EP2376225A1 - Variation der zinnimprägnierung eines katalysators zur alkandehydrierung - Google Patents

Variation der zinnimprägnierung eines katalysators zur alkandehydrierung

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EP2376225A1
EP2376225A1 EP09798881A EP09798881A EP2376225A1 EP 2376225 A1 EP2376225 A1 EP 2376225A1 EP 09798881 A EP09798881 A EP 09798881A EP 09798881 A EP09798881 A EP 09798881A EP 2376225 A1 EP2376225 A1 EP 2376225A1
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EP
European Patent Office
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catalyst
dehydrogenation
shaped body
tin
oxide
Prior art date
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Ceased
Application number
EP09798881A
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English (en)
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Inventor
Muhammad Iqbal Mian
Max Heinritz-Adrian
Sascha Wenzel
Oliver Noll
Meinhard Schwefer
Helmut Gehrke
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ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Original Assignee
Uhde GmbH
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    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the invention relates to a catalyst, the preparation of the catalyst and a method with this catalyst for the dehydrogenation of alkanes or alkyl substituents of hydrocarbons.
  • the dehydrogenation of hydrocarbons usually takes place in reactors, wherein a holding device is mounted with a suitable catalyst, and flows around a catalyst to be reacted mixture of hydrocarbons catalyst.
  • the catalyst should be designed so that it offers the largest possible surface area for the gas mixture flowing around.
  • a catalyst is a solid of, for example, cylinders, spheres, foams, or any other suitable form.
  • the shaped body may also contain catalytic substances for the dehydrogenation of hydrocarbons.
  • additional catalytic substances are applied by various methods on the surface of the moldings.
  • a catalyst is generally prepared by different methods.
  • First, the molded article is made, with the selected solids undergoing a shaping process such as sintering, pelleting, tabletting, molding or extrusion after milling, mixing.
  • a shaping process such as sintering, pelleting, tabletting, molding or extrusion after milling, mixing.
  • additional process steps such as drying and calcination can be used.
  • impregnation can be used to apply solution containing catalytic materials to the molding, and this process step can be repeated if desired.
  • After the impregnation step usually follow other steps such as drying, calcination, washing and repeated drying.
  • the patent EP 0559 509 B1 describes a process for the dehydrogenation of aliphatic saturated hydrocarbons, wherein a dehydrogenation catalyst is used which comprises at least one oxide of an element from Groups IIA, IIB, IMA, HIB, IVA and IVB of the Periodic Table, at least one Precious metal of the platinum family, containing at least one additional metal from the elements of group VIIB or IVA and at least one alkali or alkaline earth metal.
  • the catalyst also includes halogenated compounds and sulfur.
  • the impregnation step is followed by a washing process. Chloride ions are undesirable on the catalyst as they may damage equipment due to their corrosivity during the reaction.
  • the wash solution used is deionized water.
  • the support may be stabilized with calcium oxide, graphite, stearic acid or polyethylene.
  • Catalysts have the properties to reduce the activation energy of the reactants involved in a chemical reaction, and thus to accelerate the chemical reaction. In practice, however, the catalysts become ineffective by side reactions after some time of use, which of course will lead to a reduction in the reaction conversion. In the catalytic dehydrogenation of alkanes occur after a certain reaction time methane, ethane, carbon dioxide and other unwanted by-products, which later have to be separated from the product stream by complex processes. Another byproduct is coke formation on the catalyst, which greatly affects the activity of the catalyst. Therefore, much has been done in the prior art to increase the selectivity of the catalyst, thereby suppressing the Mauillonbil- fertil as possible, or to extend the service life of the catalyst.
  • GB 1346856 A discloses a process for the dehydrogenation of alkanes in the presence of water vapor.
  • the alkane to be dehydrogenated is passed over a catalyst which is supported on a support of zinc aluminate and tin dioxide and which is reacted with a compound of a metal from group VIII B of the periodic table. is soaked.
  • Examples are the metals nickel, platinum, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium or mixtures thereof.
