Y는 Al 또는 Si를 포함하며;
Mo, V, Ga, Pd, Nb, La, Te, Ge, Zn, In, W, Al 및/또는 Si 중 하나 이상은 선택적으로 산소와 조합하여 존재하며;
촉매는, 프로필렌의 생성물로의 변환에서 촉매로서 작용하는 부가적인 원소를 포함하지 않는다.
본 발명의 추가적인 측면에 따르면, 촉매는 프로필렌을 카르복실산 모이어티를 포함하는 생성물로 변환하기 개시되며,
촉매는,
MoVGaPdNbXY로 필수적으로 구성되며,
상기 MoVGaPdNbXY에서,
X는 La, Te, Ge, Zn, In 또는 W를 포함하고;
Y는 Al 또는 Si를 포함하며;
Mo, V, Ga, Pd, Nb, La, Te, Ge, Zn, In, W, Al 및/또는 Si 중 하나 이상은 선택적으로 산소와 조합하여 존재한다.
본 발명의 추가적인 측면에 따르면, 촉매는 프로필렌을 카르복실산 모이어티를 포함하는 생성물로 변환하기 개시되며,
촉매는,
MoVGaPdNbXY로 구성되며,
상기 MoVGaPdNbXY에서,
X는 La, Te, Ge, Zn, In 또는 W를 포함하고;
Y는 Al 또는 Si를 포함하며;
Mo, V, Ga, Pd, Nb, La, Te, Ge, Zn, In, W, Al 및/또는 Si 중 하나 이상은 선택적으로 산소와 조합하여 존재한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 촉매는 개시되며,
촉매는,
MoaVbGacPddNbeXfYg를 포함하며,
상기 MoaVbGacPddNbeXfYg에서,
a는 1이며;
b는 0.01 내지 0.9 범위의 양으로 존재하며;
c는 0보다 크며 0.2 이하의 범위의 양으로 존재하며;
d는 0.0000001 내지 0.2 범위의 양으로 존재하며;
e는 0보다 크며 0.2 이하의 범위의 양으로 존재하며;
f는 0보다 크며 0.8 이하의 범위의 양으로 존재하며;
g는 0.5보다 크며 0.9 이하의 범위의 양으로 존재하며;
a, b, c, d, e, f 및 g의 수치는 촉매에서 원소들의 상대적인 그램-원자 비율(relative gram-atom ratio)이다.
일 측면에서, 몰리브덴은, 암모늄 파라몰리브데이트와 같은 암모늄염, 또는 아세테이트, 옥살레이트, 만델레이트 및 글리콜레이트와 같은 몰리브덴의 유기산 염 형태로, 용액 중의 촉매 내로 도입된다. 또 다른 측면에서, 몰리브덴 옥사이드, 몰리브덴산 또는 몰리브덴의 클로라이드와 같은 부분적으로 수용성 몰리브덴 화합물이 사용될 수 있다. 또 다른 측면에서, 몰리브덴은, 이의 원소 형태를 제외하고 임의의 형태로 첨가될 수 있다.
일 측면에서, 몰리브덴은 촉매에서 원소의 상대적인 그램-원자 비율이 1인 양으로 존재한다.
또 다른 측면에서, 바나듐은, 암모늄 메타바나데이트 및 암모늄 데카바나데이트와 같은 암모늄염, 또는 아세테이트, 옥살레이트 및 타르트레이트와 같은 바나듐의 유기염 형태로, 용액 중의 촉매 내로 도입된다. 추가적인 측면에서, 바나듐 옥사이드 및 바나듐의 설페이트와 같은 부분적으로 수용성 바나듐 화합물 또한 사용될 수 있다. 완전한 용해성을 달성하기 위해, 옥살산 또는 타르타르산이 소정량으로 첨가될 수 있다. 또 다른 측면에서, 바나듐은, 이의 원소 형태를 제외하고 임의의 형태로 첨가될 수 있다.
일 측면에서, 바나듐은 촉매에서 원소의 상대적인 그램-원자 비율이 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.10, 0.20, 0.30, 0.40, 0.50, 0.60, 0.70 및 0.80의 예시적인 값들을 비롯하여 0.01 내지 0.90 범위인 양으로 존재한다. 보다 추가적인 측면에서, 촉매에서 바나듐의 상대적인 그램-원자 비율은 촉매에서 바나듐의 상기 열거된 예시적인 상대적인 그램-원자 비율들 중 임의의 두 비율로부터 유래되는 범위에 있을 수 있다. 예를 들어, 바나듐이, 촉매에서 원소의 상대적인 그램-원자 비율이 0.03 내지 0.90 범위인 양으로 존재한다. 추가적인 예로서, 바나듐은 촉매에서 원소의 상대적인 그램-원자 비율이 0.10 내지 0.90 범위인 양으로 존재한다.
추가적인 측면에서, 갈륨은, 옥사이드, 클로라이드, 니트레이트 등과 같은 갈륨의 염 형태로, 용액 중의 촉매 내로 도입된다. 또 다른 측면에서, 갈륨은, 이의 원소 형태를 제외하고 임의의 형태로 첨가될 수 있다.
일 측면에서, 갈륨은 촉매에서 원소의 상대적인 그램-원자 비율이 0보다 크고 0.2 이하인 범위의 양으로 존재한다. 또 다른 측면에서, 갈륨은 촉매에서 원소의 상대적인 그램-원자 비율이 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.10, 0.11, 0.12, 0.13, 0.14, 0.15, 0.16, 0.17, 0.18 및 0.19의 예시적인 값들을 비롯하여 0.01 내지 0.20 범위의 양으로 존재한다. 보다 추가적인 측면에서, 촉매에서 갈륨의 상대적인 그램-원자 비율은 촉매에서 갈륨의 상기 열거된 예시적인 상대적인 그램-원자 비율들 중 임의의 두 비율로부터 유래되는 범위에 있을 수 있다. 예를 들어, 갈륨이, 촉매에서 원소의 상대적인 그램-원자 비율이 0.03 내지 0.15 범위인 양으로 존재한다. 추가적인 예로서, 갈륨은 촉매에서 원소의 상대적인 그램-원자 비율이 0.10 내지 0.90 범위인 양으로 존재한다.
보다 추가적인 측면에서, 팔라듐은, 활성탄 상의 Pd, 알루미나 상의 Pd, 또는 아세테이트, 클로라이드 또는 니트레이트 등과 같은 팔라듐의 염 용액과 같은 형태로, 용액 중의 촉매 내로 도입된다. 또 다른 측면에서, 팔라듐은, 이의 원소 형태를 제외하고 임의의 형태로 첨가될 수 있다.
