DE10013934A1 - Poröse dotierte Titanoxide als selektive Oxiations- und Dehydrierkatalysatoren - Google Patents

Poröse dotierte Titanoxide als selektive Oxiations- und Dehydrierkatalysatoren

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Mischoxide auf TiO¶2¶-Basis und deren Herstellung sowie ihre Anwendung als besonders langzeitstabile Oxidations- und Dehydrierkatalysatoren. Poröse, domänenfreie Mischoxide, bestehend aus mindestens 80 Mol-% Titandioxid und maximal 20% Oxide anderer Metalle, werden nach einem sauer katalysierten Sol-Gel-Prozeß hergestellt. Die resultierenden Materialien besitzen eine breite Porendurchmesserverteilung im Bereich 1-10 nm und sind besonders langzeitstabile Oxidations- und Dehydrierkatalysatoren für Kohlenwasserstoffe.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Mischoxide auf TiO2-Basis und deren Herstellung sowie ihre Anwendung als besonders langzeitstabile Oxidations- und Dehydrierkatalysatoren.
Selektive Oxidationen und Dehydrierungen sind wertvolle Reaktionen bei der Herstellung wichtiger Produkte der industriellen Chemie, wie z. B. von Ethylen­ oxid und Styrol. Vielfach sind homogen-katalysierte Reaktionen mittlerweile durch heterogen-katalysierte ersetzt worden, insbesondere aufgrund der einfacheren Rückgewinnbarkeit des Katalysators. Trotz aufwendiger Reinigung der Edukte steht dem Einsatz vielversprechender heterogener Katalysatoren ihre oftmals geringe Standzeit entgegen, die insbesondere bei Oxidationen auf eine Abscheidung von kohlenstoffhaltigen Resten (Verkoken) zurückzuführen ist. Verkokungsfeste Katalysatoren sind daher gewünscht. Von besonderem Interesse für die technische Produktion sind Katalysatoren, welche Luft als Oxidationsmittel für Kohlenwasserstoffe verwenden können (Oxygen in Catalysis, A. Bielanski, J. Haber, Eds., Chemical Industries, Vol. 43, Marcel Dekker Inc., New York 1991).
Häufig werden als Katalysatoren reduzierbare Metalloxide der Gruppe Fe, Cu, V, Cr, Mo, Co, Pb, Bi, Mo, Mn, Ag, u. a., aufgebracht auf Trägern aus Oxiden von Si, Al, Ca, Mg, Zn, Zr, Ti, Mo, V oder Tonen bzw. Zeolithen, eingesetzt. Solche Katalysatoren zeichnen sich vor allem dadurch aus, dass das katalytisch aktive reduzierbare Metalloxid als Domäne in der Form kleiner Inseln oder Schichten als Oxidphase auf der äußeren und inneren Oberfläche des Träger­ materials verteilt ist. Ein sehr häufiges Problem ist die schlechte Langzeitstabi­ lität solcher Katalysatoren, verursacht durch Desaktivierung durch Verkokung oder durch Sinterprozesse (D. L. Trimm in Handbook of Heterogeneous Catalysis, G. Ertl, H. Knözinger, J. Weitkamp, Eds, Wiley-VCH, Weinheim 1997). Ein weiteres Problem ist die bevorzugte Bildung von Verbrennungsprodukten, wie CO2, CO oder Wasser. Diese Probleme versucht man in der Technik dadurch zu umgehen, dass man entweder bei sehr geringen Umsätzen den Kohlenwasserstoff im Gemisch mit der Luft dem Katalysator zuführt, oder dass der Katalysator abwechselnd mit Luft und Kohlenwasserstoff beaufschlagt wird (z. B. GB 885422). Sehr selten werden Katalysatoren auf der Basis von porösem Titanoxid für selektive Oxidations- oder Dehydrierreaktionen eingesetzt, diese finden vorzugsweise Anwendung als Photokatalysatoren (Photocatalytic Purification and Treatment of Water and Air, D. F. Ollis, H. Al-Ekabi, Eds., Elsevier, Ansterdam 1993).
Wir haben nun überraschenderweise gefunden, dass poröse Mischoxide, bei denen die Metalloxide gleichmäßig in einer Titanoxid-Matrix verteilt sind, ausgezeichnete Oxidationskatalysatoren für Kohlenwasserstoffe sind. Ein einfacher Weg der Herstellung solcher langzeitstabiler Mischmetalloxide auf TiO2-Basis ist ein sauer katalysierter Sol-Gel-Prozeß, der vorzugsweise templatfrei durchgeführt werden kann. Vorteilhaft ist auch die einstufige Herstellungsweise, die im Gegensatz zu vielen anderen Katalysatoren keine zusätzlichen Verfahrensschritte benötigt.