  • the catalyst may also contain for activation compounds from the group of alkali metals, alkaline earth metals, or the germanium or tin compounds. Detection of tin compounds contained in the catalyst is not described.
  • the invention is therefore based on the object to produce a powerful catalyst with higher selectivity and longer life and to provide a method with this catalyst for the dehydrogenation of alkanes with little by-product formation and higher selectivity of the products over the prior art ,
  • the object is achieved in that a catalyst for the dehydrogenation of alkanes or alkyl substituents of hydrocarbons containing
  • a shaped body consisting of at least one or more oxides of elements of II. to IV. Main or subgroup of the Periodic Table or an oxide mixed compound constructed thereof; wherein the constituents serve as base material of the shaped body;
  • an additive component comprising an oxide of an element of IV. main group of the periodic table, which is added during the molding process;
  • an active surface component comprising a platinum compound
  • an additional surface component which includes a compound of an element of IV. Main Group of the Periodic Table.
  • a catalyst for carrying out a catalytic alkane dehydrogenation, the catalyst being based on a shaped body.
  • the shaped body consists of at least one or more oxides of elements of II. To IV. Main or subgroup of the Periodic Table or an oxide mixed compound constructed thereof. This mixture of compounds serves as base materials of the molded article. The content of the base materials can make up more than 90% of the components of the catalyst.
  • the additive component selected from an oxide of an element of main group IV of the Periodic Table with a minor proportion of 0.1% to 4% of the catalyst, is added during the shaping process. With the additional catalytically active substances of a platinum compound and with a compound of an element of the IV. Main group of the Periodic Table as a surface component of the catalyst of the invention is rounded off.
  • a preferred base material of the shaped body for the catalyst for the dehydrogenation of alkanes or alkyl substituents of hydrocarbons is zinc oxide with aluminum oxide (zinc aluminate).
  • This compound can be prepared, for example, by a calcination process of zinc oxide and alumina in a high-temperature furnace, with more than 50% being the major constituent of the catalyst.
  • the compound zinc aluminate can also be prepared, for example, by a precipitation reaction from an aqueous or alcoholic mixture of a zinc salt solution with an aluminum salt solution.
  • moldings which are built up with aluminum oxide, calcium oxide, zinc oxide, zirconium dioxide, magnesium dioxide or silicon dioxide as the main constituent are also suitable.
  • the molding material may also consist of mixed phases of selected substances of the aforementioned list. Of course, a combination of the materials within the scope claimed above may also be used as a molding material.
  • an oxide of an element of the IV. Main group of the Periodic Table tin dioxide is preferred.
  • the additional component has a low concentration in the molding, however, it can detect the characteristic reflection angles of 26.6 °, 33.8 ° and 51, 7 ° noticeable in the X-ray diffraction with the wavelength Cu-K 0 .
  • tin dioxide is uniformly distributed over the entire shaped body.
  • Catalytically active surface components on the molding additionally increase the service life of the catalyst during operation, on the one hand, the platinum compound with 0.01 to 1.0 mass percent of platinum and on the other hand tin in the form of a compound of an element of the IV.
  • Main group of the Periodic Table with the Proportion of 0.1 to 4.0 mass percent are preferred.
  • the additional surface component may also be germanium.
  • Sintering, pelletizing, tableting, prilling or extrusion process are examples of suitable shaping processes, the optimum shape of the shaped body being chosen depending on the holding device of the catalyst and / or of the reactor.
  • the shaped body After the molding process, the shaped body must optionally be calcined or dried. Only then can the active and additional catalytic surface components be applied to the molding by means of impregnation, precipitation or impregnation, for example in the form of salt in aqueous solution, simultaneously or consecutively. If necessary, the process steps can be repeated.
  • an oxidic compound is preferred for the shaped body.
  • the solids of the oxidic compounds are pulverized, mixed with binders and subjected to a shaping process.
  • Further favored variants for the shaped body are also a water-soluble tin salt and one or more water-soluble salts of the metals aluminum zinc calcium or magnesium.
