JP6388638B2 - カルボン酸基を含む生成物にプロピレンを転化するための触媒 - Google Patents
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Description
本発明は、カルボン酸基（carboxylic acid moiety）を含む生成物にプロピレンを転化するための触媒に関する。
これまでの研究では、アクリル酸の製造に、プロピレンの二段階気相酸化が必要であった。しかし、触媒を用いてプロピレンをアクリル酸へ酸化する一段階工程はない。プロピレンからのアクリル酸の一段階製造は、第２段階の触媒の失活、部分的酸化物の存在、生成混合物中のアクロレインなどの技術的問題を回避できるため、関心を持たれるところであろう。
このように、大量のアクロレインを生じることなく、プロピレンから、アクリル酸や、カルボン酸を含む他のプロピレン転化物を、高収率、所望の温度で選択的に製造できる触媒の製造が望まれている。
本発明の１つの態様に従って、カルボン酸基を含む生成物にプロピレンを転化する触媒を開示し、この触媒は、
ＭｏＶＧａＰｄＮｂＸＹ
を含み、
式中、
Ｘは、Ｌａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、またはＷを含み、
Ｙは、ＡｌまたはＳｉを含み、
Ｍｏ、Ｖ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ａｌ、および／またはＳｉの１つ以上は、必要に応じて酸素と結合して存在し、
この触媒は、プロピレンを生成物へ転化する触媒として作用する、追加の元素を含まない。
ＭｏＶＧａＰｄＮｂＸＹ
を含み、
式中、
Ｘは、Ｌａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、またはＷを含み、
Ｙは、ＡｌまたはＳｉを含み、
Ｍｏ、Ｖ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ａｌ、および／またはＳｉの１つ以上は、必要に応じて酸素と結合して存在し、
この触媒は、プロピレンを生成物へ転化する触媒として作用する、追加の元素を含まない。
本発明の１つの態様に従って、カルボン酸基を含む生成物にプロピレンを転化する触媒を開示し、この触媒は、本質的に、
ＭｏＶＧａＰｄＮｂＸＹ
から成り、
式中、
Ｘは、Ｌａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、またはＷを含み、
Ｙは、ＡｌまたはＳｉを含み、
Ｍｏ、Ｖ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ａｌ、および／またはＳｉの１つ以上は、必要に応じて酸素と結合して存在する。
ＭｏＶＧａＰｄＮｂＸＹ
から成り、
式中、
Ｘは、Ｌａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、またはＷを含み、
Ｙは、ＡｌまたはＳｉを含み、
Ｍｏ、Ｖ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ａｌ、および／またはＳｉの１つ以上は、必要に応じて酸素と結合して存在する。
本発明の１つの態様に従って、カルボン酸基を含む生成物にプロピレンを転化する方法を提示し、この方法は、
プロピレンを触媒と接触させる工程を含み、
この触媒は、
ＭｏＶＧａＰｄＮｂＸＹ
を含み、
式中、
Ｘは、Ｌａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、またはＷを含み、
Ｙは、ＡｌまたはＳｉを含み、
Ｍｏ、Ｖ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ａｌ、および／またはＳｉの１つ以上は、必要に応じて酸素と結合して存在する。
プロピレンを触媒と接触させる工程を含み、
この触媒は、
ＭｏＶＧａＰｄＮｂＸＹ
を含み、
式中、
Ｘは、Ｌａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、またはＷを含み、
Ｙは、ＡｌまたはＳｉを含み、
Ｍｏ、Ｖ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ａｌ、および／またはＳｉの１つ以上は、必要に応じて酸素と結合して存在する。
その他の長所は、後の記述の一部で説明する。また、実施例によって更に良く理解できよう。これらの長所は、添付の請求項に詳細に示されている元素および組み合わせを用いることで実現および達成できると考える。言うまでもなく、ここまでの概論と後に述べる詳細な説明はいずれも例示および説明のためだけであり、述べられているものに限定するものではない。
その他の態様、更に、本発明の態様、特徴、長所は、請求項および具体例を含む、本明細書を検討することにより明らかとなろう。
本発明は、後述の本発明の詳細な記述とそこに含まれる実施例を参照することで、より容易に理解できる。
後に、本発明の化合物、組成物、物品、システム、装置、および／または方法を開示および記述するが、言うまでもなく、これらは、別途指定のない限り、特定の合成法に限定されることはなく、あるいは、別途指定のない限り、特定の試薬に限られることはないため、当然のことながら変えても良い。文中で用いられている用語も、詳細な態様を述べることを目的としているのであって、制限しようとするものではないことは当然である。本発明の実施または検討には、文中に述べられているものと類似または同等の方法および材料が使用できるが、ここでは、方法および材料の例について述べる。
文中で言及している全ての出版物は、その出版物が引用されている方法および／または材料に関連して、方法および／または材料を開示および記述するために、本件に引用して援用する。文中で論じている出版物は、本願の出願日より前の、その開示の内容に関してのみ提示されている。先願発明の効力によって、本発明がこれらの出版物の日付を早める権利を持たないことを承認すると解釈すべきではない。更に、文中に示されている公開日が実際の公開日と異なることがあり、これは独立検証を求めることができる。
文中で用いられているように、有機化合物などの化合物の命名は、一般名、ＩＵＰＡＣ、ＩＵＢＭＢ、またはＣＡＳ命名法を用いて行うことができる。
明細書および添付の請求項で用いられているように、単数形“a”、“an”、および“the”には、文脈が明らかに別であることを指示していない限り、複数の対象物が含まれる。つまり、例えば、“(a)官能基”、“(an)アルキル”、または“(a)残基”への言及には、２つ以上のこれらの官能基、アルキル、または残基などの混合物が含まれる。
範囲は、文中において、“約”ある特定の値から、および／または、“約”別の特定の値まで、として表すことができる。このように範囲を表す場合、別の態様には、ある特定の値から、および／または、別の特定の値まで、が含まれる。同様に、先行詞“約”を用いて値を近似値として表す場合、当然、特定の値は更に別の態様を形成すると考えられる。更に、当然のことながら、それぞれの範囲の終点は、他の終点に関連していても、他の終点とは独立していても、有意である。更に、当然のことながら、文中には多くの値が開示されており、それぞれの値は、その値自体に加えて、“約”その特定の値としても文中に開示されている。例えば、値“１０”が示されているならば、“約１０”も示されている。当然、２つの特定の構成単位に挟まれたそれぞれの単位も開示されている。例えば、１０と１５が示されているならば、１１、１２、１３、および１４も示されている。
組成物中の特定の元素または成分の質量部に対する、本明細書および後の請求項の言及は、質量部で示した、組成物または物品中の、その元素または成分と他の元素または成分との質量関係を示している。つまり、２質量部の成分Ｘと５質量部の成分Ｙとを含む化合物において、ＸとＹは２：５の質量比で存在し、その化合物中に他の成分が含まれているかどうかに関わらず、その比で存在している。
それと異なることが明確に述べられていない限り、成分の質量パーセント（質量％）は、その成分が含まれている配合物または組成物の総質量に対するものである。
文中で用いられている用語“任意の（optional）”または“必要に応じて（optionally）”は、その後に述べられている事象または状況が起きても起こらなくても良く、その記述に、前記事象または状況が起こる場合と、起こらない場合が含まれることを意味している。