Diese erfindungsgemäßen Materialien sind dadurch gekennzeichnet, daß sie zu einem Anteil von mindestens 80 Mol%, vorzugsweise 95 Mol%, aus TiO2 bestehen und zu einem Anteil von höchstens 20 Mol%, vorzugsweise höchstens 5 Mol%, aus einem oder mehreren Oxiden von Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Mo, Ru, Ag, Hf, W, Re, Os, Ir, Ga, As, In, Sn, Sb, Te, Pb, Bi, La, Ce und Gd. Insbesondere sind die Katalysatoren dadurch gekennzeichnet, dass diese Oxide zu mehr als 80% atomar dispergiert in der porösen TiO2 Matrix vorliegen und somit keine Domänenbildung vorliegt. Dadurch ist eine gleichmäßige Verteilung aller aktiven Zentren gegeben, was das Sintern erschwert und die Anzahl der aktiven Zentren relativ zum Vorliegen von Domänen erhöht. Auch ist die Sauerstoffspeicherwirkung von Domänen, die die Totaloxidation fördert, ausgeschlossen. Weiterhin sind die Materialien porös, mit einer breiten Porendurchmesserverteilung zwischen 1 und 10 nm, wobei mehr als 50% der Porendurchmesser um mehr als 0,3 nm vom Porendurch­ messer im Maximum der Porendurchmesserverteilung abweichen, und unterscheiden sich daher grundlegend von amorphen mikroporösen Mischoxiden mit enger Porendurchmesserverteilung (WO 9626907).
Durch die Mischoxidbildung auf atomarer Ebene unterscheiden sich die Materialien von solchen, in denen TiO2 ausschließlich als Trägermaterial, z. B. für Oxidationskatalysatoren (EP 741107 A2 6; DE 44 23 975 A1 11; DE 199 10 077 A1; DE 44 23 975 A1) oder Dehydrierkatalysatoren (DE 44 23 975 A1), dient. Sie unterscheiden sich auch von solchen Materialien, die durch Tränken, gemeinsames Vermahlen oder Co-Fällung hergestellt werden (FR 2716450 A1; DE 197 17 344 A1; DE 196 54 391 A1; DE 44 23 975 A1), da auch hier meist keine Mischungen auf atomarer Ebene mit isolierten aktiven Zentren erzielt werden können. Die Immobilisierung von TiO2 als Aktivkomponente auf einem nicht porösen Graphitträger (EP 960874 A1) oder durch Spraycoating auf SiO/SiC (EP 906783 A1) führt zu nicht porösen TiO2 Schichten, ebenfalls ohne atomare Verteilung der Aktivkomponente und mit einem deutlich niedrigeren TiO2-Anteil als 90 Mol%. Neben einer hohen Dehydrieraktivität und ausgezeichneter Selek­ tivität in Gasphasenoxidationen haben wir überraschenderweise festgestellt, dass die Materialien in Langzeitexperimenten keine Anzeichen von Deaktivierung zeigen.
Beispiele
Die Mischoxide werden im folgenden als MxTi abgekürzt, wobei x die Mol% der katalytisch aktiven Komponente im Matrixmaterial Titanoxid angibt. So steht z. B. Cr5Ti für 5 Mol% Chromoxid in 95 Mol% Titanoxid.
Beispiel 1 Herstellung eines Titandioxid-Chromoxid-Mischoxids mit 5 Mol% Cr
In 50 mL i-Propanol wurden 0,4105 g CrCl3.6 H2O gelöst. Unter Rühren wurden 9,6 mL Titan(IV)-isopropylat, Ti(i-OC3H5)4, zugesetzt. Nach vollständiger Durch­ mischung wurden 560 µL Salzsäure, 12 N, und 80 µL Salzsäure, 8 N, zugege­ ben. Nach erfolgter Gelierung bei Raumtemperatur wurde das Material zunächst auf 65°C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 0,5°C/min aufgeheizt und 3 h ge­ trocknet. Danach wurde mit derselben Aufheizgeschwindigkeit die Temperatur auf 350°C erhöht und das Material weitere 3 h bei dieser Temperatur unter Luftatmosphäre kalziniert. Das resultierende Mischoxid besitzt eine Oberfläche von < 100 m2/g und eine breite Porendurchmesserverteilung mit einem Maximum bei 5 nm. Das Material wurde mittels hochauflösender Transmissionselektronen­ mikroskopie mit gekoppelter Röntgenrücksreuanalytik auf Chromdomänen hin untersucht. Dazu wurde zunächst die integrale Elementarzusammensetzung ausgewählter Partikeln bei einem Elektronenstrahldurchmesser von 10 µm untersucht. Danach wurden Punktanalysen mit einem Elektronenstrahldurch­ messer von 2-5 nm auf ausgewählten Bereichen durchgeführt, wobei insbeson­ dere kontrastreiche Bereiche untersucht wurden. Es konnte kein Hinweis auf das Vorliegen von Domänen erhalten werden. Die Konzentration des Chroms ist im Rahmen der Meßgenauigkeit von Ort und Größe des analysierten Bereichs unabhängig.
