WO2001070631A1 - Poröse dotierte titanoxide als selektive oxidations- und dehydrierkatalysatoren - Google Patents

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Christian Lettmann
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Definitions

  • the present invention relates to mixed oxides based on TiO 2 and their preparation and their use as particularly long-term stable oxidation and dehydrogenation catalysts.
  • Reducible metal oxides of the group Fe, Cu, V, Cr, Mo, Co, Pb, Bi, Mo, Mn, Ag, etc. are frequently used as catalysts, applied to supports made of oxides of Si, Al, Ca, Mg, Zn, Zr, Ti, Mo, V or clays or zeolites used.
  • Such catalysts are characterized in particular by the fact that the catalytically active reducible metal oxide is distributed as a domain in the form of small islands or layers as an oxide phase on the outer and inner surface of the support material.
  • a very common problem is the poor long-term stability of such catalysts, caused by deactivation by coking or by sintering processes (DL Trimm in Handbook of Heterogeneous Catalysis, G. ErtI, H.
  • porous mixed oxides in which the metal oxides are evenly distributed in a titanium oxide matrix, are excellent oxidation catalysts for hydrocarbons.
  • a simple way of producing such long-term stable mixed metal oxides based on TiO 2 is an acid-catalyzed sol-gel process, which can preferably be carried out without a template.
  • Another advantage is the one-step production method, which, unlike many other catalysts, does not require any additional process steps.
  • These materials according to the invention are characterized in that they consist of a proportion of at least 80 mol%, preferably 95 mol%, of TiO 2 and a proportion of at most 20 mol%, preferably at most 5 mol%, of one or more oxides of Li , Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Mo, Ru, Ag, Hf, W, Re, Os, Ir, Ga , As, In, Sn, Sb, Te, Pb, Bi, La, Ce and Gd.
  • the catalysts are characterized in that these oxides are more than 80% atomically dispersed in the porous TiO 2 matrix and therefore no domain formation is present.
  • the materials are porous, with a wide pore diameter distribution between 1 and 10 nm, with more than 50% of the pore diameter deviating by more than 0.3 nm from the pore diameter in the maximum of the pore diameter distribution, and therefore differ fundamentally from amorphous microporous mixed oxides with a narrow pore diameter distribution (WO 9626907).
  • the mixed oxide formation at the atomic level distinguishes the materials from those in which TiO 2 is used exclusively as a support material, for example for oxidation catalysts (EP 741 107 A2 6; DE 4423975 A1 11; DE 19910077 A1; DE 4423975 A1) or dehydrogenation catalysts (DE 4423975 A1). They also differ from those materials which are produced by impregnation, joint grinding or co-precipitation (FR 2716450 A1; DE 19717344 A1; DE 19654391 A1; DE 4423975 A1), since here too there are usually no mixtures at the atomic level with isolated active substances Centers can be achieved.
  • the mixed oxides are abbreviated below as M x Ti, where x indicates the mol% of the catalytically active component in the matrix material titanium oxide.
  • x indicates the mol% of the catalytically active component in the matrix material titanium oxide.
  • Cr.Ti stands for 5 mol% chromium oxide in 95 mol% titanium oxide.
  • Example 1 Preparation of a titanium dioxide / chromium oxide mixed oxide with 5 mol% Cr 0.4105 g CrCl 3 - 6 H 2 O were dissolved in 50 ml i-propanol. 9.6 mL of titanium (IV) isopropoxide, Ti (i-OC 3 H 5 ) 4 , were added with stirring. After thorough mixing, 560 ⁇ L hydrochloric acid, 12 N and 80 ⁇ L hydrochloric acid, 8 N were added. After gelling at room temperature, the material was first heated to 65 ° C. at a heating rate of 0.5 ° C./min and dried for 3 hours. The temperature was then increased to 350 ° C.
  • the resulting mixed oxide has a surface area of> 100 m 2 / g and a broad pore diameter distribution with a maximum at 5 nm.
  • the material was examined for chromium domains by means of high-resolution transmission electron microscopy with coupled X-ray regression analysis. To this end, the integral elementary composition of selected particles with an electron beam diameter of 10 ⁇ m was examined. Then point analyzes with an electron beam diameter of 2-5 nm were carried out on selected areas, in particular areas with high contrast being examined. No indication of the existence of domains could be obtained.
  • the concentration of chromium is independent of the location and size of the analyzed area within the scope of the measurement accuracy.