  • the aqueous or alcoholic solutions are optionally mixed with deionized water, neutralized and precipitated. After precipitation, the material thus obtained is filtered, dried and processed by a suitable shaping process to the desired shaped body.
  • Well-suited forming processes are typically tableting or extrusion. The type of shaping process is left to the skilled person. The goal is usually to obtain an abrasion-resistant molded body with sufficiently high porosity.
  • a platinum compound which is particularly suitable for impregnation is hexachloroplatinic acid or its salts.
  • other soluble platinum compounds such as platinum (II) halides, platinum (IV) halides are also operational.
  • a compound of an element of IV Main group of the periodic table, a water-soluble tin compound such as stannous chloride or stannous nitrate is gladly taken.
  • a water-soluble tin compound such as stannous chloride or stannous nitrate is gladly taken.
  • the impregnation of the molding with the specified surface component in solutions can be carried out consecutively or simultaneously.
  • the impregnation is typically carried out by spraying or impregnating the shaped body with the solution containing the catalytically active substances.
  • other methods are suitable as impregnation, which ensure a uniform distribution of the substances to be impregnated on the molding.
  • the molding undergoes, as needed, the subsequent process steps calcination, washing and / or drying. Some process steps can also be repeated. Thereafter, the desired catalyst is finished.
  • a process for the dehydrogenation of alkanes or alkyl substituents of hydrocarbons is also claimed wherein an alkane or hydrocarbon to be dehydrogenated is passed in admixture with quasi-inert gases through a dehydrogenation reactor charged with the catalyst of the invention.
  • a dehydrogenation reactor charged with the catalyst of the invention.
  • the usual conditions of alkane dehydrogenation are used.
  • the alkane dehydrogenation is carried out at a temperature of 480 to 820 0 C.
  • the reaction produces the desired alkene and hydrogen, with the alkene being taken out, and unreacted alkane and water vapor being recycled through the reactor.
  • This reaction step is preferably carried out adiabatically or allothermally with external heating. In principle, however, any method and / or device which can carry out such a dehydrogenation reaction is suitable.
  • Suitable quasi-inert gases are, for example, water vapor, carbon dioxide or nitrogen. It is also common in some processes to add hydrogen to suppress coking.
  • the catalyst according to the invention By carrying out the process with the catalyst according to the invention, one obtains, depending on the reaction carried out, improved conversions and thus an increased reaction rate. In particular, however, one obtains improved selectivity, which corresponds to a reduced formation of by-products. This also requires less catalyst.
  • the catalyst according to the invention also has a significantly increased service life. This also contributes to lower operating costs of the entire process.
  • the alkane dehydrogenation process step with a subsequent hydrogen combustion process step and to use the catalyst according to the invention.
  • the hydrogen is removed from the equilibrium and this shifted in the desired direction, on the other hand thereby heat whereby the gas can be redirected through the dehydrogenation reactor without further heating to react unreacted alkane.
  • This process step is preferably carried out at a temperature of 480 to 820 0 C.
  • the hydrogen is lyst oxidized at a temperature of 480-820 0 C. Since the hydrogen combustion is exothermic, the heat that develops in this process step for the further endothermic dehydrogenation can be used.
  • the catalyst Due to a slight but steady coking, the catalyst must nevertheless be regenerated at regular intervals. This is usually done by passing an oxygen-containing gas, whereby the carbonaceous deposits are burned on the catalyst.
  • the first shaped body which is the basis of variants (1) and (2), contains 0.95% tin.
  • the variant (1) contains no additional impregnated tin
  • the variant (2) contains 0.48% tin, which was applied together with the platinum.
  • the variant (2) shows over variant (1) a higher selectivity.
  • the second shaped body which forms the basis of variants (3) and (4), contains no tin.
  • the variant (3) with an impregnated tin content of 0.95%, which corresponds to the tin content of variant (1) shows in comparison to this also a significant increase in the selectivity at the same conversion, but remains below the selectivity of variant (2).