Beispiel 2
Analog zu Beispiel 1 wurden anstelle des CrCl3 . 6H2O folgende Verbindungen einzeln oder als Mischung zur Herstellung von anderen Mischoxiden mit Titandioxid eingesetzt:
Cr(acac)3; Mn(Oac)3; Fe(NO3)3.9 H2O; Ru(acac)2, CuCl2.6 H2O; RhCl3.3 H2O; IrCl4; NiCl2.6 H2O, PdCl2, Cu(acac)2; AgNO3; AuCl3, ZnCl2, SnCl4, MoO2(acac)2; WO(OEt)4; In(NO3)3; GeCl4; GaCl3; Bi(NO3)3.5 H2O; TeCl4; CoCl2.5 H2O; OsCl3, Re2O7, FeCl2.4 H2O, MnCl2, FeCl3, CoCl2.6 H2O, CuCl, VO(acac)2, PdCl2, Ru(acac)3, IrCl4, RuCl3, Na2[PtCl6].6 H2O.
Beispiel 3 Herstellung eines Mischoxids bestehend aus 4,4 Mol% Bleioxid, 93 Mol% Titandioxid und 2,6 Mol% Chromoxid
In 50 mL Methanol wurden 496,5 mg Pb(NO3)2 und 364,14 mg Cr(NO3)3 9 H2O gelöst. Unter Rühren wurden 9,6 mL Titan(IV)-isopropylat, Ti(i-OC3H5)4, zugesetzt. Danach wurden 1,329 mL 55%ige HNO3 zugegeben. Nach der Gelierung wurde das Material wie unter Beispiel 1 beschrieben kalziniert. Hoch­ auflösende Transmissionselektronenmikroskopie und Bereichsanalysen mittels Röntgenrückstreuanalytik bei Elektronenstrahldurchmessern von 10 µm bis zu 2 nm, wie unter Beispiel 1 beschrieben, belegen eine homogene Verteilung des Chroms und des Bleis in der Titanoxid-Matrix (Fig. 1 und Tabelle 1). Das Material ist porös mit einer BET-Oberfläche größer als 100 m2/g und einer breiten Porendurchmesserverteilung mit einem Maximum bei ca. 5 nm (Fig. 2).
Tabelle 1: Elementaranalyse eines Bleioxid-Chromoxid-Titanoxid-Mischoxids mittels ortsaufgelöster Röntgenrückstreuanalytik
Tabelle 1
Beispiel 4 Selektive oxidative Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol
In einem Festbettreaktor wurden 300 mg des unter Beispiel 1 genannten Katalysators eingesetzt. Bei 350°C wurden 50 mL/min einer gasförmigen Mischung aus 85% Luft und 15% Ethylbenzol unter Normaldruck umgesetzt. Bei einem Umsatz von 26% betrug die Styrolselektivität 85%. In einem Langzeit­ experiment war auch nach mehr als 100 h keine Desaktivierung des Katalysators festzustellen.
Beispiel 5 Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol mit Cr5Ti
In einem Festbettreaktor wurden 300 mg des in Beispiel 1 genannten Katalysa­ tors eingesetzt. Bei 400°C wurden 50 mL/min einer gasförmigen Mischung aus 68% Ar and 17% CO2 und 15% Ethylbenzol unter Normaldruck über den Katalysyator geleitet. Bei einem Umsatz von 7% betrug die Styrolselektivität 95% mit Wasserstoff als zweitem Hauptprodukt (Nebenprodukte Benzol und Toluol).
Beispiel 6 Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol mit Cr5Ti
In einem Festbettreaktor wurden 300 mg des in Beispiel 1 genannten Katalysators eingesetzt. Bei 400°C wurden 50 mL/min einer gasförmigen Mischung aus 85% Ar und 15% Ethylbenzol unter Normaldruck über den Katalysyator geleitet. Bei einem Umsatz von 4% betrug die Styrolselektivität 88% mit Wasserstoff als zweitem Hauptprodukt (Nebenprodukte Benzol und Toluol).