別のものであることが明確に定義されている場合を除き、化学元素を表す記号を使用する。例えば、Ｍｏはモリブデンを表し、Ｖはバナジウムを表し、Ｇａはガリウムを表す、などである。
様々な用語の定義において、様々な特定の元素を表すための共通記号として、文中で“ＸおよびＹ”を用いる。１つの例でこれらをある特定の元素であると定義し、別の例ではこれらを何か別の元素であると定義することができる。
文中で用いられている用語“オレフィン”とは、二重結合で結合した１対以上の炭素原子を含む不飽和炭化水素を指す。オレフィンの一例は、プロピレン、またはＨＣ＝ＣＨ−ＣＨ３である。
文中で用いられている用語“アクロレイン”は、構造式ＨＣ＝Ｃ−Ｃ（Ｏ）Ｈで表される。本明細書中において、“Ｃ（Ｏ）”は、カルボニル基、即ち、Ｃ＝Ｏの略記である。
文中で用いられている用語“カルボン酸”は、構造式−Ｃ（Ｏ）ＯＨで表される。
文中で用いられている用語“ハロ”、“ハロゲン”、または“ハロゲン化物”は、いずれを使用しても良く、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩを指している。
文中で用いられている用語“安定な”とは、ある化合物を製造、検出、また、ある態様では、回収、精製、および、文中に開示されている１つ以上の目的に使用するための状況に置いた場合に、この物質が実質的に変化しないことを指す。
文中に開示されている材料、化合物、組成物、および成分の一部は、市販品として入手可能であり、あるいは、当業者に一般に知られる方法を用いて容易に合成できる。例えば、本発明の化合物および組成物の調製に使用する開始材料および試薬は、Aldrich Chemical Co.,（ウィスコンシン州ミルウォーキー）、Acros Organics（ニュージャージー州モリスプレーンズ）、Fisher Scientific（ペンシルベニア州ピッツバーグ）、もしくはSigma（ミズーリ州セントルイス）などの市販業者から入手可能であり、または、Fieser and Fieser's Reagents for Organic Synthesis, Volumes 1-17 (John Wiley and Sons, 1991); Rodd's Chemistry of Carbon Compounds, Volumes 1-5 and Supplementals (Elsevier Science Publishers, 1989); Organic Reactions, Volumes 1-40 (John Wiley and Sons, 1991); March's Advanced Organic Chemistry, (John Wiley and Sons, 4th Edition）;および、Larock's Comprehensive Organic Transformations (VCH Publishers Inc., 1989)などの参考文献に述べられている手順に従い、当業者に知られる方法で調製する。
文中では、次の略語を用いる。
℃ セルシウス度
ｈ 時間
ｈ−１ 毎時
ｍ メートル
ｍＬ ミリリットル
ｍｍ ミリメートル
ｐｓｉａ ポンド／平方インチ
℃ セルシウス度
ｈ 時間
ｈ−１ 毎時
ｍ メートル
ｍＬ ミリリットル
ｍｍ ミリメートル
ｐｓｉａ ポンド／平方インチ
別であることが明白に述べられていない限り、文中に述べられている方法は、その工程を特定の順序で行う必要があると解釈すべきではない。従って、ある方法の主張で、その工程を行う順序を実際に挙げていない場合、あるいは、工程を特定の順番に限ると、請求項または明細書に別途明確に述べられていない場合、いかなる観点からも、ある順番を示唆していると意図するものではない。これは、工程または操作の流れの配置に関する論理の問題、文法構成または句読法から生じる明白な意味、本明細書に記載されている態様の数または種類などを解釈するための、表明されていない全ての考え得る基本として適用する。
本発明の組成物の調製に使用する成分と、文中に開示の方法で使用する組成物自体とを開示する。文中には、これらおよびその他の材料が開示されているが、当然、これらの材料の組み合わせ、サブセット、相互作用、群などが示されている場合、これらの化合物の様々な個別的および集合的な組み合わせおよび順列のそれぞれについて、具体的な言及を明確に示すことができなくても、それぞれは文中で明確に企図され、また記述されている。例えば、特定の化合物を示し、これについて論じ、またその化合物を含む多くの分子に対して行える多くの変形について論じられているならば、それと異なると明確に示されていない限り、その化合物および可能な変形のあらゆる組み合わせおよび順列が明確に企図されている。つまり、ある種類の分子Ａ、Ｂ、およびＣが示され、更に、ある種類の分子Ｄ、Ｅ、およびＦと、組み合わせ分子の例Ａ−Ｄが示されているならば、それぞれが個別に挙げられていなくても、組み合わせＡ−Ｅ、Ａ−Ｆ、Ｂ−Ｄ、Ｂ−Ｅ、Ｂ−Ｆ、Ｃ−Ｄ、Ｃ−Ｅ、およびＣ−Ｆが、個別的および集合的にそれぞれ開示されているとする。同様に、これらの全てのサブセットまたは組み合わせも示されている。つまり、例えば、Ａ−Ｅ、Ｂ−Ｆ、およびＣ−Ｅのサブグループも開示されているものと見なせよう。この概念は、本発明の組成物の製造および使用法の工程など（但し、これらに限定しない）、本願の全ての態様に適応される。つまり、実行可能な様々な追加の工程があるならば、これらの追加工程のそれぞれを、本発明の方法の全ての個別の態様または態様の組み合わせと共に行うことができる。
言うまでもなく、本発明の組成物はある種の機能を持つ。ここでは、開示されている機能を果たすために必要な特定の構造を明らかにするが、当然、ここに示した構造に関わる機能と同じ機能を果たすことのできる様々な構造があり、これらの構造でも一般に同じ結果が得られると考える。
Ａ．触媒
本発明の１つの態様に従って、プロピレンを、カルボン酸基を含む生成物に転化する触媒を開示し、この触媒は、
ＭｏＶＧａＰｄＮｂＸＹ
を含み、
式中、
Ｘは、Ｌａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、またはＷを含み、
Ｙは、ＡｌまたはＳｉを含み、
Ｍｏ、Ｖ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ａｌ、および／またはＳｉの１つ以上は、必要に応じて酸素と結合して存在し、
この触媒は、プロピレンを生成物に転化する触媒として作用する、追加の元素を含まない。
本発明の１つの態様に従って、プロピレンを、カルボン酸基を含む生成物に転化する触媒を開示し、この触媒は、
ＭｏＶＧａＰｄＮｂＸＹ
を含み、
式中、
Ｘは、Ｌａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、またはＷを含み、
Ｙは、ＡｌまたはＳｉを含み、
Ｍｏ、Ｖ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ａｌ、および／またはＳｉの１つ以上は、必要に応じて酸素と結合して存在し、
この触媒は、プロピレンを生成物に転化する触媒として作用する、追加の元素を含まない。
本発明の別の態様に従って、プロピレンを、カルボン酸基を含む生成物に転化する触媒を開示し、この触媒は、本質的に、
ＭｏＶＧａＰｄＮｂＸＹ
から成り、
式中、
Ｘは、Ｌａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、またはＷを含み、
Ｙは、ＡｌまたはＳｉを含み、
Ｍｏ、Ｖ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ａｌ、および／またはＳｉの１つ以上は、必要に応じて酸素と結合して存在する。
ＭｏＶＧａＰｄＮｂＸＹ
から成り、
式中、
Ｘは、Ｌａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、またはＷを含み、
Ｙは、ＡｌまたはＳｉを含み、
Ｍｏ、Ｖ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ａｌ、および／またはＳｉの１つ以上は、必要に応じて酸素と結合して存在する。
本発明の更に別の態様に従って、プロピレンを、カルボン酸基を含む生成物に転化する触媒を開示し、この触媒は、
ＭｏＶＧａＰｄＮｂＸＹ
から成り、
式中、
Ｘは、Ｌａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、またはＷを含み、