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Katalysator für die Dehydrierung von Alkanen oder Alkylsubstituenten von Kohlenwasserstoffen, enthaltend einen Formkörper, der aus mindestens einem oder mehreren Oxiden von Elementen der II. bis IV. Haupt- oder Nebengruppe des Periodensystems oder einer daraus aufgebauten oxidischen Mischverbindung besteht, wobei die Bestandteile als Basismaterial des Formkörpers dienen, eine Zusatzkomponente, die ein Oxid eines Elementes der IV. Hauptgruppe des Periodensystems beinhaltet, welches während des Formgebungsprozesses hinzugegeben wird, und wobei eine Platinverbindung und eine Verbindung eines Elementes des IV. Hauptgruppe des Periodensystems als Oberflächenkomponente des Katalysators ausgewählt sind. Die Erfindung beinhaltet auch die Herstellung des Katalysators mit den beanspruchten Materialien mittels unterschiedlicher Verfahrensschritte, sowie ein Verfahren zur Dehydrierung von Alkanen mit dem erfindungsgemäßen Katalysator.

Description

Variation der Zinnimprägnierung eines Katalysators zur Alkandehydrierung
[0001] Die Erfindung betrifft einen Katalysator, die Herstellung des Katalysators und ein Verfahren mit diesem Katalysator zur Dehydrierung von Alkanen oder Alkylsubstituenten von Kohlenwasserstoffen.
[0002] Die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen findet üblicherweise in Reaktoren statt, worin eine Haltevorrichtung mit passendem Katalysator angebracht ist, und ein zu reagierendes Gasgemisch von Kohlenwasserstoffen den Katalysator umströmt. Um eine möglichst wirkungsvolle Umsetzung zu erreichen, ist der Katalysator so zu gestalten, dass dieser eine möglichst große Oberfläche für das umströmende Gasgemisch bietet.
[0003] Ein Katalysator ist ein Festkörper aus beispielsweise Zylindern, Kugeln, Schäumen oder jeder anderen geeigneten Form. In dem Formkörper können auch katalytische Substanzen für die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen enthalten sein. Um eine hohe Aktivität des Katalysators zu erreichen, werden auf der Oberfläche der Formkörper noch zusätzliche katalytische Substanzen durch verschiedene Verfahren aufgebracht.
[0004] Ein Katalysator wird generell durch unterschiedliche Verfahren hergestellt. Zuerst wird der Formkörper angefertigt, wobei die gewählten Feststoffe nach dem Mahlen, Mischen einen Formgebungsprozess wie beispielsweise Sintern, Pelletieren, Tablettieren, Philen oder Extrudieren durchlaufen. Abhängig vom Verfahren der Formgebung können weitere Prozessschritte wie Trocknung und Kalzinierung angewandt werden. Auf dem Formkörper können kata- lytische Materialen enthaltende Lösung beispielsweise durch Imprägnierung aufgetragen werden, dieser Prozessschritt kann auf Wunsch wiederholt werden. Nach dem Imprägnierungsschritt folgen in der Regel noch weitere Schritte wie eventuell Trocknen, Kalzinieren, Waschen und nochmaliges Trocknen.