일 측면에서, 팔라듐은, 촉매에서 원소의 상대적인 그램-원자 비율이 0.000001, 0.00001, 0.0001, 0.001, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.10, 0.11, 0.12, 0.13, 0.14, 0.15, 0.16, 0.17, 0.18 및 0.19의 예시적인 값들을 비롯하여 0.0000001 내지 0.20 범위의 양으로 존재한다. 보다 추가적인 측면에서, 촉매에서 팔라듐의 상대적인 그램-원자 비율은 촉매에서 팔라듐의 상기 열거된 예시적인 상대적인 그램-원자 비율들 중 임의의 두 비율로부터 유래되는 범위에 있을 수 있다. 예를 들어, 팔라듐이, 촉매에서 원소의 상대적인 그램-원자 비율이 0.00001 내지 0.15 범위인 양으로 존재한다. 추가적인 예로서, 팔라듐은 촉매에서 원소의 상대적인 그램-원자 비율이 0.10 내지 0.19 범위인 양으로 존재한다.
보다 추가적인 측면에서, 니오븀은 옥사이드의 하이드레이트 또는 옥살레이트 형태로 사용된다. 가용성 형태의 이 금속의 다른 공급원은, 금속이 베타-다이케토네이트, 카르복실산, 아민, 알코올 또는 알카놀아민에 배위, 결합 또는 복합체화되는 화합물을 포함한다. 또 다른 측면에서, 니오븀은, 이의 원소 형태를 제외하고 임의의 형태로 첨가될 수 있다.
일 측면에서, 니오븀은, 촉매에서 원소의 상대적인 그램-원자 비율이 0보다 크고 0.20 이하인 범위의 양으로 존재한다. 또 다른 측면에서, 니오븀은, 촉매에서 원소의 상대적인 그램-원자 비율이 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.10, 0.11, 0.12, 0.13, 0.14, 0.15, 0.16, 0.17, 0.18 및 0.19의 예시적인 값들을 비롯하여 0.01 내지 0.20 범위의 양으로 존재한다. 보다 추가적인 측면에서, 촉매에서 니오븀의 상대적인 그램-원자 비율은 촉매에서 니오븀의 상기 열거된 예시적인 상대적인 그램-원자 비율들 중 임의의 두 비율로부터 유래되는 범위에 있을 수 있다. 예를 들어, 니오븀이, 촉매에서 원소의 상대적인 그램-원자 비율이 0.015 내지 0.18 범위인 양으로 존재한다. 추가적인 예로서, 니오븀은 촉매에서 원소의 상대적인 그램-원자 비율이 0.02 내지 0.17 범위인 양으로 존재한다.
일 측면에서, 촉매에서 X는 란탄, 텔루륨, 게르마늄, 아연, 인듐 또는 텅스텐을 포함한다. 또 다른 측면에서, 촉매는 X하에 원소로서 열거되는 것들 중 오로지 1가지 원소를 포함한다. 추가적인 측면에서, 촉매는 X하의 원소들의 조합을 포함한다. 보다 추가적인 측면에서, 란탄, 텔루륨, 게르마늄, 아연, 인듐 또는 텅스텐은 옥사이드, 아세테이트, 클로라이드 또는 니트레이트 등의 염 형태로 용액 중의 촉매 내로 도입될 수 있다. 또 다른 측면에서, 란탄, 텔루륨, 게르마늄, 아연, 인듐 또는 텅스텐은, 이들의 원소 형태를 제외하고 임의의 형태로 첨가될 수 있다.
일 측면에서, X는 촉매에서 원소의 상대적인 그램-원자 비율이 0보다 크고 0.80 이하인 범위의 양으로 존재한다. 또 다른 측면에서, X는, 촉매에서 원소의 상대적인 그램-원자 비율이 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30, 0.35, 0.40, 0.45, 0.50, 0.55, 0.60, 0.65, 0.70, 및 0.75의 예시적인 값들을 비롯하여 0.01 내지 0.80 범위의 양으로 존재한다. 보다 추가적인 측면에서, 촉매에서 X의 상대적인 그램-원자 비율은 촉매에서 X의 상기 열거된 예시적인 상대적인 그램-원자 비율들 중 임의의 두 비율로부터 유래되는 범위에 있을 수 있다. 예를 들어, X가, 촉매에서 원소의 상대적인 그램-원자 비율이 0.10 내지 0.75 범위인 양으로 존재한다. 추가적인 예로서, X는 촉매에서 원소의 상대적인 그램-원자 비율이 0.20 내지 0.70 범위인 양으로 존재한다. 일 측면에서, X하의 각각의 원소는 상기 범위로 존재할 수 있다. 또 다른 측면에서, X하의 원소들의 총 양은 상기 범위로 존재할 수 있다.
일 측면에서, 촉매에서 Y는 알루미늄, 실리카 또는 이들의 조합을 포함한다. 또 다른 측면에서, 촉매는 Y하에 원소로서 열거되는 것들 중 오로지 1가지 원소를 포함한다. 추가적인 측면에서, 촉매는 Y하의 원소들의 조합을 포함한다. 보다 추가적인 측면에서, 알루미늄 또는 실리카는 옥사이드, 아세테이트, 클로라이드 또는 니트레이트 등의 염 형태로 용액 중의 촉매 내로 도입될 수 있다. 또 다른 측면에서, 알루미늄 또는 실리카는, 이들의 원소 형태를 제외하고 임의의 형태로 첨가될 수 있다.
일 측면에서, Y는 촉매에서 원소의 상대적인 그램-원자 비율이 0.50보다 크고 0.90 이하인 범위의 양으로 존재한다. 또 다른 측면에서, Y는, 촉매에서 원소의 상대적인 그램-원자 비율이 0.52, 0.53, 0.54, 0.55, 0.56, 0.57, 0.58, 0.59, 0.60, 0.65, 0.70, 0.75, 0.80 및 0.85의 예시적인 값들을 비롯하여 0.51 내지 0.90 범위의 양으로 존재한다. 보다 추가적인 측면에서, 촉매에서 Y의 상대적인 그램-원자 비율은 촉매에서 Y의 상기 열거된 예시적인 상대적인 그램-원자 비율들 중 임의의 두 비율로부터 유래되는 범위에 있을 수 있다. 예를 들어, Y가, 촉매에서 원소의 상대적인 그램-원자 비율이 0.55 내지 0.80 범위인 양으로 존재한다. 추가적인 예로서, Y는 촉매에서 원소의 상대적인 그램-원자 비율이 0.60 내지 0.75 범위인 양으로 존재한다. 일 측면에서, Y하의 각각의 원소는 상기 범위로 존재할 수 있다. 또 다른 측면에서, Y하의 원소들의 총 양은 상기 범위로 존재할 수 있다.
일 측면에서, 촉매는 프로필렌의 생성물로의 변환에서 촉매로서 작용하는 부가적인 원소를 포함하지 않는다. 즉, 다른 원소들이 존재할 수 있지만, 이들은 임의의 적절한 촉매 활성을 제공하지 않는다. 추가적인 측면에서, 부가적인 원소는 금속이다. 또 다른 측면에서, 부가적인 원소는 비금속이다. 보다 추가적인 측면에서, 부가적인 원소는 Sb, Cs 또는 이들의 조합이다. 또 다른 측면에서, 촉매는 부가적인 금속를 포함하지 않는다. 보다 추가적인 측면에서, 촉매는 Sb, Cs 또는 이들의 조합을 포함하지 않는다.