Ｙは、ＡｌまたはＳｉを含み、
Ｍｏ、Ｖ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ａｌ、および／またはＳｉの１つ以上は、必要に応じて酸素と結合して存在する。
ＭｏＶＧａＰｄＮｂＸＹ
から成り、
式中、
Ｘは、Ｌａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、またはＷを含み、
Ｙは、ＡｌまたはＳｉを含み、
Ｍｏ、Ｖ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ａｌ、および／またはＳｉの１つ以上は、必要に応じて酸素と結合して存在する。
本発明の別の態様に従って、触媒を開示し、この触媒は、
ＭｏａＶｂＧａｃＰｄｄＮｂｅＸｆＹｇ
を含み、
式中、
ａは１であり、
ｂの存在量は０．０１から０．９の範囲であり、
ｃの存在量は、０超から０．２の範囲であり、
ｄの存在量は、０．００００００１から０．２の範囲であり、
ｅの存在量は、０超から０．２の範囲であり、
ｆの存在量は、０超から０．８の範囲であり、
ｇの存在量は、０．５超から０．９の範囲であって、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、およびｇの数値は、触媒中の元素の相対的グラム原子比（relative gram-atom ratio）を表す。
ＭｏａＶｂＧａｃＰｄｄＮｂｅＸｆＹｇ
を含み、
式中、
ａは１であり、
ｂの存在量は０．０１から０．９の範囲であり、
ｃの存在量は、０超から０．２の範囲であり、
ｄの存在量は、０．００００００１から０．２の範囲であり、
ｅの存在量は、０超から０．２の範囲であり、
ｆの存在量は、０超から０．８の範囲であり、
ｇの存在量は、０．５超から０．９の範囲であって、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、およびｇの数値は、触媒中の元素の相対的グラム原子比（relative gram-atom ratio）を表す。
ある態様では、モリブデンを、アンモニウム塩（パラモリブデン酸アンモニウムなど）、またはモリブデンの有機酸塩（酢酸塩、シュウ酸塩、マンデル酸塩、グリコール酸塩など）の形で、溶液中の触媒に導入する。別の態様では、酸化モリブデン、モリブデン酸、モリブデンの塩化物などの、部分的に水溶性のモリブデン化合物も使用できる。別の態様において、モリブデンは、元素状以外のどのような形状で加えても良い。
ある態様において、モリブデンの存在量は、触媒中の元素の相対的グラム原子比で１である。
別の態様では、バナジウムを、アンモニウム塩（メタバナジン酸アンモニウム、デカバナジン酸アンモニウムなど）、またはバナジウムの有機酸塩（酢酸塩、シュウ酸塩、酒石酸塩など）の形で、溶液中の触媒に導入する。別の態様では、酸化バナジウム、バナジウムの硫酸塩などの、部分的に水溶性のバナジウム化合物も使用できる。完全に溶解させるため、ある量のシュウ酸または酒石酸を加えても良い。別の態様において、バナジウムは、元素状以外のどのような形状で加えても良い。
ある態様において、バナジウムの存在量は、触媒中の元素の相対的グラム原子比で、０．０１から０．９０の範囲、例えば、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１０、０．２０、０．３０、０．４０、０．５０、０．６０、０．７０、および０．８０の値である。更に別の態様において、触媒中のバナジウムの相対的グラム原子比は、上に挙げた、触媒中のバナジウムの相対的グラム原子比のいずれか２つの例から誘導した範囲とすることができる。例えば、バナジウムの存在量は、触媒中の元素の相対的グラム原子比で、０．０３から０．９０の範囲である。更に、例えば、バナジウムの存在量は、触媒中の元素の相対的グラム原子比で、０．１０から０．９０の範囲である。
別の態様では、ガリウムを、酸化物、塩化物、硝酸塩などのガリウムの塩の形で、溶液中の触媒に導入する。別の態様において、ガリウムは、元素状以外のどのような形状で加えても良い。
ある態様において、ガリウムの存在量は、触媒中の元素の相対的グラム原子比で、０超から０．２の範囲である。別の態様において、ガリウムの存在量は、触媒中の元素の相対的グラム原子比で、０．０１から０．２０の範囲、例えば、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１０、０．１１、０．１２、０．１３、０．１４、０．１５、０．１６、０．１７、０．１８、および０．１９の値である。更に別の態様において、触媒中のガリウムの相対的グラム原子比は、上に挙げた、触媒中のガリウムの相対的グラム原子比のいずれか２つの例から誘導した範囲とすることができる。例えば、ガリウムの存在量は、触媒中の元素の相対的グラム原子比で、０．０３から０．１５の範囲である。更に、例えば、ガリウムの存在量は、触媒中の元素の相対的グラム原子比で、０．１０から０．１９の範囲である。
更に別の態様では、パラジウムを、活性炭、アルミナの上に載せたＰｄの形で、または、酢酸塩、塩化物、硝酸塩などの、パラジウムの塩の溶液として、溶液中の触媒に導入する。別の態様において、パラジウムは、元素状以外のどのような形状で加えても良い。
ある態様において、パラジウムの存在量は、触媒中の元素の相対的グラム原子比で、０．００００００１から０．２０の範囲、例えば、０．０００００１、０．００００１、０．０００１、０．００１、０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１０、０．１１、０．１２、０．１３、０．１４、０．１５、０．１６、０．１７、０．１８、および０．１９の値である。更に別の態様において、触媒中のパラジウムの相対的グラム原子比は、上に挙げた、触媒中のパラジウムの相対的グラム原子比のいずれか２つの例から誘導した範囲とすることができる。例えば、パラジウムの存在量は、触媒中の元素の相対的グラム原子比で、０．００００１から０．１５の範囲である。更に、例えば、パラジウムの存在量は、触媒中の元素の相対的グラム原子比で、０．１０から０．１９の範囲である。
更に別の態様では、ニオブを、シュウ酸塩の形で、または酸化物の水和物の形で使用する。その他、この金属の可溶型の原料としては、この金属を、β−ジケトナート、カルボン酸、アミン、アルコール、またはアルカノールアミンと配位、結合、または錯化させた化合物が挙げられる。別の態様において、ニオブは、元素状以外のどのような形状で加えても良い。
ある態様において、ニオブの存在量は、触媒中の元素の相対的グラム原子比で、０超から０．２０の範囲である。別の態様において、ニオブの存在量は、触媒中の元素の相対的グラム原子比で、０．０１から０．２０の範囲、例えば、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１０、０．１１、０．１２、０．１３、０．１４、０．１５、０．１６、０．１７、０．１８、および０．１９の値である。更に別の態様において、触媒中のニオブの相対的グラム原子比は、上に挙げた、触媒中のニオブの相対的グラム原子比のいずれか２つの例から誘導した範囲とすることができる。例えば、ニオブの存在量は、触媒中の元素の相対的グラム原子比で、０．０１５から０．１８の範囲である。更に、例えば、ニオブの存在量は、触媒中の元素の相対的グラム原子比で、０．０２から０．１７の範囲である。
ある態様において、触媒中のＸには、ランタン、テルル、ゲルマニウム、亜鉛、インジウム、またはタングステンが含まれる。別の態様において、触媒は、Ｘで示される元素として挙げた元素のうちの１つだけを含む。別の態様において、触媒は、Ｘで示される元素の組み合わせを含む。更に別の態様において、ランタン、テルル、ゲルマニウム、亜鉛、インジウム、またはタングステンは、酸化物、酢酸塩、塩化物、硝酸塩などの塩の形で、溶液中の触媒に導入することができる。別の態様において、ランタン、テルル、ゲルマニウム、亜鉛、インジウム、またはタングステンは、元素状以外のどのような形状で加えても良い。