  • Example 2 Analogously to Example 1, the following compounds were used instead of the CrCl 3 - 6 H 2 O individually or as a mixture for the preparation of other mixed oxides with titanium dioxide:
  • Example 3 Preparation of a mixed oxide consisting of 4.4 mol% lead oxide, 93 mol% titanium dioxide and 2.6 mol% chromium oxide
  • the Material is porous with a BET surface area greater than 100 mg and a wide pore diameter distribution with a maximum at approximately 5 nm (FIG. 2).
  • Table 1 Elemental analysis of a lead oxide-chromium oxide-titanium oxide mixed oxide using spatially resolved X-ray backscatter analysis.
  • Example 4 Selective Oxidative Dehydrogenation of Ethylbenzene to Styrene 300 mg of the catalyst mentioned in Example 1 were used in a fixed bed reactor. At 350 ° C 50 mlJmin in a gaseous mixture of 85% air and 15% ethylbenzene were reacted under normal pressure. With a conversion of 26%, the styrene selectivity was 85%. In a long-term experiment, no deactivation of the catalyst was found even after more than 100 h.
  • Example 5 Dehydrogenation of ethylbenzene to styrene with Cr.Ti 300 mg of the catalyst mentioned in Example 1 were used in a fixed bed reactor. At 400 ° C., 50 ml of a gaseous mixture of 68% Ar and 17% CO 2 and 15% ethylbenzene were passed over the catalyst under normal pressure. With a conversion of 7%, the styrene selectivity was 95% with hydrogen as the second main product (by-products benzene and toluene).
  • Catalyst used. At 400 ° C 50 mL / min were a gaseous Mixture of 85% Ar and 15% ethylbenzene passed under normal pressure over the catalyst. With a conversion of 4%, the styrene selectivity was 88% with hydrogen as the second main product (by-products benzene and toluene).
  • Example 8 Oxidative dehydrogenation of n-hexane with Cr.Ti
  • Example 9 Oxidative dehydrogenation of n-hexane with V 3 Ti 200 mg of the V 3 Ti catalyst were used in a fixed bed reactor. At 250 ° C 50 mlJmin in a gaseous mixture of 85% air and 15% n-hexane were reacted under normal pressure. With a conversion of about 7%, benzene, 1-hexene and 2-hexene were preferably formed.
  • Example 11 Oxidative dehydrogenation of n-hexane with Fe 3 Ti 200 mg of the catalyst Fe 3 Ti were used in a fixed bed reactor. At 250 ° C 50 mlJmin in a gaseous mixture of 85% air and 15% n-hexane were reacted under normal pressure. With a conversion of about 6%, 1-hexene and 2-hexene were preferably formed.
  • Example 2 200 mg of the catalyst mentioned in Example 1 were used in a fixed bed reactor. At 500 ° C 50 mlJmin of a gaseous mixture of 70% air and 30% propene were reacted under normal pressure. As the oxidation product, acrolein was preferably formed as the selective oxidation product.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Mischoxide auf TiO2-Basis und deren Herstellung sowie ihre Anwendung als besonders langzeitstabile Oxidations- und Dehydrierkatalysatoren. Poröse, domänenfreie Mischoxide, bestehend aus mindestens 80 Mol % Titandioxid und maximal 20 % Oxide anderer Metalle, werden nach einem sauer katalysierten Sol-Gel-Prozess hergestellt. Die resultierenden Materialien besitzen eine breite Porendurchmesserverteilung im Bereich 1-10 nm und sind besonders langzeitstabile Oxidations- und Dehydrierkatalysatoren für Kohlenwasserstoffe.

Description

Poröse dotierte Titanoxide als selektive Oxidations- und Dehydrierkatalysatoren
Die vorliegende Erfindung betrifft Mischoxide auf TiO2-Basis und deren Herstellung sowie ihre Anwendung als besonders langzeitstabile Oxidations- und Dehydrierkatalysatoren.