본 발명의 촉매는 지지체를 포함하거나 또는 포함하지 않을 수 있다. 일 측면에서, 촉매는 지지체 상에 존재한다. 촉매에 적합한 지지체로는, 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 제올라이트, 규소 카바이드, Mo 카바이드, 분자체 및 다른 미소공성/비다공성 물질 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
일 측면에서, 지지체 물질은 총 촉매 조성물의 55 중량%, 60 중량%, 65 중량%, 70 중량%, 75 중량%, 80 중량% 및 85 중량%의 예시적인 값들을 비롯하여 50 중량% 내지 90 중량% 범위의 양으로 존재한다. 보다 추가적인 측면에서, 중량%는 상기 열거된 예시적인 중량%들 중 임의의 두 값들로부터 유래되는 범위에 있을 수 있다. 예를 들어, 지지체 물질은 55 중량% 내지 85 중량% 범위의 양으로 존재한다. 추가적인 예로서, 지지체 물질은 60 중량% 내지 80 중량% 범위의 양으로 존재한다.
본 발명의 일 측면은 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 사용되는 화합물뿐만 아니라 촉매 제조 시의 특정한 절차의 선택은, 촉매의 성능에 영향을 줄 수 있다. 촉매 조성물의 원소는 옥사이드 형태의 산소와 조합하여 사용될 수 있다.
일 측면에서, 촉매는 각각의 금속의 가용성 화합물(염, 복합체 또는 다른 화합물)의 용액으로부터 제조된다. 일 측면에서, 용액은 pH가 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 및 9의 예시적인 값들을 비롯하여 약 1 내지 약 10인 수성 시스템이다. 보다 추가적인 측면에서, 용액은 상기 열거된 예시적인 값들 중 임의의 두 값들로부터 유래되는 범위의 pH를 가질 수 있다. 예를 들어, 용액은 pH가 1 내지 1의 범위일 수 있다. 일 측면에서, pH는 약 30℃ 내지 약 100℃의 온도에서 측정된다.
일반적으로, 원소들을 포함하는 화합물들의 혼합물은, 촉매 조성물에서 원소의 원하는 그램-원자 비율을 제공하기 위해, 충분한 양의 가용성 화합물을 용해시키고, 불용성 화합물을 분산시킴으로써 제조된다. 그런 다음, 촉매 조성물은, 용액 시스템 중의 화합물의 혼합물로부터 물 및/또는 다른 용매를 제거함으로써 제조된다. 건조된 촉매는, 원하는 촉매 조성물을 제조하기 위해, 공기 또는 산소 중에서 원하는 온도로 원하는 기간 동안 가열함으로써 하소(calcination)된다.
일 측면에서, 건조된 촉매는 산소 또는 공기 중에서 275℃, 300℃, 325℃, 350℃, 375℃, 400℃ 및 425℃의 예시적인 값들을 비롯하여 약 250℃ 내지 약 450℃ 의 온도로 가열됨으로써 하소된다. 보다 추가적인 측면에서, 온도는 상기 열거된 예시적인 온도들 중 임의의 두 온도들로부터 유래되는 범위에 있을 수 있다. 예를 들어, 온도는 275℃ 내지 425℃, 또는 300℃ 내지 400℃ 범위일 수 있다.
또 다른 측면에서, 촉매는, 원하는 촉매 조성물을 제조하기 위해, 1.5 hr, 2 hr, 3 hr, 4 hr, 5 hr, 6 hr, 7 hr, 8 hr, 9 hr, 10 hr, 11 hr, 12 hr, 13 hr, 14 hr 및 15 hr의 예시적인 값들을 비롯하여 약 1시간 내지 약 16시간 범위의 기간 동안 건조된다. 보다 추가적인 측면에서, 시간은 상기 예시적인 시간들 중 임의의 두 시간들로부터 유래되는 범위에 있을 수 있다. 예를 들어, 촉매는 1.5시간 내지 15시간 범위의 기간 동안 건조될 수 있다. 추가적인 예로서, 촉매는 2시간 내지 13시간 범위의 기간 동안 건조될 수 있다.
일 측면에서, 개시되는 촉매는 개시되는 반응 및 방법에 사용될 수 있다.
B. 반응
촉매는 프로필렌을 생성물로 변환한다. 일 측면에서, 다른 알칸 또는 알켄이 공급 스트림에 불순물로서 존재할 수 있다. 생성물은 카르복실산 모이어티를 포함한다. 일 측면에서, 생성물은 아세트산, 아크릴산, 프로판산 또는 이들의 조합을 포함한다. 추가적인 측면에서, 생성물은 실질적으로 임의의 아크롤레인을 포함하지 않는다. 보다 추가적인 측면에서, 생성물은 아크롤레인을 포함하지 않는다.
추가적인 측면에서, 촉매는 프로필렌을 카르복실산 모이어티를 포함하는 생성물로 한단계로 변환한다.
일 측면에서, 촉매는 아크릴산에 대한 높은 변환율 및 선택성을 가진 반응을 유도할 수 있다. 또 다른 측면에서, 촉매는, 생성물에 아크롤레인을 제조하지 않으면서도, 아크릴산에 대한 높은 변환율 및 선택성을 가진 반응을 유도할 수 있다. 추가적인 측면에서, 촉매는 높은 열적 안정성을 가진다.
일 측면에서, 개시되는 반응은 개시되는 촉매 및 개시되는 방법을 사용하여 수행될 수 있다.
C. 방법
일 측면에서, 본 발명은, 프로필렌을 카르복실산 모이어티를 포함하는 생성물로 변환하는 방법을 개시하며,
이 방법은 프로필렌을 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하며,
촉매는 MoVGaPdNbXY를 포함하며,
상기 MoVGaPdNbXY에서,
X는 La, Te, Ge, Zn, In 또는 W를 포함하고;
Y는 Al 또는 Si를 포함하며;
여기서,
Mo, V, Ga, Pd, Nb, La, Te, Ge, Zn, In, W, Al 및/또는 Si는 선택적으로 산소와 조합하여 존재한다.
본 발명의 또 다른 측면은, 프로필렌을 생성물로 높은 선택성 산화시키기 위한 본 발명의 촉매 시스템을 사용하는 방법에 관한 것이다. 본원에서, 높은 선택성 산화는, CO2 형성보다는 생성물을 유도하는 반응을 의미한다. 일 측면에서, 높은 선택성 산화는 CO2 형성보다는 아크릴산을 유도한다.
일 측면에서, 본 방법은 기체 스트림을 포함한다. 기체 스트림은 반응 진행을 촉진하기 위해 다양한 성분들을 포함한다.