ある態様において、Ｘの存在量は、触媒中の元素の相対的グラム原子比で、０超から０．８０の範囲である。別の態様において、Ｘの存在量は、触媒中の元素の相対的グラム原子比で、０．０１から０．８０の範囲、例えば、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０、０．３５、０．４０、０．４５、０．５０、０．５５、０．６０、０．６５、０．７０、および０．７５の値である。更に別の態様において、触媒中のＸの相対的グラム原子比は、上に挙げた、触媒中のＸの相対的グラム原子比のいずれか２つの例から誘導した範囲とすることができる。例えば、Ｘの存在量は、触媒中の元素の相対的グラム原子比で、０．１０から０．７５の範囲である。更に、例えば、Ｘの存在量は、触媒中の元素の相対的グラム原子比で、０．２０から０．７０の範囲である。ある態様において、Ｘで示されるそれぞれの元素の存在量は、上記の範囲とすることができる。別の態様において、Ｘで示される元素の総存在量は、上記の範囲とすることができる。
ある態様において、触媒中のＹには、アルミニウムもしくはケイ素（silica）、またはこれらの組み合わせが含まれる。別の態様において、触媒は、Ｙで示される元素として挙げた元素のうちの１つだけを含む。更に別の態様において、触媒は、Ｙで示される元素の組み合わせを含む。別の態様において、アルミニウムまたはケイ素は、酸化物、酢酸塩、塩化物、または硝酸塩などの塩の形で、溶液に導入することができる。別の態様において、アルミニウムまたはケイ素は、元素状以外のどのような形状で加えても良い。
ある態様において、Ｙの存在量は、触媒中の元素の相対的グラム原子比で、０．５０超から０．９０の範囲である。別の態様において、Ｙの存在量は、触媒中の元素の相対的グラム原子比で、０．５１から０．９０の範囲、例えば、０．５２、０．５３、０．５４、０．５５、０．５６、０．５７、０．５８、０．５９、０．６０、０．６５、０．７０、０．７５、０．８０、および０．８５の値である。更に別の態様において、触媒中のＹの相対的グラム原子比は、上に挙げた、触媒中のＹの相対的グラム原子比のいずれか２つの例から誘導した範囲とすることができる。例えば、Ｙの存在量は、触媒中の元素の相対的グラム原子比で、０．５５から０．８０の範囲である。更に、例えば、Ｙの存在量は、触媒中の元素の相対的グラム原子比で、０．６０から０．７５の範囲である。ある態様において、Ｙで示されるそれぞれの元素の存在量は、上記の範囲とすることができる。別の態様において、Ｙで示される元素の総存在量は、上記の範囲とすることができる。
ある態様において、本触媒は、プロピレンを生成物に転化する触媒として作用する、追加の元素を含まない。つまり、他の元素が存在していても良いが、これらは感知できるほどの触媒活性を持たない。別の態様において、追加の元素は金属である。別の態様において、追加の元素は非金属である。更に別の態様において、追加の元素は、ＳｂもしくはＣＳ、またはこれらの組み合わせである。別の態様において、本触媒は、追加の金属を含まない。更に別の態様において、本触媒は、ＳｂもしくはＣＳ、またはこれらの組み合わせを含まない。
本発明の触媒を使用する際には、担体を用いても用いなくても良い。ある態様において、本触媒は担体上にある。本触媒に適した担体としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、シリコンカーバイド、Ｍｏカーバイド、モレキュラシーブ、その他の微小／非多孔性材料、およびこれらの混合物（但し、これらに限定しない）が挙げられる。
ある態様において、担体材料の存在量は、全触媒組成物の５０質量％から９０質量％の範囲、例えば、５５質量％、６０質量％、６５質量％、７０質量％、７５質量％、８０質量％、および８５質量％の値である。更に別の態様において、この質量％は、上に挙げた質量％のいずれか２つの例から誘導した範囲とすることができる。例えば、担体材料の存在量は５５質量％から８５質量％の範囲である。更に、例えば、担体材料の存在量は６０質量％から８０質量％の範囲である。
本発明の態様の１つは、この触媒の製造法に関する。使用する化合物の選択と、触媒の調製に用いる特定の手順が、触媒の性能に影響することがある。触媒組成物の元素は、酸素と結合して酸化物となっていても良い。
ある態様では、触媒を、それぞれの金属の可溶性化合物（塩、錯体、その他の化合物）の溶液から調製する。ある態様において、この溶液は、約１から約１０、例えば、２、３、４、５、６、７、８、および９の値のｐＨを持つ水系である。更に別の態様において、この溶液は、上に挙げた値のいずれか２つの例から誘導した範囲のｐＨを持つことができる。例えば、この溶液は、１から７の範囲のｐＨを持つことができる。ある態様において、ｐＨは、約３０℃から約１００℃の温度で測定する。
一般に、元素を含む化合物の混合物は、触媒組成物中の元素が所望のグラム原子比となるように、十分な量の可溶性化合物を溶解し、不溶性化合物を分散させて調製する。次に、溶液系中の化合物の混合物から水および／またはその他の溶媒を除いて、触媒組成物を調製する。乾燥させた触媒を、空気または酸素中、所望の時間、所望の温度まで加熱して焼成し、所望の触媒組成物を生成する。
ある態様では、乾燥させた触媒を、空気または酸素中、約２５０℃から約４５０℃、例えば、２７５℃、３００℃、３２５℃、３５０℃、３７５℃、４００℃、および４２５℃の温度まで加熱して焼成する。更に別の態様において、温度は、上に挙げた温度のいずれか２つの例から誘導した範囲とすることができる。例えば、温度は、２７５℃から４２５℃、または３００℃から４００℃の範囲とすることができる。
別の態様では、触媒を、約１時間から約１６時間、例えば、１．５時間、２時間、３時間、４時間、５時間、６時間、７時間、８時間、９時間、１０時間、１１時間、１２時間、１３時間、１４時間、および１５時間乾燥させて、所望の触媒組成物を生成する。更に別の態様において、この時間は、上に挙げた時間のいずれか２つの例から誘導した範囲とすることができる。例えば、触媒を、１．５時間から１５時間の時間範囲で乾燥することができる。更に、例えば、触媒を、２時間から１３時間の時間範囲で乾燥することができる。
ある態様において、本発明の触媒は、開示されている反応および方法に使用することができる。
Ｂ．反応
本触媒は、プロピレンを生成物に転化する。ある態様では、原料中にその他のアルカンまたはアルケンが不純物として存在していても良い。生成物は、カルボン酸基を含んでいる。ある態様において、生成物は、酢酸、アクリル酸、もしくはプロパン酸、またはこれらの組み合わせを含む。別の態様において、生成物は、実質的にアクロレインを少しも含まない。更に別の態様において、生成物はアクロレインを含まない。
本触媒は、プロピレンを生成物に転化する。ある態様では、原料中にその他のアルカンまたはアルケンが不純物として存在していても良い。生成物は、カルボン酸基を含んでいる。ある態様において、生成物は、酢酸、アクリル酸、もしくはプロパン酸、またはこれらの組み合わせを含む。別の態様において、生成物は、実質的にアクロレインを少しも含まない。更に別の態様において、生成物はアクロレインを含まない。
別の態様において、本触媒は、プロピレンを、一段階で、カルボン酸基を含む生成物に転化する。
ある態様において、本触媒は、高い転化率および選択率で、アクリル酸を生成する反応を行うことができる。別の態様において、本触媒は、生成物中にアクロレインを生じることなく、高い転化率および選択率でアクリル酸を生成する反応を行うことができる。別の態様において、本触媒は熱安定性が高い。
ある態様において、本発明の反応は、開示されている触媒および開示されている方法を用いて行うことができる。
Ｃ．方法
ある態様において、プロピレンを、カルボン酸基を含む生成物に転化する方法を開示し、この方法は、
プロピレンを触媒と接触させる工程を含み、
この触媒は、
ＭｏＶＧａＰｄＮｂＸＹ
を含み、
式中、
Ｘは、Ｌａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、またはＷを含み、
Ｙは、ＡｌまたはＳｉを含み、
Ｍｏ、Ｖ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ａｌ、および／またはＳｉの１つ以上は、必要に応じて酸素と結合して存在する。
ある態様において、プロピレンを、カルボン酸基を含む生成物に転化する方法を開示し、この方法は、
プロピレンを触媒と接触させる工程を含み、
この触媒は、
ＭｏＶＧａＰｄＮｂＸＹ
を含み、
式中、
Ｘは、Ｌａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、またはＷを含み、
Ｙは、ＡｌまたはＳｉを含み、
Ｍｏ、Ｖ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ａｌ、および／またはＳｉの１つ以上は、必要に応じて酸素と結合して存在する。