[0005] Die Patentschrift EP 0559 509 B1 beschreibt ein Verfahren zur Dehydrierung von aliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoffen, worin ein Dehydrierungskatalysator genutzt wird, der wenigstens ein Oxid eines Elementes aus der Gruppen IIA, IIB, IMA, HIB, IVA und IVB des Periodensystems, wenigstens ein Edelmetall der Platinfamilie, wenigstens ein zusätzliches Metall aus der Elementen der Gruppe VIIB oder IVA und wenigstens ein Alkali- oder Erdalkalimetall enthält. Unter anderen beinhaltet der Katalysator auch halogenierte Verbindungen und Schwefel. Bei dem Verfahren der Dehydrierung wird der Abstrom der Dehydrierungsreaktion getrocknet, dann in einen Abscheider eingeleitet, wobei eine flüssige Phase von nicht umgewandelten Kohlenwasserstoffe mit den Produkte vermischt wird, um eine an Wasserstoffe reiche gasförmige Phase zu erhalten. [0006] Die US 5,151 ,401 A beschreibt die Herstellung eines Katalysators, der aus Zinkalu- minat besteht und mit einem katalytisch aktiven Material aus einer Platinverbindung imprägniert ist. Geeignete Platinverbindungen sind beispielsweise Platin(ll)chlorid, Platin(IV)chlorid, He- xachloroplatinsäure oder Ammoniumhexachloroplatinat. Bevorzugt ist Hexachloroplatinsäure. Da der Katalysator nach der Imprägnierung und Kalzinierung Chloridionen enthält, schließt sich an den Imprägnierungsschritt ein Waschprozess an. Chloridionen sind auf dem Katalysator unerwünscht, da diese aufgrund ihrer Korrosivität während der Reaktion Anlagenteile schädigen können. Als Waschlösung wird deionisiertes Wasser eingesetzt. Zur Verbesserung der Festigkeit kann der Träger mit Calciumoxid, Graphit, Stearinsäure oder Polyethylen stabilisiert sein.
[0007] Katalysatoren besitzen die Eigenschaften, die Aktivierungsenergie der beteiligten Edukte einer chemischen Reaktion zu verringern, und somit die chemische Reaktion zu beschleunigen. In der Praxis werden allerdings die Katalysatoren durch Nebenreaktionen nach einiger Zeit des Gebrauchs unwirksam, was natürlich zu einer Verminderung des Reaktionsumsatzes führen wird. Bei der katalytischen Dehydrierung von Alkanen treten nach einer gewissen Reaktionszeit Methan, Ethan, Kohlendioxid und noch weitere unerwünschte Nebenprodukte auf, welche später wieder aus dem Produktstrom durch aufwendige Prozesse abgetrennt werden müssen. Ein weiteres Nebenprodukt ist die Koksbildung auf dem Katalysator, welche die Aktivität des Katalysators sehr beeinträchtigt. Deshalb wurde im Stand der Technik vieles unternommen, die Selektivität des Katalysators zu erhöhen, und dadurch die Nebenproduktbil- düng möglichst zu unterdrücken, beziehungsweise die Standzeit des Katalysators zu verlängern.
[0008] Zum Beispiel beschreibt der Artikel von De Miguel „Use of AI2O3 - SnO2 as a sup- port of Pt for selektive dehydrogenation of light paraffins" in Catalysis Today 133-135 (2008) 28- 34, einen Katalysator mit Aluminiumoxid-Zinndioxid (AI2O3-SnO2)als Basisträger, dem Zinn als Oberflächenkomponente durch Ausfällen aus einer wässrigen Zinnchlorid (SnCI2) -lösung zugegeben wird. Durch Oxidation wird diese Oberflächenkomponente in ein Metalloxid umgewandelt. Im nachfolgenden Imprägnierungsschritt wird zusätzlich Zinn als Oberflächenmetall simultan mit Platin aufgebracht, wobei das Gewicht des Metalls Zinn nicht mehr als 5% des gesamten Gewichts beträgt.
[0009] Die Zugabe einer oxidischen Verbindung eines Elementes der IV. Hauptgruppe aus dem Periodensystem bewirkt eine Erhöhung der Betriebszeiten des Katalysators. Diese Wirkung ist im Stand der Technik erwähnt. In der GB 1346856 A ist ein Verfahren zur Dehydrierung von Alkanen in Gegenwart von Wasserdampf bekannt. Das zu dehydrierende Alkan wird über einen Katalysator geleitet, der auf einem Träger aus Zinkaluminat und Zinndioxid aufgebracht ist und der mit einer Verbindung eines Metalls aus der Gruppe VIII B des Periodensystems ge- tränkt ist. Beispiele sind die Metalle Nickel, Platin, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Mischungen daraus. Der Katalysator kann darüber hinaus zur Aktivierung Verbindungen aus der Gruppe der Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle, oder der Germanium- oder Zinnverbindungen enthalten. Ein Nachweis der im Katalysator enthaltenden Zinnverbindungen wird nicht beschrieben.