일 측면에서, 기체 스트림은 프로필렌을 포함한다. 또 다른 측면에서, 기체 스트림은 기체 스트림의 총 부피를 기준으로 프로필렌을 3 부피% 이상 포함한다. 보다 추가적인 측면에서, 기체 스트림은 프로필렌을, 기체 스트림의 총 부피를 기준으로, 4 부피%, 5 부피%, 6 부피%, 8 부피%, 10 부피%, 15 부피%, 20 부피%, 25 부피%, 30 부피%, 35 부피%, 40 부피%, 45 부피%, 50 부피%, 55 부피%, 60 부피%, 65 부피%, 70 부피%, 75 부피%, 80 부피%, 85 부피%, 90 부피% 및 94 부피%인 예시적인 부피%를 비롯하여 3 부피% 내지 94.9 부피% 범위의 양으로 포함한다. 보다 추가적인 측면에서, 부피%는 상기 예시적인 부피%들 중 임의의 두 부피%들로부터 유래되는 범위에 있을 수 있다. 예를 들어, 기체 스트림은 프로필렌을 기체 스트림의 총 부피를 기준으로, 5 부피% 내지 90 부피% 범위의 양으로 포함한다. 추가적인 예로서, 기체 스트림은 프로필렌을 기체 스트림의 총 부피를 기준으로, 10 부피% 내지 85 부피% 범위의 양으로 포함한다.
또 다른 측면에서, 기체 스트림은 추가로 질소, 아르곤, 이산화탄소, 물 또는 이들의 조합을 포함한다. 추가적인 측면에서, 물은 증기 형태를 취할 수 있다.
보다 추가적인 측면에서, 기체 스트림은 질소, 아르곤, 이산화탄소, 물 또는 이들의 조합을 기체 스트림의 총 부피를 기준으로, 5 부피%보다 큰 양으로 포함할 수 있다. 보다 추가적인 측면에서, 기체 스트림은 질소, 아르곤, 이산화탄소, 물 또는 이들의 조합을 기체 스트림의 총 부피를 기준으로, 7 부피%, 10 부피%, 15 부피%, 20 부피%, 25 부피%, 30 부피%, 35 부피%, 40 부피%, 45 부피%, 50 부피%, 55 부피%, 60 부피%, 65 부피%, 70 부피%, 75 부피%, 80 부피%, 85 부피%, 90 부피% 및 95 부피%의 예시적인 값들을 비롯하여 5 부피% 내지 96.9 부피% 범위의 양으로 포함할 수 있다. 보다 추가적인 측면에서, 부피%는 상기 예시적인 부피%들 중 임의의 두 부피%들로부터 유래되는 범위에 있을 수 있다. 예를 들어, 기체 스트림은 질소, 아르곤, 이산화탄소, 물 또는 이들의 조합을 기체 스트림의 총 부피를 기준으로, 15 부피% 내지 70 부피% 범위의 양으로 포함한다. 추가적인 예로서, 기체 스트림은 질소, 아르곤, 이산화탄소, 물 또는 이들의 조합을 기체 스트림의 총 부피를 기준으로, 10 부피% 내지 85 부피% 범위의 양으로 포함한다.
일 측면에서, 기체 스트림은 추가로 산소를 포함할 수 있다. 산소의 공급원은 공기, 순수한 산소, 산소가 농화된 공기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일 측면에서, 공기는 공급물 내의 산소의 공급원이다. 또 다른 측면에서, 산소 공급원은 순수한 산소이다.
기체 스트림은 산소를, 기체 스트림의 총 부피를 기준으로, 0.5 부피%, 1 부피%, 5 부피%, 10 부피%, 15 부피%, 20 부피%, 25 부피%, 30 부피%, 35 부피%, 40 부피% 및 45 부피%의 예시적인 값들을 비롯하여 0.1 부피% 내지 50 부피% 범위의 양으로 포함할 수 있다. 보다 추가적인 측면에서, 부피%는 상기 예시적인 부피%들 중 임의의 두 부피%들로부터 유래되는 범위에 있을 수 있다. 예를 들어, 기체 스트림은 산소를 기체 스트림의 총 부피를 기준으로, 5 부피% 내지 45 부피% 범위의 양으로 포함한다. 추가적인 예로서, 기체 스트림은 산소를 기체 스트림의 총 부피를 기준으로, 10 부피% 내지 40 부피% 범위의 양으로 포함한다.
일 측면에서, 반응 혼합물은 프로필렌 1몰 당 산소 분자를 0.02몰, 0.03몰, 0.04몰, 0.05몰, 0.06몰, 0.07몰, 0.08몰, 0.09몰, 0.1몰, 0.2몰, 0.3몰, 0.4몰, 0.5몰, 0.6몰, 0.7몰, 0.8몰, 0.9몰, 1몰, 1.1몰, 1.2몰, 1.3몰, 1.4몰, 1.5몰, 1.6몰, 1.7몰, 1.8몰 및 1.9 몰의 예시적인 갓들을 비롯하여 약 0.01몰 내지 약 2.0몰로 포함한다. 보다 추가적인 측면에서, 산소 분자의 몰수는 산소 분자의 상기 예시적인 몰수들 중 임의의 두 값들로부터 유래되는 범위에 있을 수 있다. 예를 들어, 반응 혼합물은 프로필렌 1몰 당 산소 분자를 약 0.1몰 내지 1.9몰로 포함한다. 추가적인 예로서, 반응 혼합물은 프로필렌 1몰 당 산소 분자를 약 0.05몰 내지 1.5몰로 포함한다.
또 다른 측면에서, 반응 혼합물은 프로필렌 1몰 당 물을 0.1몰, 0.2몰, 0.3몰, 0.4몰, 0.5몰, 0.6몰, 0.7몰, 0.8몰, 0.9몰, 1몰, 1.2몰, 1.4몰, 1.6몰, 1.8몰, 2몰, 2.2몰, 2.4몰, 2.6몰, 2.8몰, 3몰, 3.2몰, 3.4몰, 3.6몰 및 3.8 mol의 예시적인 값들을 비롯하여 0몰 내지 4.0몰로 포함한다. 보다 추가적인 측면에서, 물의 몰수는 물의 상기 예시적인 몰수들 중 임의의 두 값들로부터 유래되는 범위에 있을 수 있다. 예를 들어, 반응 혼합물은 프로필렌 1몰 당 물을 약 0.1몰 내지 3.8몰로 포함한다. 추가적인 예로서, 반응 혼합물은 프로필렌 1몰 당 물을 약 0.5몰 내지 3.0몰로 포함한다.
프로필렌 : 산소의 비율은 촉매의 원하는 변환 및 선택성을 토대로 다양할 수 있다. 일 측면에서, 프로필렌 : 산소의 비율은 2:5, 3:5, 4:5, 1:1, 2:1, 3:1 및 4:1을 비롯하여 1:5 내지 5:1 범위이다. 보다 추가적인 측면에서, 프로필렌 : 산소의 비율은 상기 예시적인 비율들 중 임의의 두 비율들로부터 유래되는 범위에 있을 수 있다. 예를 들어, 프로필렌 : 산소의 비율은 2:5 내지 4:1 범위이다. 추가적인 예로서, 프로필렌 : 산소의 비율은 3:5 내지 3:1 범위이다.