Beispiel 7 Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol
Analog Beispiel 4 wurden weitere Katalysatoren zur Umsetzung von Ethylbenzol mit Luft eingesetzt:
Beispiel 8 Oxidative Dehydrierung von n-Hexan mit Cr5Ti
In einem Festbettreaktor wurden 200 mg des in Beispiel 1 genannten Katalysators Cr5Ti eingesetzt. Bei 250°C wurden 50 mL/min einer gasförmigen Mischung aus 85% Luft und 15% n-Hexan unter Normaldruck umgesetzt. Bei einem Umsatz von 8% wurden bevorzugt Benzol, 1-Hexen und 2-Hexen gebildet.
Beispiel 9 Oxidative Dehydrierung von n-Hexan mit V3Ti
In einem Festbettreaktor wurden 200 mg des V3Ti-Katalysators eingesetzt. Bei 250°C wurden 50 mL/min einer gasförmigen Mischung aus 85% Luft und 15% n- Hexan unter Normaldruck umgesetzt. Bei einem Umsatz etwa 7% wurden bevorzugt Benzol, 1-Hexen und 2-Hexen gebildet.
Beispiel 10 Dehydrierung von n-Hexan mit Cr3Ti
In einem Festbettreaktor wurden 200 mg des Cr3Ti-Katalysators eingesetzt. Bei 350°C wurden 50 mL/min einer gasförmigen Mischung aus 68% Ar, 17% CO2 und 15% n-Hexan unter Normaldruck umgesetzt. Bei einem Umsatz von 14% entstanden bevorzugt Hexene und Wasserstoff.
Beispiel 11 Oxidative Dehydrierung von n-Hexan mit Fe3Ti
In einem Festbettreaktor wurden 200 mg des Katalysators Fe3Ti eingesetzt. Bei 250°C wurden 50 mL/min einer gasförmigen Mischung aus 85% Luft und 15% n- Hexan unter Normaldruck umgesetzt. Bei einem Umsatz etwa 6% wurden bevorzugt 1-Hexen und 2-Hexen gebildet.
Beispiel 12 Selektive Oxidation von Cyclohexan mit Cr5Ti
In einem Festbettreaktor wurden 200 mg des unter Beispiel 1 genannten Katalysators Cr5Ti eingesetzt. Bei 300°C wurden 50 mL/min einer gasförmigen Mischung aus 85% Luft und 15% Cyclohexan unter Normaldruck umgesetzt. Neben Dehydrierprodukten wurde selektiv Cyclohexanol als Oxidationsprodukt gebildet.
Beispiel 13 Selektive Oxidation von Propen
In einem Festbettreaktor wurden 200 mg des in Beispiel 1 genannten Katalysators eingesetzt. Bei 500°C wurden 50 mL/min einer gasförmigen Mischung aus 70% Luft und 30% Propen unter Normaldruck umgesetzt. Als Oxidationsprodukt wurde vorzugsweise Acrolein als selektives Oxidationsprodukt gebildet.

Claims (8)

1. Poröse Mischoxide, die mindestens 80 Mol% Titandioxid und maximal 20 Mol%, vorzugsweise weniger als 5 Mol%, eines Oxids oder eine Mischung von Oxiden aus der Gruppe der Metalle Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Mo, Ru, Ag, Hf, W, Re, Os, Ir, Ga, As, In, Sn, Sb, Te, Pb, Bi, La, Ce und Gd enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass alle Bestandteile der Mischoxide gleichmäßig dispergiert und domänenfrei im Feststoff vorliegen.
2. Poröse Mischoxide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Porendurchmesser größer als 1 nm und kleiner als 10 nm sind und mehr als 50% der Porendurchmesser um mehr als 0,3 nm vom Porendurchmesser im Maximum der Porendurchmesserverteilung abweichen.
3. Poröse Mischoxide nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxide zu mehr als 80% atomar in der Titanoxidmatrix dispergiert sind.
4. Verfahren zur Herstellung der Mischoxide der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischoxide in einem sauer katalysierten Sol-Gel- Prozeß hergestellt werden.
5. Verfahren zur selektiven Oxidation oder oxidativen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen oder Alkenen, gekennzeichnet dadurch, dass die Kohlenwasserstoffe bzw. Alkene an einem ein Mischoxid der Ansprüche 1-3 enthaltenden Katalysator mit Sauerstoff zur Reaktion gebracht werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Reaktionspartner dem Katalysator als Mischung zugeführt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator abwechselnd zuerst mit Sauerstoff oxidiert wird und danach der Kohlenwasserstoff mit dem auf dem Katalysator angereicherten Sauerstoff in stöchiometrischer Reaktion selektiv oxidiert wird.
8. Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekenn­ zeichnet, dass der Kohlenwasserstoff in der Gasphase in Gegenwart eines Inertgases, vorzugsweise N2, CO2 oder Ar, oder ohne Inertgas bei erhöhten Temperaturen unter Normaldruck über ein Mischoxid der Ansprüche 1-3 als Katalysator geleitet wird.
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