本発明の別の態様は、高い選択率でプロピレンを生成物に酸化させるための、本発明の触媒系の使用法に関する。文中で用いられているように、高い選択率での酸化とは、ＣＯ２よりも、生成物を生じるような反応を意味する。ある態様において、高い選択率での酸化は、ＣＯ２よりも、アクリル酸を生成する。
ある態様において、本方法はガス流を含む。ガス流は、反応の進行を促す様々な成分を含んでいる。
ある態様において、ガス流はプロピレンを含む。別の態様において、ガス流は、ガス流の全容積の少なくとも３容量パーセントのプロピレンを含む。更に別の態様において、ガス流のプロピレン含有量は、ガス流の全容積の３容量％から９４．９容量％の範囲、例えば、４容量％、５容量％、６容量％、８容量％、１０容量％、１５容量％、２０容量％、２５容量％、３０容量％、３５容量％、４０容量％、４５容量％、５０容量％、５５容量％、６０容量％、６５容量％、７０容量％、７５容量％、８０容量％、８５容量％、９０容量％、および９４容量％のパーセント容量である。更に別の態様において、パーセント容量は、上に挙げたパーセント容量のいずれか２つの例から誘導した範囲とすることができる。例えば、ガス流のプロピレン含有量は、ガス流の全容積の５容量％から９０容量％の範囲である。更に、例えば、ガス流のプロピレン含有量は、ガス流の全容積の１０容量％から８５容量％の範囲である。
別の態様において、ガス流は、窒素、アルゴン、二酸化炭素もしくは水、またはこれらの組み合わせを更に含む。別の態様において、水は、蒸気の形をしていても良い。
更に別の態様において、ガス流は、ガス流の全容積の５容量％を超える量の、窒素、アルゴン、二酸化炭素、もしくは水、またはこれらの組み合わせを含むことができる。更に別の態様において、ガス流は、ガス流の全容積の５容量％から９６．９容量％の範囲、例えば、７容量％、１０容量％、１５容量％、２０容量％、２５容量％、３０容量％、３５容量％、４０容量％、４５容量％、５０容量％、５５容量％、６０容量％、６５容量％、７０容量％、７５容量％、８０容量％、８５容量％、９０容量％、および９５容量％の、窒素、アルゴン、二酸化炭素、もしくは水、またはこれらの組み合わせを含むことができる。更に別の態様において、パーセント容量は、上に挙げたパーセント容量のいずれか２つの例から誘導した範囲とすることができる。例えば、ガス流は、ガス流の全容積の１５容量％から７０容量％の範囲の量の、窒素、アルゴン、二酸化炭素、もしくは水、またはこれらの組み合わせを含む。更に、例えば、ガス流は、ガス流の全容積の１０容量％から８５容量％の範囲の量の、窒素、アルゴン、二酸化炭素、もしくは水、またはこれらの組み合わせを含む。
ある態様では、ガス流が更に酸素を含んでいても良い。酸素源は、空気、純酸素、もしくは酸素を多く含む空気、またはこれらの組み合わせとすることができる。ある態様では、空気が原料中の酸素源である。別の態様において、酸素源は純酸素である。
ガス流の酸素含有量は、ガス流の全容量の０．１容量％から５０容量％の範囲、例えば、０．５容量％、１容量％、５容量％、１０容量％、１５容量％、２０容量％、２５容量％、３０容量％、３５容量％、４０容量％、および４５容量％とすることができる。更に別の態様において、パーセント容量は、上に挙げたパーセント容量のいずれか２つの例から誘導した範囲とすることができる。例えば、ガス流の酸素含有量は、ガス流の全容積の５容量％から４５容量％の範囲である。更に、例えば、ガス流の酸素含有量は、ガス流の全容積の１０容量％から４０容量％の範囲である。
ある態様において、反応混合物は、プロピレン１モル当たり約０．０１モルから約２．０モル、例えば、０．０２モル、０．０３モル、０．０４モル、０．０５モル、０．０６モル、０．０７モル、０．０８モル、０．０９モル、０．１モル、０．２モル、０．３モル、０．４モル、０．５モル、０．６モル、０．７モル、０．８モル、０．９モル、１モル、１．１モル、１．２モル、１．３モル、１．４モル、１．５モル、１．６モル、１．７モル、１．８モル、および１．９モルの分子酸素を含む。更に別の態様において、分子酸素のモル数は、上に挙げた分子酸素のモル数のいずれか２つの例から誘導した範囲とすることができる。例えば、反応混合物は、プロピレン１モル当たり約０．１モルから１．９モルの分子酸素を含む。更に、例えば、反応混合物は、プロピレン１モル当たり約０．０５モルから１．５モルの分子酸素を含む。
別の態様において、反応混合物は、プロピレン１モル当たり０モルから４．０モル、例えば、０．１モル、０．２モル、０．３モル、０．４モル、０．５モル、０．６モル、０．７モル、０．８モル、０．９モル、１モル、１．２モル、１．４モル、１．６モル、１．８モル、２モル、２．２モル、２．４モル、２．６モル、２．８モル、３モル、３．２モル、３．４モル、３．６モル、および３．８モルの水を含む。更に別の態様において、水のモル数は、上に挙げた水のモル数のいずれか２つの例から誘導した範囲とすることができる。例えば、反応混合物は、プロピレン１モル当たり０．１モルから３．８モルの水を含む。更に、例えば、反応混合物は、プロピレン１モル当たり０．５モルから３．０モルの水を含む。
プロピレンの酸素に対する比は、所望とする転化率と、触媒の選択率に応じて変えることができる。ある態様において、プロピレンの酸素に対する比は１：５から５：１の範囲、例えば、２：５、３：５、４：５、１：１、２：１、３：１、および４：１の比である。更に別の態様において、プロピレンの酸素に対する比は、上に挙げた比のいずれか２つの例から誘導した範囲とすることができる。例えば、プロピレンの酸素に対する比は２：５から４：１の範囲である。更に、例えば、プロピレンの酸素に対する比は３：５から３：１の範囲である。
ある態様では、アルゴン、二酸化炭素、窒素、もしくは水、またはこれらの組み合わせが、反応希釈剤として働くことがある。プロピレンの、アルゴン、二酸化炭素、窒素、もしくは水、またはこれらの組み合わせの総量に対する比は、１：５から１：１の範囲、例えば、１：４、１：３、および１：２の値である。更に別の態様において、プロピレンの、アルゴン、二酸化炭素、窒素、もしくは水、またはこれらの組み合わせの総量に対する比は、上に挙げた比のいずれか２つの例から誘導した範囲とすることができる。例えば、プロピレンの、アルゴン、二酸化炭素、窒素、もしくは水、またはこれらの組み合わせの総量に対する比は、１：４から１：２の範囲である。更に、例えば、プロピレンの、アルゴン、二酸化炭素、窒素、もしくは水、またはこれらの組み合わせの総量に対する比は、１：３から１：１の範囲である。
別の態様では、水蒸気が、反応希釈剤として、また、反応のための加熱調節剤として働くことがある。また水蒸気は、気相酸化反応における反応生成物の脱離促進剤として作用することもある。
更に別の態様において、ガス流は、反応希釈剤および／または加熱調節剤として、ヘリウム、窒素、もしくは二酸化炭素、またはこれらの組み合わせを更に含んでいても良い。
反応の液体生成物は、凝縮または洗浄により、未反応原料の炭化水素から分離することができる。ある態様において、洗浄は、水または希酸で行うことができる。
ある態様において、ガス流は、様々な成分を含んでいる。別の態様において、ガス流成分は、反応帯に導入する前に均一に混合されている。別の態様において、ガス流成分は、反応帯に導入する前に均一に混合されていない。
更に別の態様において、ガス流成分は、反応帯に導入する前に、個別に、または混合後に、予熱されている。
反応圧力は、初期には、気体反応物と希釈剤を供給することで加えられ、反応開始後には、反応器の排出経路に設けられた適切な背圧調整器を用いて保つことができる。ある態様において、反応帯の圧力は、１ｂａｒから５０ｂａｒ（０．１メガパスカル（ＭＰａ）から５ＭＰａの範囲、例えば、２ｂａｒ（０．２ＭＰａ）、４ｂａｒ（０．４ＭＰａ）、６ｂａｒ（０．６ＭＰａ）、８ｂａｒ（０．８ＭＰａ）、１０ｂａｒ（１ＭＰａ）、１５ｂａｒ（１．５ＭＰａ）、２０ｂａｒ（２．０ＭＰａ）、２５ｂａｒ（２．５ＭＰａ）、３０ｂａｒ（３．０ＭＰａ）、３５ｂａｒ（３．５ＭＰａ）、４０ｂａｒ（４．０ＭＰａ）、および４５ｂａｒ（４．５ＭＰａ）の圧力である。更に別の態様において、圧力は、上に挙げた圧力のいずれか２つの例から誘導した範囲とすることができる。例えば、反応帯の圧力は、１ｂａｒから４５ｂａｒ（０．１ＭＰａから４．５ＭＰａ）の範囲である。更に、例えば、反応帯の圧力は、１ｂａｒから３０ｂａｒ（０．１ＭＰａから３．０ＭＰａ）の範囲である。