일 측면에서, 아르곤, 이산화탄소, 질소, 물 또는 이들의 조합은 반응 희석제로서 작용할 수 있다. 프로필렌 : 아르곤, 이산화탄소, 질소, 물 또는 이들의 조합의 총 양의 비율은 1:4, 1:3 및 1:2의 예시적인 값들을 비롯하여 1:5 내지 1:1 범위이다. 보다 추가적인 측면에서, 프로필렌 : 아르곤, 이산화탄소, 질소, 물 또는 이들의 조합의 총 양의 비율은 상기 예시적인 비율들 중 임의의 두 비율들로부터 유래되는 범위에 있을 수 있다. 예를 들어, 프로필렌 : 아르곤, 이산화탄소, 질소, 물 또는 이들의 조합의 총 양의 비율은 1:4 내지 1:2 범위이다. 추가적인 예로서, 프로필렌 : 아르곤, 이산화탄소, 질소, 물 또는 이들의 조합의 총 양의 비율은 1:3 내지 1:1 범위이다.
또 다른 측면에서, 수증기는 반응용 반응 희석제 및 열 조절제로서 작용할 수 있다. 수증기는 또한, 기상 산화 반응에서 반응 생성물의 탈착 가속화제로서 작용할 수 있다.
추가적인 측면에서, 기체 스트림은 헬륨, 질소, 이산화탄소 또는 이들의 조합을 반응 희석제 및/또는 열 조절제로서 더 포함할 수 있다.
반응의 액체 생성물은 축합 또는 세척(scrubbing)에 의해 미반응 공급 탄화수소로부터 분리될 수 있다. 일 측면에서, 세척은 물 또는 희석 산에 의해 수행될 수 있다.
일 측면에서, 기체 스트림은 다양한 성분들을 포함한다. 또 다른 측면에서, 기체 스트림 성분은 반응 구역 내로 도입되기 전에 균일하게 혼합된다. 추가적인 측면에서, 기체 스트림 성분은 반응 구역 내로 도입되기 전에 균일하게 혼합되지 않는다.
보다 추가적인 측면에서, 기체 스트림 성분은 반응 구역 내로 도입되기 전에, 개별적으로 또는 혼합된 후에, 예열된다.
반응 압력은 처음에 기체 반응물 및 희석제의 공급에 의해 제공될 수 있으며, 반응이 시작된 후, 반응기 배출구 스트림 상에 놓인 적합한 배압 조절기의 사용에 의해 유지될 수 있다. 일 측면에서, 반응 구역은 압력을, 2 bar(0.2 MPa), 4 bar(0.4 MPa), 6 bar(0.6 MPa), 8 bar(0.8 MPa), 10 bar(1 MPa), 15 bar(1.5 MPa), 20 bar(2.0 MPa), 25 bar(2.5 MPa), 30 bar(3.0 MPa), 35 bar(3.5 MPa), 40 bar(4.0 MPa) 및 45 bar(4.5 MPa)의 예시적인 압력을 비롯하여 1 bar 내지 50 bar(0.1 메가파스칼(MPa) 내지 5 MPa) 범위의 양으로 가진다. 보다 추가적인 측면에서, 압력은 상기 예시적인 압력들 중 임의의 두 압력들로부터 유래되는 범위일 수 있다. 예를 들어, 반응 구역은 압력을 1 bar 내지 45 bar(0.1 MPa 내지 4.5 MPa) 범위의 양으로 가진다. 추가적인 예로서, 반응 구역은 압력을 1 bar 내지 30 bar(0.1 MPa 내지 3.0 MPa) 범위의 양으로 가진다.
반응 온도는, 원하는 반응 온도로 가열된 퍼니스(furnace)에 놓인 벽들을 가진 관형 컨버터 내에 촉매 층을 놓음으로써 제공될 수 있다. 일 측면에서, 반응 구역은 온도를 175℃, 200℃, 225℃, 250℃, 275℃, 300℃, 325℃, 350℃, 375℃, 400℃ 및 425℃의 예시적인 온도를 비롯하여 150℃ 내지 약 450℃ 범위의 양으로 가진다. 보다 추가적인 측면에서, 온도는 상기 예시적인 온도들 중 임의의 두 온도들로부터 유래되는 범위에 있을 수 있다. 예를 들어, 반응 구역은 온도를 175℃ 내지 425℃ 범위의 양으로 가진다. 추가적인 예로서, 반응 구역은 온도를 200℃ 내지 300℃ 범위의 양으로 가진다.
접촉 시간은, 유닛 내에서의 주어진 반응 조건 하에, 촉매층의 겉보기 부피와, 촉매층에 공급되는 기체 반응 혼합물의 부피 사이의 비율로서 정의된다. 일 측면에서, 반응 구역은 반응 혼합물과 촉매 사이의 접촉 시간을, 0.05초, 0.08초, 0.1초, 0.4초, 0.6초, 0.8초, 1초, 5초, 10초, 15초, 20초, 25초, 30초, 35초, 40초, 45초, 50초, 55초, 60초, 65초, 70초, 75초, 80초, 85초, 90초 및 95초의 예시적인 시간을 비롯하여 0.01초 내지 100초 범위의 양으로 가진다. 보다 추가적인 측면에서, 접촉 시간은 임의의 2개의 접촉 시간들로부터 유래되는 범위에 있을 수 있다. 예를 들어, 반응 구역은 반응 혼합물과 촉매 사이의 접촉 시간을 0.05초 내지 95초의 양으로 가진다. 추가적인 예로서, 반응 구역은 반응 혼합물과 촉매 사이의 접촉 시간을 1초 내지 80초의 양으로 가진다. 보다 추가적인 예로서, 반응 구역은 반응 혼합물과 촉매 사이의 접촉 시간을 0.01초 내지 10초의 양으로 가진다.
공간 속도는, 반응기 내의 촉매의 리터로 나눈 1시간 동안 발생되는 총 배출물 리터 내의 총 반응기 배출구 기체 당량을 측정함으로써 계산된다. 이러한 실온 부피는 0℃, 1 bar(0.1 MPa)에서의 부피로 변환된다.
일 측면에서, 반응 구역은 공간 시간 속도를 100 h-1, 150 h-1, 200 h-1, 250 h-1, 300 h-1, 400 h-1, 500 h-1, 1,000 h-1, 2,000 h-1, 3,000 h-1, 3,500 h-1, 4,000 h-1, 4,500 h-1, 5,000 h-1, 6,000 h-1, 7,000 h-1, 8,000 h-1, 9,000 h-1, 10,000 h-1, 11,000 h-1, 12,000 h-1, 13,000 h-1, 14,000 h-1, 15,000 h-1, 16,000 h-1, 17,000 h-1, 18,000 h-1, 19,000 h-1, 20,000 h-1, 21,000 h-1, 22,000 h-1, 23,000 h-1, 25,000 h-1, 27,000 h-1, 30,000 h-1, 33,000 h-1, 35,000 h-1, 37,000 h-1, 40,000 h-1, 43,000 h-1 및 47,000 h-1의 예시적인 값들을 비롯하여 50 h-1 내지 약 50,000 h-1 범위의 양으로 가진다. 보다 추가적인 측면에서, 공간 시간 속도는 임의의 2개의 예시적인 값들로부터 선택되는 범위에 있을 수 있다. 예를 들어, 반응 구역은 공간 시간 속도를 100 h-1 내지 10,000 h-1 범위의 양으로 가진다. 추가적인 예로서, 반응 구역은 공간 시간 속도를 200 h-1 내지 3,000 h-1 범위의 양으로 가진다.