[0010] Der Erfindung liegt daher das Ziel zu Grunde, einen leistungsfähigen Katalysator mit höherer Selektivität und längerer Standzeit herzustellen und ein Verfahren mit diesem Katalysator zur Dehydrierung von Alkanen mit geringer Nebenproduktbildung und höherer Selektivität der Produkte gegenüber dem bisherigen Stand der Technik zur Verfügung zu stellen.
[0011] Die Aufgabe wird dadurch gelöst, dass ein Katalysator für die Dehydrierung von Alkanen oder Alkylsubstituenten von Kohlenwasserstoffen, enthaltend
a) einen Formkörper, der aus mindestens einem oder mehreren Oxiden von Elementen der II. bis IV. Haupt- oder Nebengruppe des Periodensystems oder einer daraus aufgebauten oxidischen Mischverbindung besteht; wobei die Be- standteile als Basismaterial des Formkörpers dienen;
b) eine Zusatzkomponente, die ein Oxid eines Elementes der IV. Hauptgruppe des Periodensystems beinhaltet, welches während des Formgebungsprozesses hinzugegeben wird;
c) eine aktiven Oberflächenkomponente, die eine Platinverbindung beinhaltet;
d) eine zusätzliche Oberflächenkomponente, die eine Verbindung eines Elementes des IV. Hauptgruppe des Periodensystems beinhaltet.
[0012] Beansprucht wird insbesondere ein Katalysator zur Durchführung einer katalyti- schen Alkandehydrierung, wobei der Katalysator auf einem Formkörper basiert. Der Formkörper besteht aus mindestens einem oder mehreren Oxiden von Elementen der II. bis IV. Haupt- oder Nebengruppe des Periodensystems oder einer daraus aufgebauten oxidischen Mischverbindung. Diese Mischung der Verbindungen dient als Basismaterialien des Formkörpers. Der Gehalt der Basismaterialien kann mehr als 90% der Bestandteile des Katalysators ausmachen. Die Zusatzkomponente, ausgewählt aus einem Oxid eines Elementes der IV. Hauptgruppe des Periodensystems mit geringfügigem Anteil von 0.1 % - 4 % des Katalysators, wird während des Formgebungsprozesses hinzugegeben. Mit den zusätzlichen katalytisch wirkenden Substanzen aus einer Platinverbindung sowie mit einer Verbindung eines Elementes der IV. Hauptgruppe des Periodensystems als Oberflächenkomponente wird der erfindungsgemäße Katalysator abgerundet.
[0013] Ein bevorzugtes Basismaterial des Formkörpers für den Katalysator zur Dehydrierung von Alkanen oder Alkylsubstituenten von Kohlenwasserstoffen ist Zinkoxid mit Aluminium- oxid (Zinkaluminat). Diese Verbindung kann beispielsweise durch einen Kalzinierungsprozess aus Zinkoxid und Aluminiumoxid in einem Hochtemperaturofen hergestellt werden, wobei sie mit mehr als 50% den überwiegenden Mengenbestandteil des Katalysators bildet. Die Verbindung Zinkaluminat kann beispielsweise auch durch eine Fällungsreaktion aus wässrigen oder alkoholischen Mischung einer Zinksalzlösung mit einer Aluminiumsalzlösung hergestellt wer- den. Geeignet sind aber auch Formkörper, die mit Aluminiumoxid, Calciumoxid, Zinkoxid, Zir- kondioxid, Magnesiumdioxid oder Siliziumdioxid als Hauptbestandteil aufgebaut sind. Das Formkörpermaterial kann auch aus Mischphasen von ausgewählten Stoffen der vorgenannten Liste bestehen. Natürlich kann eine Kombination der Stoffe innerhalb des oben beanspruchten Rahmens auch als Formkörpermaterial eingesetzt werden.