反応温度は、所望の反応温度に加熱した炉内に置かれた、壁を備えた管状転換炉内に触媒床を置くことで保つことができる。ある態様において、反応帯の温度は、１５０℃から約４５０℃の範囲、例えば、１７５℃、２００℃、２２５℃、２５０℃、２７５℃、３００℃、３２５℃、３５０℃、３７５℃、４００℃、および４２５℃の温度である。更に別の態様において、温度は、上に挙げた温度のいずれか２つの例から誘導した範囲とすることができる。例えば、反応帯の温度は１７５℃から４２５℃の範囲である。更に、例えば、反応帯の温度は２００℃から３００℃の範囲である。
接触時間は、触媒床の見掛け体積と、単位時間当たり、所定の反応条件下でその触媒床に供給される気体反応混合物原料の体積との比と定義される。ある態様において、反応帯における反応混合物と触媒との接触時間は、０．０１秒から１００秒の範囲、例えば、０．０５秒、０．０８秒、０．１秒、０．４秒、０．６秒、０．８秒、１秒、５秒、１０秒、１５秒、２０秒、２５秒、３０秒、３５秒、４０秒、４５秒、５０秒、５５秒、６０秒、６５秒、７０秒、７５秒、８０秒、８５秒、９０秒、および９５秒である。更に別の態様において、接触時間は、接触時間のいずれか２つの例から誘導した範囲とすることができる。例えば、反応帯における反応混合物と触媒との接触時間は０．０５秒から９５秒の範囲である。更に、例えば、反応帯における反応混合物と触媒との接触時間は１秒から８０秒の範囲である。更にまた、例えば、反応帯における反応混合物と触媒との接触時間は０．１秒から１０秒の範囲である。
空間速度は、１時間に排出される全流出物のリットル数に等しい総反応器排出ガスの量を求め、これを反応器中の触媒のリットル数で除して算出する。この室温体積を、０℃、１ｂａｒ（０．１ＭＰａ）における体積に変換する。
ある態様において、反応帯の毎時空間速度は、５０ｈ−１から約５０，０００ｈ−１の範囲、例えば、１００ｈ−１、１５０ｈ−１、２００ｈ−１、２５０ｈ−１、３００ｈ−１、４００ｈ−１、５００ｈ−１、１，０００ｈ−１、２，０００ｈ−１、３，０００ｈ−１、３，５００ｈ−１、４，０００ｈ−１、４，５００ｈ−１、５，０００ｈ−１、６，０００ｈ−１、７，０００ｈ−１、８，０００ｈ−１、９，０００ｈ−１、１０，０００ｈ−１、１１，０００ｈ−１、１２，０００ｈ−１、１３，０００ｈ−１、１４，０００ｈ−１、１５，０００ｈ−１、１６，０００ｈ−１、１７，０００ｈ−１、１８，０００ｈ−１、１９，０００ｈ−１、２０，０００ｈ−１、２１，０００ｈ−１、２２，０００ｈ−１、２３，０００ｈ−１、２５，０００ｈ−１、２７，０００ｈ−１、３０，０００ｈ−１、３３，０００ｈ−１、３５，０００ｈ−１、３７，０００ｈ−１、４０，０００ｈ−１、４３，０００ｈ−１、および４７，０００ｈ−１の値である。更に別の態様において、毎時空間速度は、いずれか２つの例示した値より選ばれた範囲とすることができる。例えば、反応帯の毎時空間速度は１００ｈ−１から１０，０００ｈ−１の範囲である。更に、例えば、反応帯の毎時空間速度は２００ｈ−１から３，０００ｈ−１の範囲である。
本発明によって行われる酸化の、アクリル酸生成に対する選択率は、反応帯通過１回当たり、少なくとも約５０％とすることができる。ある態様において、アクリル酸生成に対する酸化の選択率は、反応帯通過１回当たり、少なくとも約７０％である。別の態様において、アクリル酸生成に対する酸化の選択率は、反応帯通過１回当たり、５０％から９９％の範囲、例えば、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、および９７％の値である。更に別の態様において、選択率は、いずれか２つの例示した値より選ばれた範囲とすることができる。例えば、アクリル酸生成に対する酸化の選択率は、反応帯通過１回当たり、７０％から９９％の範囲である。
本発明のある態様において、この触媒系を用いて生成物中に生成されるアクロレインは１質量％未満である。別の態様において、この触媒系を用いて生成物中に生成されるアクロレインの量は、０質量％超から１質量％の範囲である。別の態様において、生成物は、実質的にアクロレインを少しも含まない。更に別の態様において、生成物は、アクロレインを少しも含まず、つまり、この触媒系を用いた生成物中には検出できるほどのアクロレインは生成されない。
ある態様において、本方法は、単一の触媒を用いる一段階工程を含む。文中で用いられている一段階工程とは、酸素と反応物を単一の原料として供給する工程を指す。別の態様において、本方法は、追加の触媒を加える工程を含まない。更に別の態様において、本方法は、一段階工程に追加の触媒を加える工程を含まない。
別の態様において、本方法は多段階工程である。多段階工程の間、反応物は様々な段階で加えることができる。更に、所望の生成物の全体的な生産性および／または収率を高めるために、酸素または炭化水素を反応器へ多段階で加えることができ、および／または、排出モードで未反応の気体をリサイクルすることができる。
ある態様において、本発明の方法は、開示されている反応を行うため、開示されている触媒を用いて行うことができる。
ある態様において、本方法は、従来の二段階工程、および／または、２つの触媒を使用することによる問題、例えば、第２段階の触媒の失活、部分的酸化物の存在、および／または、生成物混合物中のアクロレインなどの問題を回避する。別の態様において、本方法は一段階工程であるため、資本投資が少ない。
Ｄ．態様
本発明の組成物および方法は、少なくとも次の態様を含む。
本発明の組成物および方法は、少なくとも次の態様を含む。
態様１：プロピレンを、カルボン酸基を含む生成物に転化する触媒であって、この触媒は、
ＭｏＶＧａＰｄＮｂＸＹ
を含み、
式中、
Ｘは、Ｌａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、またはＷを含み、
Ｙは、ＡｌまたはＳｉを含み、
Ｍｏ、Ｖ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ａｌ、および／またはＳｉの１つ以上は、必要に応じて酸素と結合して存在し、
この触媒は、プロピレンを生成物に転化する触媒として作用する、追加の元素を含まない。
ＭｏＶＧａＰｄＮｂＸＹ
を含み、
式中、
Ｘは、Ｌａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、またはＷを含み、
Ｙは、ＡｌまたはＳｉを含み、
Ｍｏ、Ｖ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ａｌ、および／またはＳｉの１つ以上は、必要に応じて酸素と結合して存在し、
この触媒は、プロピレンを生成物に転化する触媒として作用する、追加の元素を含まない。
態様２：態様１による触媒であって、生成物は、実質的にアクロレインを少しも含まない。
態様３：態様１または２のいずれかによる触媒であって、生成物は、アクロレインを少しも含まない。
態様４：態様１〜３のいずれかによる触媒であって、追加の元素は金属である。
態様５：態様１〜４のいずれかによる触媒であって、追加の元素は、ＳｂもしくはＣｓ、またはこれらの組み合わせを含む。
態様６：プロピレンを、カルボン酸基を含む生成物に転化する触媒であって、この触媒は、
ＭｏＶＧａＰｄＮｂＸＹ
から成り、
または、
本質的に、
ＭｏＶＧａＰｄＮｂＸＹ
から成り、
式中、
Ｘは、Ｌａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、またはＷを含み、
Ｙは、ＡｌまたはＳｉを含み、
Ｍｏ、Ｖ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ａｌ、および／またはＳｉの１つ以上は、必要に応じて酸素と結合して存在する。
ＭｏＶＧａＰｄＮｂＸＹ
から成り、
または、
本質的に、
ＭｏＶＧａＰｄＮｂＸＹ
から成り、
式中、
Ｘは、Ｌａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、またはＷを含み、
Ｙは、ＡｌまたはＳｉを含み、
Ｍｏ、Ｖ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ａｌ、および／またはＳｉの１つ以上は、必要に応じて酸素と結合して存在する。
態様７：態様１〜６のいずれか１つによる触媒であって、この触媒は担体上にある。
態様８：態様１〜７のいずれか１つによる触媒であって、この触媒は、
ＭｏａＶｂＧａｃＰｄｄＮｂｅＸｆＹｇ
を含み、