본 발명에 따라 수행되는 산화는, 반응 구역을 통과하는 1회 통과 당 약 50% 이상의 아크릴산을 제조하기 위한 선택성을 제공할 수 있다. 일 측면에서, 산화는 반응 구역을 통과하는 1회 통과 당 약 70% 이상의 아크릴산을 제조하기 위한 선택성을 제공한다. 또 다른 측면에서, 산화는 반응 구역을 통과하는 1회 통과 당 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95% 및 97%의 예시적인 값들을 비롯하여 50% 내지 99% 범위의 양의 아크릴산을 제조하기 위한 선택성을 제공한다. 보다 추가적인 측면에서, 선택성 값은 임의의 2개의 예시적인 값들로부터 선택되는 범위에 있을 수 있다. 예를 들어, 산화는 반응 구역을 통과하는 1회 통과 당 70% 내지 99% 범위의 양의 아크릴산을 제조하기 위한 선택성을 제공한다.
본 발명의 일 측면에서, 1 중량% 미만의 아크롤레인은 촉매 시스템을 사용하여 생성물에서 형성된다. 또 다른 측면에서, 아크롤레인은 촉매 시스템을 사용하여 0 중량%보다 크며 1 중량% 이하인 범위의 양으로 생성물에서 형성된다. 또 다른 측면에서, 생성물은 임의의 아크롤레인을 실질적으로 포함하지 않는다. 보다 다른 측면에서, 생성물은 임의의 아크롤레인을 포함하지 않으며, 즉, 검출가능한 아크롤레인은 이 촉매 시스템을 사용하여 생성물에서 형성되지 않는다.
일 측면에서, 본 방법은 단일 촉매를 사용하는 한단계 공정을 포함한다. 본원에서, 한단계 공정은, 산소 및 반응물이 단일 공급물로서 공급되는 공정을 지칭한다. 또 다른 측면에서, 본 방법은 부가적인 촉매의 첨가 단계를 포함하지 않는다. 보다 추가적인 측면에서, 본 방법은 부가적인 촉매를 한단계 공정에 첨가하는 단계를 포함하지 않는다.
또 다른 측면에서, 본 방법은 다단계 공정을 포함한다. 다단계 공정 동안에, 반응물은 다양한 단계들에서 첨가될 수 있다. 나아가, 산소 또는 탄화수소를 반응기에 다단계 첨가하는 것이 이용될 수 있으며, 및/또는 미반응된 기체를 퍼지 방식을 이용하여 재순환시키는 것이 적용되어, 원하는 생성물의 총 생산성 및/또는 수율을 개선할 수 있다.
일 측면에서, 개시되는 방법은 개시되는 촉매를 사용하여 수행되어, 개시되는 반응을 유도할 수 있다.
일 측면에서, 본 방법은, 종래의 2단계 공정 및/또는 2가지 촉매의 사용, 예컨대 단계 II 촉매의 불활화, 생산 혼합물 내의 부분적으로 산화된 물질 및/또는 아크롤레인의 존재라는 문제점을 피한다. 또 다른 측면에서, 본 방법은 한단계 공정에 의해 더 낮은 자본 투자를 가진다.
D. 측면
개시되는 조성물 및 방법은 적어도 하기의 측면들을 포함한다.
측면 1:
프로필렌을 카르복실산 모이어티를 포함하는 생성물로 변환하는 촉매로서,
상기 촉매는,
MoVGaPdNbXY를 포함하며,
상기 MoVGaPdNbXY에서,
X는 La, Te, Ge, Zn, In 또는 W를 포함하고;
Y는 Al 또는 Si를 포함하며;
여기서,
Mo, V, Ga, Pd, Nb, La, Te, Ge, Zn, In, W, Al 및/또는 Si 중 하나 이상은 선택적으로 산소와 조합하여 존재하며;
상기 촉매는, 프로필렌의 생성물로의 변환에서 촉매로서 작용하는 부가적인 원소를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 촉매.
측면 2:
측면 1에 있어서,
상기 생성물은 아크롤레인을 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 촉매.
측면 3:
측면 1 또는 2에 있어서,
상기 생성물은 아크롤레인을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 촉매.
측면 4:
측면 1 내지 3 중 어느 한 측면에 있어서,
상기 부가적인 원소는 금속인 것을 특징으로 하는, 촉매.
측면 5:
측면 1 내지 4 중 어느 한 측면에 있어서,
상기 부가적인 원소는 Sb, Cs 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 촉매.
측면 6:
프로필렌을 카르복실산 모이어티를 포함하는 생성물로 변환하는 촉매로서,
상기 촉매는 필수적으로,
MoVGaPdNbXY로 구성되거나 필수적으로 구성되며,
상기 MoVGaPdNbXY에서,
X는 La, Te, Ge, Zn, In 또는 W를 포함하고;
Y는 Al 또는 Si를 포함하며;
여기서,
Mo, V, Ga, Pd, Nb, La, Te, Ge, Zn, In, W, Al 및/또는 Si 중 하나 이상은 선택적으로 산소와 조합하여 존재하는 것을 특징으로 하는, 촉매.
측면 7:
측면 1 내지 6 중 어느 한 측면에 있어서,
상기 촉매는 지지체 상에 존재하는 것을 특징으로 하는, 촉매.
측면 8:
측면 1 내지 7 중 어느 한 측면에 있어서,
상기 촉매는,
MoaVbGacPddNbeXfYg를 포함하며,
상기 MoaVbGacPddNbeXfYg에서,
a는 1이며;
b는 0.01 내지 0.90 범위의 양으로 존재하며;
c는 0보다 크며 0.20 이하의 범위의 양으로 존재하며;
d는 0.0000001 내지 0.20 범위의 양으로 존재하며;
e는 0보다 크며 0.20 이하의 범위의 양으로 존재하며;
f는 0보다 크며 0.80 이하의 범위의 양으로 존재하며;
g는 0.05보다 크며 0.90 이하의 범위의 양으로 존재하며;
a, b, c, d, e, f 및 g의 수치는 촉매에서 원소들의 상대적인 그램-원자 비율(relative gram-atom ratio)인 것을 특징으로 하는, 촉매.
측면 9:
측면 1 내지 8 중 어느 한 측면에 있어서,
상기 생성물은 아세트산, 아크릴산, 프로판산 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 촉매.
측면 10:
측면 1 내지 9 중 어느 한 측면에 있어서,
상기 촉매는 프로필렌을 카르복실산 모이어티를 포함하는 생성물로 한단계(single stage)로 변환하는 것을 특징으로 하는, 촉매.