[0014] Als Zusatzkomponente, ein Oxid eines Elementes der IV. Hauptgruppe des Periodensystems, wird Zinndioxid bevorzugt. Obwohl die Zusatzkomponente eine geringe Konzentration im Formkörper aufweist, lässt es jedoch bei der Röntgenbeugung mit der Wellenlänge Cu-K0 die charakteristischen Reflexionswinkel 26,6°, 33,8° und 51 ,7° erkennbar nachweisen. Durch diese Zusatzkomponente, kombiniert mit der Basiskomponente, wird Zinndioxid gleich- mäßig über den gesamten Formkörper verteilt.
[0015] Katalytisch wirkende Oberflächenkomponenten auf dem Formkörper erhöhen zusätzlich die Standzeit des Katalysators im Betrieb, wobei einerseits die Platinverbindung mit 0,01 bis 1,0 Massenprozent an Platin und andererseits Zinn in Form einer Verbindung eines Elementes des IV. Hauptgruppe des Periodensystems mit dem Anteil von 0,1 bis 4,0 Massen- prozent bevorzugt werden. Bei der zusätzlichen Oberflächenkomponente kann es sich jedoch auch um Germanium handeln.
[0016] Für die Herstellung des Katalysators zur Dehydrierung von Alkanen oder Alkylsubstituenten von Kohlenwasserstoffen wird ein Verfahren beansprucht, wobei der Formkörper des Katalysators in einem oder mehreren Imprägnierschritten simultan oder konsekutiv mit der beanspruchten aktiven und der zusätzlichen Oberflächenkomponente imprägniert und der so hergestellte Formkörper in weiteren Verfahrensschritte zum Katalysator angefertigt wird.
[0017] Zuerst werden die festen Rohstoffe des Hauptbestandteils des Formkörpers aus mindestens einem oder mehreren Oxiden von Elementen der II. bis IV. Haupt- oder Neben- gruppe des Periodensystems oder einer daraus aufgebauten oxidischen Mischverbindung, und einem geringen Anteil der Zusatzkomponente, nämlich einem Oxid eines Elementes der IV. Hauptgruppe des Periodensystems, gemahlen, mit Bindemitteln vermischt und unter dem Formgebungsprozess zum Formkörper gefertigt. Hierzu geeignete Formgebungsprozesse sind beispielhaft Sintern, Pelletieren, Tablettieren, Prillen oder Extrusionsprozess, dabei wird die optimale Form des Formkörpers je nach der Haltvorrichtung des Katalysators und/oder des Reaktors gewählt.
[0018] Nach dem Formgebungsprozess muss der Formkörper gegebenenfalls kalziniert oder getrocknet werden. Erst danach können die aktiven und zusätzlichen katalytischen Ober- flächenkomponenten auf dem Formkörper mittels Imprägnierung, Fällung oder Tränkung beispielsweise in Form von Salz in wässriger Lösung, simultan oder konsekutiv aufgetragen werden. Gegebenenfalls können die Verfahrensschritte wiederholt werden.
[0019] In einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung des Katalysators wird eine oxidische Verbindung für den Formkörper bevorzugt. Hierfür sind Zinndioxid und ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Stoffe Aluminiumoxid, Calciumoxid, Zirkondioxid, Zinkoxid, Siliziumdioxid, Magnesiumoxid oder andere geeignete Stoffe. Die Feststoffe der oxidischen Verbindungen werden pulverisiert, mit Bindemitteln vermischt und einen Formgebungsprozess unterzogen. Weitere begünstigte Varianten für den Formkörper sind auch ein wasser lösliches Zinnsalz und ein oder mehrere wasserlösliche Salze der Metalle Aluminium Zink CaI- cium oder Magnesium. Die wässrigen oder alkoholischen Lösungen werden gegebenenfalls mit deionisiertem Wasser vermischt, neutralisiert und gefällt. Nach der Fällung wird das so gewonnene Material filtriert, getrocknet und durch einen geeigneten Formgebungsprozess zum gewünschten Formkörper verarbeitet. Gut geeignete Formgebungsprozesse sind typischerweise die Tablettierung oder Extrusion. Die Art des Formgebungsprozesses bleibt dem Fachmann überlassen. Ziel ist es überlicherweise, einen abriebfesten Formkörper mit genügend großer Porosität zu erhalten.