式中、ａは１であり、ｂの存在量は、０．０１から０．９０の範囲であり、ｃの存在量は、０超から０．２０の範囲であり、ｄの存在量は、０．００００００１から０．２０の範囲であり、ｅの存在量は、０超から０．２０の範囲であり、ｆの存在量は、０超から０．８０の範囲であり、ｇの存在量は、０．０５超から０．９０の範囲であって、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、およびｇの数値は、触媒中の元素の相対的なグラム原子比を表す。
ＭｏａＶｂＧａｃＰｄｄＮｂｅＸｆＹｇ
を含み、
式中、ａは１であり、ｂの存在量は、０．０１から０．９０の範囲であり、ｃの存在量は、０超から０．２０の範囲であり、ｄの存在量は、０．００００００１から０．２０の範囲であり、ｅの存在量は、０超から０．２０の範囲であり、ｆの存在量は、０超から０．８０の範囲であり、ｇの存在量は、０．０５超から０．９０の範囲であって、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、およびｇの数値は、触媒中の元素の相対的なグラム原子比を表す。
態様９：態様１〜８のいずれか１つによる触媒であって、生成物は、酢酸、アクリル酸、もしくはプロパン酸、またはこれらの組み合わせを含む。
態様１０：態様１〜９のいずれか１つによる触媒組成物であって、この触媒は、一段階で、プロピレンを、カルボン酸基を含む生成物に転化する。
態様１１：プロピレンを、カルボン酸基を含む生成物に転化する方法であって、
この方法は、
プロピレンを触媒と接触させる工程を含み、
この触媒は、
ＭｏＶＧａＰｄＮｂＸＹ
を含み、
式中、
Ｘは、Ｌａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、またはＷを含み、
Ｙは、ＡｌまたはＳｉを含み、
Ｍｏ、Ｖ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ａｌ、および／またはＳｉの１つ以上は、必要に応じて酸素と結合して存在する。
この方法は、
プロピレンを触媒と接触させる工程を含み、
この触媒は、
ＭｏＶＧａＰｄＮｂＸＹ
を含み、
式中、
Ｘは、Ｌａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、またはＷを含み、
Ｙは、ＡｌまたはＳｉを含み、
Ｍｏ、Ｖ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ａｌ、および／またはＳｉの１つ以上は、必要に応じて酸素と結合して存在する。
態様１２：態様１１による方法であって、触媒は、プロピレンを生成物に転化する触媒として作用する、追加の元素を含まない。
態様１３：態様１１〜１２のいずれか１つによる方法であって、触媒は、
ＭｏａＶｂＧａｃＰｄｄＮｂｅＸｆＹｇ
を含み、
式中、ａは１であり、ｂの存在量は、０．０１から０．９０の範囲であり、ｃの存在量は、０超から０．２０の範囲であり、ｄの存在量は、０．００００００１から０．２０の範囲であり、ｅの存在量は、０超から０．２０の範囲であり、ｆの存在量は、０超から０．８０の範囲であり、ｇの存在量は、０超から０．９０の範囲であって、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、およびｇの数値は、触媒中の元素の相対的グラム原子比を表す。
ＭｏａＶｂＧａｃＰｄｄＮｂｅＸｆＹｇ
を含み、
式中、ａは１であり、ｂの存在量は、０．０１から０．９０の範囲であり、ｃの存在量は、０超から０．２０の範囲であり、ｄの存在量は、０．００００００１から０．２０の範囲であり、ｅの存在量は、０超から０．２０の範囲であり、ｆの存在量は、０超から０．８０の範囲であり、ｇの存在量は、０超から０．９０の範囲であって、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、およびｇの数値は、触媒中の元素の相対的グラム原子比を表す。
態様１４：態様１１〜１３のいずれかによる方法であって、生成物は、酢酸、アクリル酸、もしくはプロパン酸、またはこれらの組み合わせを含む。
態様１５：態様１１〜１４のいずれかによる方法であって、この方法は、追加の触媒を含まない。
態様１６：態様１１〜１５のいずれかによる方法であって、この方法は、単一の触媒を用いる一段階工程を含む。
態様１７：態様１１〜１６のいずれかによる方法であって、生成物は、実質的にアクロレインを少しも含まない。
態様１８：態様１１〜１７のいずれかによる方法であって、生成物は、アクロレインを少しも含まない。
態様１９：態様１１〜１８のいずれかによる方法であって、触媒は担体上にある。
態様２０：態様１１〜１９のいずれかによる方法であって、触媒は、本質的に、ＭｏＶＧａＰｄＮｂＸＹ から成る。
Ｅ．実験
本発明の主張する化合物、組成物、物品、装置、および／または方法をどのように製造および評価するかを、当業者に対して完全に開示および記述するため、以下の実施例を示す。これらの例は、本発明を例示することのみを目的としており、発明者が自らの発明であると考える範囲を限定しようとするものではない。数値（例えば、量、温度など）については正確を期すよう努めたが、多少の誤差および偏差は当然含まれる。別途示されていない限り、部は質量部であり、温度は℃で示され、または周囲温度であり、圧力は、大気圧または大気圧付近である。
本発明の主張する化合物、組成物、物品、装置、および／または方法をどのように製造および評価するかを、当業者に対して完全に開示および記述するため、以下の実施例を示す。これらの例は、本発明を例示することのみを目的としており、発明者が自らの発明であると考える範囲を限定しようとするものではない。数値（例えば、量、温度など）については正確を期すよう努めたが、多少の誤差および偏差は当然含まれる。別途示されていない限り、部は質量部であり、温度は℃で示され、または周囲温度であり、圧力は、大気圧または大気圧付近である。
本発明の触媒の製造法と、プロピレンの酸化におけるその使用法を、以下の実施例で説明する。一部の例では、開始材料および必要な中間体は市販されており、または、文献の手順に従って、もしくは文中に示すようにして調製可能である。
本触媒を、以下の一般的な手順で調製した。
バナジウムおよびモリブデンの水溶液を個別に調製した。指定の温度とｐＨで、バナジウム溶液をモリブデン溶液と混合した。混ぜ合わせたゲル溶液に、残りの必要な成分をゆっくりと加えた。混合後、撹拌しながら、生成したゲルを初期の湿り度まで乾燥した。
生成したゲル混合物を約１２０℃で約１６時間乾燥させた後、得られた触媒を、約２℃／分の割合で約３５０℃まで加熱し、空気中、この温度で４時間焼成して、所望の酸化物組成物を生成した。
実施例は、本発明を説明するために示すのであって、決して本発明を限定すると解釈すべきではない。
＜実施例１＞
（［Ｍｏ１Ｖ０．３９８Ｇａ１．０Ｅ−０５Ｐｄ１．９０Ｅ−０４Ｎｂ０．１２５Ｔｅ０．２３Ａｌ０．２３］の調製）
７．６ｇのメタバナジン酸アンモニウム（Aldrich Chemicals、分析結果 ９９．０％）を、８０ｍＬの蒸留水に加え、撹拌しながら９０℃まで加熱した。ｐＨ５〜６の黄色溶液が得られた（溶液Ａ）。酸化ニオブ水和物（３．４ｇ、８０％ Ｎｂ２Ｏ５、米国、Niobium Products Company）と、２０ｇのシュウ酸を８０ｍＬの水に加え、撹拌しながら９５℃まで加熱したところ、ｐＨ０．５７の透明溶液となった（溶液Ｂ）。撹拌しながら９０℃で、溶液Ａと溶液Ｂとを混ぜ合わせた。添加の間、色は淡黄色から茶色、緑色、暗緑色と変化した。溶液のｐＨは８５℃で１．２０であった。９０℃でｐＨ１の暗青緑色の溶液が得られた（溶液Ｃ）。２８．８ｇのパラモリブデン酸アンモニウム四水和物（Aldrich Chemicals、Ａ．Ｃ．Ｓ １２０５４−８５−２）を３０ｍＬの水に加えて６０℃まで加熱すると、ｐＨ５．０〜６．０の無色の溶液となった（溶液Ｄ）。溶液Ｄをゆっくりと溶液Ｃに加えると暗青色から暗灰色の沈殿が生じた（混合物Ｅ）。ゲル混合物に必要量のパラジウム、次に、テルル酸と酸化ガリウム、およびアルミナをゆっくりと加えた。この暗色の混合物を激しくかき混ぜて均一なゲル混合物とし、次に、撹拌しながら、これをゆっくりと初期の乾燥度まで乾燥させた。
（［Ｍｏ１Ｖ０．３９８Ｇａ１．０Ｅ−０５Ｐｄ１．９０Ｅ−０４Ｎｂ０．１２５Ｔｅ０．２３Ａｌ０．２３］の調製）