측면 11:
프로필렌을 카르복실산 모이어티를 포함하는 생성물로 변환하는 방법으로서,
상기 방법은 프로필렌을 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하며,
상기 촉매는,
MoVGaPdNbXY를 포함하며,
상기 MoVGaPdNbXY에서,
X는 La, Te, Ge, Zn, In 또는 W를 포함하고;
Y는 Al 또는 Si를 포함하며;
여기서,
Mo, V, Ga, Pd, Nb, La, Te, Ge, Zn, In, W, Al 및/또는 Si 중 하나 이상은 선택적으로 산소와 조합하여 존재하는 것을 특징으로 하는, 방법.
측면 12:
측면 11에 있어서,
상기 촉매는, 프로필렌의 생성물로의 변환에서 촉매로서 작용하는 부가적인 원소를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 방법.
측면 13:
측면 11 또는 12에 있어서,
상기 촉매는,
MoaVbGacPddNbeXfYg를 포함하며,
상기 MoaVbGacPddNbeXfYg에서,
a는 1이며;
b는 0.01 내지 0.90 범위의 양으로 존재하며;
c는 0보다 크며 0.20 이하의 범위의 양으로 존재하며;
d는 0.0000001 내지 0.20 범위의 양으로 존재하며;
e는 0보다 크며 0.20 이하의 범위의 양으로 존재하며;
f는 0보다 크며 0.80 이하의 범위의 양으로 존재하며;
g는 0보다 크며 0.90 이하의 범위의 양으로 존재하며;
a, b, c, d, e, f 및 g의 수치는 촉매에서 원소들의 상대적인 그램-원자 비율인 것을 특징으로 하는, 방법.
측면 14:
측면 11 내지 13 중 어느 한 측면에 있어서,
상기 생성물은 아세트산, 아크릴산, 프로판산 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
측면 15:
측면 11 내지 14 중 어느 한 측면에 있어서,
상기 방법은 부가적인 촉매를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 방법.
측면 16:
측면 11 내지 15 중 어느 한 측면에 있어서,
상기 방법은 단일 촉매를 사용하는 한단계 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
측면 17:
측면 11 내지 16 중 어느 한 측면에 있어서,
상기 생성물은 아크롤레인을 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 방법.
측면 18:
측면 11 내지 17 중 어느 한 측면에 있어서,
상기 생성물은 아크롤레인을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 방법.
측면 19:
측면 11 내지 18 중 어느 한 측면에 있어서,
상기 촉매는 지지체 상에 존재하는 것을 특징으로 하는, 방법.
측면 20:
측면 11 내지 19 중 어느 한 측면에 있어서,
상기 촉매는 MoVGaPdNbXY로 필수적으로 구성되는 것을 특징으로 하는, 방법.
E. 실험
하기의 실시예는 당해 기술분야의 당업자에게, 본원에서 청구되는 화합물, 조성물, 물품, 장치 및/또는 방법이 어떻게 제조 및 평가되는지에 대한 완전한 개시내용 및 설명을 제공하기 위해 제시되며, 본 발명을 오로지 예시하기 위한 것이며, 본 발명자들이 그들의 발명으로서 간주하는 것의 범위를 제한하려는 것이 아니다. 숫자(예를 들어, 양, 온도 등)와 관련하여 정확성을 보장하기 위한 노력들이 이루어져 왔지만, 어느 정도의 오차 및 표준 편차는 고려되어야 한다. 다르게 지시되지 않는 한, 부(part)는 중량부이며, 온도는 ℃ 또는 주위 온도이며, 압력은 대기압에서의 압력 또는 그 근처에서의 압력이다.
본 발명의 촉매의 제조 방법, 및 프로필렌의 산화에 있어서의 이들의 용도는 하기 실시예에 예시되어 있다. 출발 물질 및 필요한 중간물질은 일부 경우에 상업적으로 입수가능하거나, 또는 문헌의 절차에 따라 혹은 본원에 예시된 바와 같이 제조될 수 있다.
촉매는 하기의 일반적인 절차에 따라 제조될 수 있다:
바나듐 및 몰리브덴의 수용액을 개별적으로 제조하였다. 바나듐 용액을 특정한 온도 및 pH에서 몰리브덴 용액과 혼합하였다. 나머지 필요 성분들을 조합된 젤 용액에 서서히 첨가하였다. 혼합 후, 생성되는 젤을 연속 교반을 이용하여 초기 습식상태(incipient wetness)로 건조하였다.
생성되는 젤 혼합물을 약 120℃에서 약 16시간 동안 건조한 후, 생성되는 촉매를 약 2℃/분의 속도로 약 350℃로 가열하였으며, 이 온도에서 공기 중에서 4시간 동안 하소하여, 원하는 옥사이드 조성물을 제조하였다.
실시예는 본 발명을 예시하기 위해 본원에 제공되며, 본 발명을 임의의 방식으로 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.
실시예 1:
[ Mo 1 V 0 . 398 Ga 1 .0E- 05 Pd 1 .90E- 04 Nb 0 . 125 Te 0 .23 Al 0 . 23 ]의 제조
암모늄 메타바나데이트(Aldrich Chemicals, 분석법 = 99.0%) 7.6　g을 증류수 80 mL에 첨가하고, 교반하면서 90℃로 가열하였다. pH 5 내지 6의 황색 용액(용액 A)을 수득하였다. 니오븀 하이드레이트 옥사이드(3.4 g, 80% Nb2O5, 니오븀 생성물 Company, USA) 및 옥살산 20 g을 물 80 mL에 첨가하고, 계속 교반하면서 95℃로 가열하여, pH 0.57의 투명한 용액(용액 B)을 수득하였다. 용액 A 및 용액 B를 90℃에서 계속 교반하면서 함께 혼합하였다. 첨가하는 동안에, 색상이 담황색에서 갈색으로, 그런 다음 녹색으로, 그런 다음 진녹색으로 변하는 것을 관찰하였다. 용액의 pH는 85℃에서 1.20이었다. 90℃에서 pH 1의 진한 청녹색 용액(용액 C)을 수득하였다. 암모늄 파라몰리브데이트 테트라하이드레이트(Aldrich Chemicals A.C.S - 12054-85-2) 28.8 g을 물 30 mL에 첨가하고, 60℃로 가열하여, pH 5.0 내지 6.0의 무색 용액(용액 D)을 수득하였다. 용액 D를 용액 C와 서서히 조합하여, 진청색 내지 진회색 침전물(혼합물 E)을 수득하였다. 필요한 양의 팔라듐, 이후 텔루르산 및 갈륨 옥사이드, 및 알루미나를 젤 혼합물에 서서히 첨가하였다. 이 진한 색상의 조합물을 격렬히 교반하여, 균질한 젤 혼합물을 달성한 다음, 이 혼합물을 계속 교반하면서 초기 건조상태(incipient dryness)로 서서히 건조하였다.
생성되는 고체를 차이나 접시에 놓고, 오븐에서 120℃에서 16시간 동안 더 건조하였다. 건조된 물질을 실온으로 냉각시키고, 퍼니스에 놓았다. 촉매를 300℃에서 600℃로 4시간 내지 8시간 동안 하소하였다.
하소된 촉매를 40-60 메쉬 크기의 균일한 입자로 제형화하고, 프로필렌 산화 반응을 평가하였다.