Selektive Oxidationen und Dehydrierungen sind wertvolle Reaktionen bei der Herstellung wichtiger Produkte der industriellen Chemie, wie z.B. von Ethylen- oxid und Styrol. Vielfach sind homogen-katalysierte Reaktionen mittlerweile durch heterogen-katalysierte ersetzt worden, insbesondere aufgrund der einfacheren Rückgewinnbarkeit des Katalysators. Trotz aufwendiger Reinigung der Edukte steht dem Einsatz vielversprechender heterogener Katalysatoren ihre oftmals geringe Standzeit entgegen, die insbesondere bei Oxidationen auf eine Abscheidung von kohlenstoffhaltigen Resten (Verkoken) zurückzuführen ist. Verkokungsfeste Katalysatoren sind daher gewünscht. Von besonderem Interesse für die technische Produktion sind Katalysatoren, welche Luft als Oxidationsmittel für Kohlenwasserstoffe verwenden können (Oxygen in Catalysis, A. Bielanski, J. Haber, Eds., Chemical Industries, Vol. 43, Marcel Dekker Inc., New York 1991 ).
Häufig werden als Katalysatoren reduzierbare Metalloxide der Gruppe Fe, Cu, V, Cr, Mo, Co, Pb, Bi, Mo, Mn, Ag, u.a., aufgebracht auf Trägern aus Oxiden von Si, AI, Ca, Mg, Zn, Zr, Ti, Mo, V oder Tonen bzw. Zeolithen, eingesetzt. Solche Katalysatoren zeichnen sich vor allem dadurch aus, dass das katalytisch aktive reduzierbare Metalloxid als Domäne in der Form kleiner Inseln oder Schichten als Oxidphase auf der äußeren und inneren Oberfläche des Trägermaterials verteilt ist. Ein sehr häufiges Problem ist die schlechte Langzeitstabilität solcher Katalysatoren, verursacht durch Desaktivierung durch Verkokung oder durch Sinterprozesse (D.L. Trimm in Handbook of Heterogeneous Catalysis, G. ErtI, H. Knozinger, J. Weitkamp, Eds, Wiley-VCH, Weinheim 1997). Ein weiteres Problem ist die bevorzugte Bildung von Verbrennungsprodukten, wie CO2, CO oder Wasser. Diese Probleme versucht man in der Technik dadurch zu umgehen, dass man entweder bei sehr geringen Umsätzen den Kohlenwasserstoff im Gemisch mit der Luft dem Katalysator zuführt, oder dass der Katalysator abwechselnd mit Luft und Kohlenwasserstoff beaufschlagt wird (z.B. GB 885422). Sehr selten werden Katalysatoren auf der Basis von porösem Titanoxid für selektive Oxidations- oder Dehydrierreaktionen eingesetzt, diese finden vorzugsweise Anwendung als Photokatalysatoren (Photocatalytic Purification and Treatment of Water and Air, D.F. Ollis, H. Al-Ekabi, Eds., Elsevier, Ansterdam 1993).
Wir haben nun überraschenderweise gefunden, dass poröse Mischoxide, bei denen die Metalloxide gleichmäßig in einer Titanoxid -Matrix verteilt sind, ausgezeichnete Oxidationskatalysatoren für Kohlenwasserstoffe sind. Ein einfacher Weg der Herstellung solcher langzeitstabiler Mischmetalloxide auf TiO2-Basis ist ein sauer katalysierter Sol-Gel-Prozeß, der vorzugsweise templatfrei durchgeführt werden kann. Vorteilhaft ist auch die einstufige Herstellungsweise, die im Gegensatz zu vielen anderen Katalysatoren keine zusätzlichen Verfahrensschritte benötigt.
Diese erfindungsgemäßen Materialien sind dadurch gekennzeichnet, daß sie zu einem Anteil von mindestens 80 Mol %, vorzugsweise 95 Mol %, aus TiO2 bestehen und zu einem Anteil von höchstens 20 Mol %, vorzugsweise höchstens 5 Mol %, aus einem oder mehreren Oxiden von Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Mo, Ru, Ag, Hf, W, Re, Os, Ir, Ga, As, In, Sn, Sb, Te, Pb, Bi, La, Ce und Gd. Insbesondere sind die Katalysatoren dadurch gekennzeichnet, dass diese Oxide zu mehr als 80% atomar dispergiert in der porösen TiO2-Matrix vorliegen und somit keine Domänenbildung vorliegt. Dadurch ist eine gleichmäßige Verteilung aller aktiven Zentren gegeben, was das Sintern erschwert und die Anzahl der aktiven Zentren relativ zum Vorliegen von Domänen erhöht. Auch ist die Sauerstoffspeicherwirkung von Domänen, die die Totaloxidation fördert, ausgeschlossen. Weiterhin sind die Materialien porös, mit einer breiten Porendurchmesserverteilung zwischen 1 und 10 nm, wobei mehr als 50 % der Porendurchmesser um mehr als 0,3 nm vom Porendurch- messer im Maximum der Porendurchmesserverteilung abweichen, und unterscheiden sich daher grundlegend von amorphen mikroporösen Mischoxiden mit enger Porendurchmesserverteilung (WO 9626907).