７．６ｇのメタバナジン酸アンモニウム（Aldrich Chemicals、分析結果 ９９．０％）を、８０ｍＬの蒸留水に加え、撹拌しながら９０℃まで加熱した。ｐＨ５〜６の黄色溶液が得られた（溶液Ａ）。酸化ニオブ水和物（３．４ｇ、８０％ Ｎｂ２Ｏ５、米国、Niobium Products Company）と、２０ｇのシュウ酸を８０ｍＬの水に加え、撹拌しながら９５℃まで加熱したところ、ｐＨ０．５７の透明溶液となった（溶液Ｂ）。撹拌しながら９０℃で、溶液Ａと溶液Ｂとを混ぜ合わせた。添加の間、色は淡黄色から茶色、緑色、暗緑色と変化した。溶液のｐＨは８５℃で１．２０であった。９０℃でｐＨ１の暗青緑色の溶液が得られた（溶液Ｃ）。２８．８ｇのパラモリブデン酸アンモニウム四水和物（Aldrich Chemicals、Ａ．Ｃ．Ｓ １２０５４−８５−２）を３０ｍＬの水に加えて６０℃まで加熱すると、ｐＨ５．０〜６．０の無色の溶液となった（溶液Ｄ）。溶液Ｄをゆっくりと溶液Ｃに加えると暗青色から暗灰色の沈殿が生じた（混合物Ｅ）。ゲル混合物に必要量のパラジウム、次に、テルル酸と酸化ガリウム、およびアルミナをゆっくりと加えた。この暗色の混合物を激しくかき混ぜて均一なゲル混合物とし、次に、撹拌しながら、これをゆっくりと初期の乾燥度まで乾燥させた。
生成した固体を磁器製皿に入れ、オーブン中、１２０℃で更に１６時間乾燥させた。乾燥した材料を室温まで冷やし、加熱炉に入れた。触媒を３００〜６００℃で４〜８時間焼成した。
焼成した触媒を４０〜６０メッシュの大きさの均一な粒子とし、プロピレン酸化反応について評価した。
＜実施例２＞
（触媒試験：プロピレンの酸化）
実施例１で調製した触媒を、プロピレン：酸素：窒素（３：６：９１）を含む原料混合物を用い、３００℃の温度で評価した。触媒の評価は、標準的な処理条件下、ステンレススチール製固定床管状反応器内で行った。この触媒の評価に用いた気体原料組成物は、プロピレン、酸素、および窒素（水）を含むものであった。反応は、４０〜６０メッシュの焼成触媒を用い、３００℃から３３０℃の温度、１５ｐｓｉａの圧力、約１，０９０ｈ−１の空間速度で行った。
（触媒試験：プロピレンの酸化）
実施例１で調製した触媒を、プロピレン：酸素：窒素（３：６：９１）を含む原料混合物を用い、３００℃の温度で評価した。触媒の評価は、標準的な処理条件下、ステンレススチール製固定床管状反応器内で行った。この触媒の評価に用いた気体原料組成物は、プロピレン、酸素、および窒素（水）を含むものであった。反応は、４０〜６０メッシュの焼成触媒を用い、３００℃から３３０℃の温度、１５ｐｓｉａの圧力、約１，０９０ｈ−１の空間速度で行った。
反応生成物を、ガスクロマトグラフィにより、オンラインで分析した。酸素、アルゴン、一酸化炭素は、１３Ｘモレキュラシーブの、２．５ｍ×３ｍｍのカラムを用いて分析した。二酸化炭素およびプロピレンは、HayeSep Q（登録商標）（Hayes Separation Inc.）の商品名で市販の材料を充填した２ｍ×３ｍｍのカラムを用いて分析した。液体生成物（アクリル酸、アクロレイン、酢酸、水）は、PORAPAK QS（商標）（Waters Corporation）の商標で市販の材料を充填した２ｍ×３ｍｍのカラムを用いて分析した。全ての場合において、転化率および選択率は、反応化学量論に基づいて計算した。
反応生成物の分析結果は、以下のとおりであった。
全体として、アクリル酸と酢酸の回収収率は７２％で、８３％がアクリル酸であり、生成物中にアクロレインは見られなかった。
当業者ならば、本発明の範囲または精神から外れることなく、本発明の中で様々な変形および変更を行えることは明らかであろう。文中に開示されている本発明の明細および実施例を検討することで、当業者には、本発明の他の態様も明らかとなろう。この明細および実施例は例示としてのみ考えるものであり、本発明の真の範囲および精神は以下の請求項に示されているものとする。
Claims (10)
- カルボン酸基を含む生成物にプロピレンを転化する触媒であって、
前記触媒は、
ＭｏＶＧａＰｄＮｂＸＹ
を含み、
式中、
Ｘは、Ｌａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、またはＷを含み、
Ｙは、ＡｌまたはＳｉを含み、
前記Ｍｏ、Ｖ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ａｌ、および／またはＳｉの１つ以上は、必要に応じて酸素と結合して存在し、
前記触媒は、前記プロピレンを前記生成物に転化する触媒として作用する、追加の元素を含まず、
前記生成物が、実質的にアクロレインを含まない、
ことを特徴とする、カルボン酸基を含む生成物にプロピレンを転化する触媒。 - 前記生成物が、アクロレインを含まないことを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
- カルボン酸基を含む生成物にプロピレンを転化する触媒であって、
前記触媒は、本質的に、
ＭｏＶＧａＰｄＮｂＸＹ
から成り、
式中、
Ｘは、Ｌａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、またはＷを含み、
Ｙは、ＡｌまたはＳｉを含み、
前記Ｍｏ、Ｖ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ａｌ、および／またはＳｉは、必要に応じて酸素と結合して存在し、
前記生成物が、実質的にアクロレインを含まない、
ことを特徴とする、カルボン酸基を含む生成物にプロピレンを転化する触媒。 - 前記触媒が担体上にあり、および、
前記触媒が、
ＭｏａＶｂＧａｃＰｄｄＮｂｅＸｆＹｇ
を含み、
式中、ａは１であり、ｂの存在量は、０．０１から０．９０の範囲であり、ｃの存在量は、０超から０．２０の範囲であり、ｄの存在量は、０．００００００１から０．２０の範囲であり、ｅの存在量は、０超から０．２０の範囲であり、ｆの存在量は、０超から０．８０の範囲であり、ｇの存在量は、０．５０超から０．９０の範囲であって、
前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、およびｇの数値は、前記触媒中の元素の相対的グラム原子比を表す、ことを特徴とする、請求項１または２に記載の触媒。 - カルボン酸基を含む生成物にプロピレンを転化する方法であって、
前記方法は、
前記プロピレンを触媒と接触させる工程を含み、
前記触媒は、
ＭｏＶＧａＰｄＮｂＸＹ
を含み、
式中、
Ｘは、Ｌａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、またはＷを含み、
Ｙは、ＡｌまたはＳｉを含み、
前記Ｍｏ、Ｖ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ａｌ、および／またはＳｉは、必要に応じて酸素と結合して存在し、
前記生成物が、実質的にアクロレインを含まない、
ことを特徴とする、カルボン酸基を含む生成物にプロピレンを転化する方法。 - 前記触媒が、
ＭｏａＶｂＧａｃＰｄｄＮｂｅＸｆＹｇ
を含み、
式中、ａは１であり、ｂの存在量は、０．０１から０．９０の範囲であり、ｃの存在量は、０超から０．２０の範囲であり、ｄの存在量は、０．００００００１から０．２０の範囲であり、ｅの存在量は、０超から０．２０の範囲であり、ｆの存在量は、０超から０．８０の範囲であり、ｇの存在量は、０超から０．９０の範囲であって、
前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、およびｇの数値は、前記触媒中の元素の相対的グラム原子比を表す、
ことを特徴とする、請求項５に記載の方法。 - 前記生成物が、酢酸、アクリル酸、もしくはプロパン酸、またはこれらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項５または６に記載の方法。
- 前記生成物が、アクロレインを含まないことを特徴とする、請求項５〜７のいずれか１項に記載の方法。
- 前記生成物において、１質量％未満のアクロレインが生成されることを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
- 前記生成物において、０質量％超から１質量％の範囲の量のアクロレインが形成されることを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
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|---|---|---|---|
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