실시예 2
촉매 시험: 프로필렌의 산화
실시예 1에서 제조된 촉매를, 프로필렌:산소:질소(3:6:91)를 포함하는 공급 혼합물을 사용하여 300℃의 온도에서 평가하였다. 촉매 평가를 스테인레스 스틸 고정층 관형 반응기에서 표준 공정 조건 하에 수행하였다. 이 촉매의 평가를 위해 사용된 기체 공급 조성물은 프로필렌, 산소 및 질소(물)를 포함하였다. 반응을 300℃ 내지 330℃의 온도, 15 psia의 압력 및 약 1,090 h-1의 공간 속도에서 40-60 메쉬의 소성된 촉매를 사용하여 수행하였다.
반응 생성물을 기체 크로마토그래피에 의해 온라인으로 분석하였다. 산소, 아르곤 및 일산화탄소를 13X 분자체의 2.5 m x 3 mm 컬럼을 사용하여 분석하였다. 이산화탄소 및 프로필렌을, 상표명 HayeSep Q®(Hayes Separation Inc.) 하에 판매되는 물질이 패킹된 2 m x 3 mm 컬럼을 사용하여 분석하였다. 액체 생성물(아크릴산, 아크롤레인, 아세트산 및 물)을, 상표명 PORAPAK QSTM(Waters Corporation) 하에 판매되는 물질이 패킹된 2 m x 3 mm 컬럼을 사용하여 분석하였다. 모든 경우들에서, 변환율 및 선택성 계산은 반응 화학양론을 토대로 하였다.
반응 생성물의 분석은 하기의 결과를 보여주었다:
Figure pct00001
전반적으로, 아크릴산 및 아세트산에 대한 재순환 수율은 72%였으며, 여기서 83%는 아크릴산이었으며, 아크롤레인은 생성물에서 확인되지 않았다.
당해 기술분야의 당업자는, 다양한 변형들 및 변화들이 본 발명의 범위 또는 사상을 벗어나지 않으면서 본 발명에 이루어질 수 있음을 명백히 알 것이다. 당해 기술분야의 당업자는, 본 발명의 다른 측면들은 본원에 개시되는 발명의 명세서 및 수행을 고려하여 명백히 알 것이다. 명세서 및 실시예는 단지 예시적인 것으로 간주되는 것이며, 본 발명의 참 범위 및 사상은 하기의 청구항에 의해 지시되는 것으로 의도된다.

Claims (20)

  1. 프로필렌을 카르복실산 모이어티를 포함하는 생성물로 변환하는 촉매로서,
    상기 촉매는,
    MoVGaPdNbXY를 포함하며,
    상기 MoVGaPdNbXY에서,
    X는 La, Te, Ge, Zn, In 또는 W를 포함하고;
    Y는 Al 또는 Si를 포함하며;
    여기서,
    Mo, V, Ga, Pd, Nb, La, Te, Ge, Zn, In, W, Al 및/또는 Si 중 하나 이상은 선택적으로 산소와 조합하여 존재하며;
    상기 촉매는, 프로필렌의 생성물로의 변환에서 촉매로서 작용하는 부가적인 원소를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 생성물은 아크롤레인을 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 생성물은 아크롤레인을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부가적인 원소는 금속인 것을 특징으로 하는, 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부가적인 원소는 Sb, Cs 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 촉매.
  6. 프로필렌을 카르복실산 모이어티를 포함하는 생성물로 변환하는 촉매로서,
    상기 촉매는,
    MoVGaPdNbXY로 필수적으로 구성되며,
    상기 MoVGaPdNbXY에서,
    X는 La, Te, Ge, Zn, In 또는 W를 포함하고;
    Y는 Al 또는 Si를 포함하며;
    여기서,
    Mo, V, Ga, Pd, Nb, La, Te, Ge, Zn, In, W, Al 및/또는 Si는 선택적으로 산소와 조합하여 존재하는 것을 특징으로 하는, 촉매.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 지지체 상에 존재하는 것을 특징으로 하는, 촉매.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는,
    MoaVbGacPddNbeXfYg를 포함하며,
    상기 MoaVbGacPddNbeXfYg에서,
    a는 1이며;
    b는 0.01 내지 0.90 범위의 양으로 존재하며;
    c는 0보다 크며 0.20 이하의 범위의 양으로 존재하며;
    d는 0.0000001 내지 0.20 범위의 양으로 존재하며;
    e는 0보다 크며 0.20 이하의 범위의 양으로 존재하며;
    f는 0보다 크며 0.80 이하의 범위의 양으로 존재하며;
    g는 0.50보다 크며 0.90 이하의 범위의 양으로 존재하며;
    a, b, c, d, e, f 및 g의 수치는 촉매에서 원소들의 상대적인 그램-원자 비율(relative gram-atom ratio)인 것을 특징으로 하는, 촉매.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 생성물은 아세트산, 아크릴산, 프로판산 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 촉매.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 프로필렌을 카르복실산 모이어티를 포함하는 생성물로 한단계(single stage)로 변환하는 것을 특징으로 하는, 촉매.
  11. 프로필렌을 카르복실산 모이어티를 포함하는 생성물로 변환하는 방법으로서,
    상기 방법은 프로필렌을 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하며,
    상기 촉매는,
    MoVGaPdNbXY를 포함하며,
    상기 MoVGaPdNbXY에서,
    X는 La, Te, Ge, Zn, In 또는 W를 포함하고;
    Y는 Al 또는 Si를 포함하며;
    여기서,
    Mo, V, Ga, Pd, Nb, La, Te, Ge, Zn, In, W, Al 및/또는 Si는 선택적으로 산소와 조합하여 존재하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 촉매는, 프로필렌의 생성물로의 변환에서 촉매로서 작용하는 부가적인 원소를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 촉매는,
    MoaVbGacPddNbeXfYg를 포함하며,
    상기 MoaVbGacPddNbeXfYg에서,
    a는 1이며;
    b는 0.01 내지 0.90 범위의 양으로 존재하며;
    c는 0보다 크며 0.20 이하의 범위의 양으로 존재하며;
    d는 0.0000001 내지 0.20 범위의 양으로 존재하며;
    e는 0보다 크며 0.20 이하의 범위의 양으로 존재하며;
    f는 0보다 크며 0.80 이하의 범위의 양으로 존재하며;
    g는 0보다 크며 0.90 이하의 범위의 양으로 존재하며;
    a, b, c, d, e, f 및 g의 수치는 촉매에서 원소들의 상대적인 그램-원자 비율인 것을 특징으로 하는, 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 생성물은 아세트산, 아크릴산, 프로판산 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 부가적인 촉매를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 방법.
  16. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 단일 촉매를 사용하는 한단계 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  17. 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 생성물은 아크롤레인을 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 방법.
  18. 제11항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 생성물은 아크롤레인을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 방법.
  19. 제11항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 지지체 상에 존재하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  20. 제11항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 MoVGaPdNbXY로 필수적으로 구성되는 것을 특징으로 하는, 방법.
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