Durch die Mischoxidbildung auf atomarer Ebene unterscheiden sich die Materialien von solchen, in denen TiO2 ausschließlich als Trägermaterial, z.B. für Oxidationskatalysatoren (EP 741 107 A2 6; DE 4423975 A1 1 1 ; DE 19910077 A1 ; DE 4423975 A1 ) oder Dehydrierkatalysatoren (DE 4423975 A1 ), dient. Sie unterscheiden sich auch von solchen Materialien, die durch Tränken, gemeinsames Vermählen oder Co-Fällung hergestellt werden (FR 2716450 A1 ; DE 19717344 A1 ; DE 19654391 A1 ; DE 4423975 A1 ), da auch hier meist keine Mischungen auf atomarer Ebene mit isolierten aktiven Zentren erzielt werden können. Die Immobilisierung von TiO2als Aktivkomponente auf einem nicht porösen Graphitträger (EP 960874 A1 ) oder durch Spraycoating auf SiO SiC (EP 906783 A1 ) führt zu nicht porösen TiO2-Schichten, ebenfalls ohne atomare Verteilung der Aktivkomponente und mit einem deutlich niedrigeren TiO2-Anteil als 90 Mol %. Neben einer hohen Dehydrieraktivität und ausgezeichneter Selektivität in Gasphasenoxidationen haben wir überraschenderweise festgestellt, dass die Materialien in Langzeitexperimenten keine Anzeichen von Deaktivierung zeigen.
Beispiele:
Die Mischoxide werden im folgenden als MxTi abgekürzt, wobei x die Mol % der katalytisch aktiven Komponente im Matrixmaterial Titanoxid angibt. So steht z.B. Cr.Ti für 5 Mol % Chromoxid in 95 Mol % Titanoxid.
Beispiel 1 : Herstellung eines Titandioxid-Chromoxid-Mischoxids mit 5 Mol % Cr In 50 mL i-Propanol wurden 0,4105 g CrCI3- 6 H2O gelöst. Unter Rühren wurden 9,6 mL Titan(IV)-isopropylat, Ti(i-OC3H5)4, zugesetzt. Nach vollständiger Durchmischung wurden 560 μL Salzsäure, 12 N, und 80 μL Salzsäure, 8 N, zugegeben. Nach erfolgter Gelierung bei Raumtemperatur wurde das Material zunächst auf 65°C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 0,5°C/min aufgeheizt und 3 h getrocknet. Danach wurde mit derselben Aufheizgeschwindigkeit die Temperatur auf 350°C erhöht und das Material weitere 3 h bei dieser Temperatur unter Luftatmosphare kalziniert Das resultierende Mischoxid besitzt eine Oberflache von >100 m2/g und eine breite Porendurchmesserverteilung mit einem Maximum bei 5 nm. Das Material wurde mittels hochauflosender Transmissionselektronen- mikroskopie mit gekoppelter Rontgenrucksreuanalytik auf Chromdomanen hin untersucht. Dazu wurde zunächst die integrale Elementarzusammensetzung ausgewählter Partikeln bei einem Elektronenstrahldurchmesser von 10 μm untersucht. Danach wurden Punktanalysen mit einem Elektronenstrahldurchmesser von 2-5 nm auf ausgewählten Bereichen durchgeführt, wobei insbesondere kontrastreiche Bereiche untersucht wurden. Es konnte kein Hinweis auf das Vorliegen von Domänen erhalten werden. Die Konzentration des Chroms ist im Rahmen der Meßgenauigkeit von Ort und Größe des analysierten Bereichs unabhängig.
Beispiel 2: Analog zu Beispiel 1 wurden anstelle des CrCI3 - 6 H2O folgende Verbindungen einzeln oder als Mischung zur Herstellung von anderen Mischoxiden mit Titandioxid eingesetzt:
Cr(acac)3; Mn(Oac)3 ; Fe(NO3)3 - 9 H2O; Ru(acac)2, CuCI2 - 6 H2O; RhCI3 3 H2O; lrCI4; NιCI2 6 H2O, PdCI2, Cu(acac)2; AgNO3; AuCI3, ZnCI2, SnCL, MoO2(acac)2; WO(OEt)4; ln(NO3)3; GeCI4; GaCI3; Bi(NO3)3- 5 H2O; TeCI4; CoCI2 - 5 H2O; OsCI3, Re2O7, FeCL 4 H2O, MnCI2, FeCI3, CoCI2 6 H2O, CuCI, VO(acac)2, PdCI2, Ru(acac)3, lrCI4, RuCI3, Na2[PtCI6] 6 H2O.
Beispiel 3: Herstellung eines Mischoxids bestehend aus 4,4 Mol % Bleioxid, 93 Mol % Titandioxid und 2,6 Mol % Chromoxid
In 50 mL Methanol wurden 496,5 mg Pb(NO3)2 und 364,14 mg Cr(NO3)3 9 H2O gelost. Unter Rühren wurden 9,6 mL Tιtan(IV)-ιsopropylat, Ti(i-OC3H5)4, zugesetzt. Danach wurden 1 ,329 mL 55%ιge HNO3 zugegeben. Nach der Gelierung wurde das Material wie unter Beispiel 1 beschrieben kalziniert. Hochauflosende Transmissionselektronenmikroskopie und Bereichsanalysen mittels Rontgenruckstreuanalytik bei Elektronenstrahldurchmessern von 10 μm bis zu 2 nm, wie unter Beispiel 1 beschrieben, belegen eine homogene Verteilung des Chroms und des Bleis in der Titanoxid-Matrix (Figur 1 und Tabelle 1 ). Das Material ist porös mit einer BET-Oberflache großer als 100 m g und einer breiten Porendurchmesserverteilung mit einem Maximum bei ca. 5 nm (Figur 2). Tabelle 1 : Elementaranalyse eines Bleioxid-Chromoxid-Titanoxid-Mischoxids mittels ortsaufgelöster Röntgenrückstreuanalytik.
Tabelle 1
Figure imgf000006_0001
Beispiel 4: Selektive oxidative Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol In einem Festbettreaktor wurden 300 mg des unter Beispiel 1 genannten Katalysators eingesetzt. Bei 350°C wurden 50 mlJmin einer gasförmigen Mischung aus 85% Luft und 15% Ethylbenzol unter Normaldruck umgesetzt. Bei einem Umsatz von 26% betrug die Styrolselektivität 85%. In einem Langzeitexperiment war auch nach mehr als 100 h keine Desaktivierung des Katalysators festzustellen.
Beispiel 5: Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol mit Cr.Ti In einem Festbettreaktor wurden 300 mg des in Beispiel 1 genannten Katalysators eingesetzt. Bei 400°C wurden 50 mlJmin einer gasförmigen Mischung aus 68 % Ar and 17 % CO2 und 15% Ethylbenzol unter Normaldruck über den Katalysyator geleitet. Bei einem Umsatz von 7% betrug die Styrolselektivität 95% mit Wasserstoff als zweitem Hauptprodukt (Nebenprodukte Benzol und Toluol).
Beispiel 6: Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol mit Cr.Ti
In einem Festbettreaktor wurden 300 mg des in Beispiel 1 genannten
Katalysators eingesetzt. Bei 400°C wurden 50 mL/min einer gasformigen Mischung aus 85 % Ar und 15% Ethylbenzol unter Normaldruck über den Katalysyator geleitet. Bei einem Umsatz von 4 % betrug die Styrolselektivität 88 % mit Wasserstoff als zweitem Hauptprodukt (Nebenprodukte Benzol und Toluol).
Beispiel 7: Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol
Analog Beispiel 4 wurden weitere Katalyatoren zur Umsetzung von Ethylbenzol mit Luft eingesetzt:
Katalysator Umsatz Selektivitätstyrol Ethylbenzol
Co/π 2 85
Zn.Ti 3 91
W,T1 18 75
Cu/π 7 81
V3Ti 19 82
Beispiel 8: Oxidative Dehydrierung von n-Hexan mit Cr.Ti
In einem Festbettreaktor wurden 200 mg des in Beispiel 1 genannten
Katalysators Cr.Ti eingesetzt. Bei 250°C wurden 50 mLJmin einer gasförmigen
Mischung aus 85% Luft und 15% n-Hexan unter Normaldruck umgesetzt. Bei einem Umsatz von 8% wurden bevorzugt Benzol, 1 -Hexen und 2-Hexen gebildet.
Beispiel 9: Oxidative Dehydrierung von n-Hexan mit V3Ti In einem Festbettreaktor wurden 200 mg des V3Ti-Katalysators eingesetzt. Bei 250°C wurden 50 mlJmin einer gasförmigen Mischung aus 85% Luft und 15% n- Hexan unter Normaldruck umgesetzt. Bei einem Umsatz etwa 7 % wurden bevorzugt Benzol, 1 -Hexen und 2-Hexen gebildet.
Beispiel 10: Dehydrierung von n-Hexan mit Cr3Ti
In einem Festbettreaktor wurden 200 mg des Cr3Ti-Katalysators eingesetzt. Bei
350°C wurden 50 mlJmin einer gasförmigen Mischung aus 68 % Ar, 17 % CO2 und 15% n-Hexan unter Normaldruck umgesetzt. Bei einem Umsatz von 14% entstanden bevorzugt Hexene und Wasserstoff.
Beispiel 11 : Oxidative Dehydrierung von n-Hexan mit Fe3Ti In einem Festbettreaktor wurden 200 mg des Katalysators Fe3Ti eingesetzt. Bei 250°C wurden 50 mlJmin einer gasförmigen Mischung aus 85% Luft und 15% n- Hexan unter Normaldruck umgesetzt. Bei einem Umsatz etwa 6% wurden bevorzugt 1 -Hexen und 2-Hexen gebildet.
Beispiel 12: Selektive Oxidation von Cyclohexan mit Cr.Ti
In einem Festbettreaktor wurden 200 mg des unter Beispiel 1 genannten
Katalysators Cr.Ti eingesetzt. Bei 300°C wurden 50 mlJmin einer gasförmigen
Mischung aus 85% Luft und 15% Cyclohexan unter Normaldruck umgesetzt.
Neben Dehydrierprodukten wurde selektiv Cyclohexanol als Oxidationsprodukt gebildet.
Beispiel 13: Selektive Oxidation von Propen
In einem Festbettreaktor wurden 200 mg des in Beispiel 1 genannten Katalysators eingesetzt. Bei 500°C wurden 50 mlJmin einer gasförmigen Mischung aus 70% Luft und 30% Propen unter Normaldruck umgesetzt. Als Oxidationsprodukt wurde vorzugsweise Acrolein als selektives Oxidationsprodukt gebildet.

Claims

Patentansprüche
1. Poröse Mischoxide, die mindestens 80 Mol % Titandioxid und maximal 20 Mol %, vorzugsweise weniger als 5 Mol %, eines Oxids oder eine Mischung von Oxiden aus der Gruppe der Metalle Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Mo, Ru, Ag, Hf, W, Re, Os, Ir, Ga, As, In, Sn, Sb, Te, Pb, Bi, La, Ce und Gd enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass alle Bestandteile der Mischoxide gleichmäßig dispergiert und domänenfrei im Feststoff vorliegen.
2. Poröse Mischoxide nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Porendurchmesser größer als 1 nm und kleiner als 10 nm sind und mehr als 50 % der Porendurchmesser um mehr als 0,3 nm vom Porendurchmesser im Maximum der Porendurchmesserverteilung abweichen.
3. Poröse Mischoxide nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxide zu mehr als 80% atomar in der Titanoxidmatrix dispergiert sind.
4. Verfahren zur Herstellung der Mischoxide der Ansprüche 1 -3, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischoxide in einem sauer katalysierten Sol-Gel- Prozeß hergestellt werden.
5. Verfahren zur selektiven Oxidation oder oxidativen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen oder Alkenen, gekennzeichnet dadurch, dass die Kohlenwasserstoffe bzw. Alkene an einem ein Mischoxid der Ansprüche 1-3 enthaltenden Katalysator mit Sauerstoff zur Reaktion gebracht werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Reaktionspartner dem Katalysator als Mischung zugeführt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator abwechselnd zuerst mit Sauerstoff oxidiert wird und danach der Kohlenwasserstoff mit dem auf dem Katalysator angereicherten Sauerstoff in stöchiometrischer Reaktion selektiv oxidiert wird.
8. Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoff in der Gasphase in Gegenwart eines Inertgases, vorzugsweise N2, CO2 oder Ar, oder ohne Inertgas bei erhöhten Temperaturen unter Normaldruck über ein Mischoxid der Ansprüche 1 -3 als Katalysator geleitet wird.
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