[0020] Optimal für den Katalysator wird dessen Formkörper weiter mit katalytisch aktiven Materialien behandelt. Eine zum Imprägnieren besonders geeignete Platinverbindung ist He- xachloroplatinsäure oder deren Salze. Natürlich sind andere lösliche Platinverbindungen wie beispielsweise Platin(ll)halogenide, Platin(IV)halogenide auch einsatzfähig. Für die Imprägnierung mit der zusätzlichen Oberflächenkomponente, einer Verbindung eines Elementes des IV. Hauptgruppe des Periodensystems, wird eine wasserlösliche Zinnverbindung wie Zinnchlorid oder Zinnnitrat gern genommen. Für das Imprägnieren kann sowohl eine wässrige als auch eine ethanolische oder methanolische Lösung mit der Oberflächenkomponente eingesetzt wer- den. Die Imprägnierung des Formkörpers mit den angegebenen Oberflächenkomponente in Lösungen kann konsekutiv oder simultan erfolgen.
[0021] Das Imprägnieren erfolgt typischerweise durch Aufsprühen oder Tränken des Formkörpers mit der die katalytisch wirkenden Substanzen enthaltenden Lösung. Im Prinzip sind auch andere Verfahren als Imprägnierverfahren geeignet, welche eine gleichmäßige Verteilung der zu imprägnierenden Stoffe auf dem Formkörper gewährleisten.
[0022] Nach der Imprägnierung durchläuft der Formkörper je nach Bedarf die nachfolgenden Verfahrensschritte Kalzinieren, Waschen und/oder Trocknen . Manche Verfahrensschritte können auch wiederholt werden. Danach ist der erwünschte Katalysator fertig hergestellt.
[0023] Ein Verfahren zur Dehydrierung von Alkanen oder Alkylsubstituenten von Kohlenwasserstoffen wird ebenfalls beansprucht, wobei ein Alkan oder zu dehydrierender Kohlenwasserstoff im Gemisch mit quasi-inerten Gasen durch einen Reaktor zur Dehydrierung geleitet wird, der mit dem erfindungsgemäßen Katalysator beschickt ist. Hierzu sind die üblichen Rahmenbedingungen der Alkandehydrierung anzuwenden.
[0024] In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Alkandehydrierung bei einer Temperatur von 480 bis 820 0C durchgeführt. Bei der Reaktion entstehen das erwünschte Alken und Wasserstoff, wobei das Alken herausgeführt wird, und nicht umgesetztes Alkan und Wasserdampf wieder durch den Reaktor geleitet werden. Dieser Reaktionsschritt wird bevorzugt adiabatisch oder allotherm mit Beheizung von außen durchgeführt. Geeignet ist aber prinzipiell je- des Verfahren und/oder jede Vorrichtung, das eine solche Dehydrierungsreaktion ausführen kann. Als quasi-inerte Gase eignen sich beispielhaft Wasserdampf, Kohlendioxid oder Stickstoff. Es ist auch bei einigen Verfahren üblich, Wasserstoff zur Unterdrückung einer Verkokung zuzugeben.
[0025] Führt man das Verfahren mit dem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator durch, so erhält man, abhängig von der durchgeführten Reaktion, verbesserte Umsätze und damit eine erhöhte Reaktionsrate. Insbesondere aber erhält man verbesserte Selektivität, was einer verringerten Bildung von Nebenprodukten entspricht. Dadurch wird auch weniger Menge an Katalysatoren benötigt. Der erfindungsgemäße Katalysator hat auch eine wesentlich erhöhte Standzeit. Dies trägt auch zu niedrigeren Betriebskosten des gesamten Verfahrens bei.
[0026] Es ist auch möglich, den Verfahrenschritt der Alkandehydrierung mit einem nachfolgenden Verfahrenschritt der Wasserstoffverbrennung zu kombinieren und den erfindungsgemäßen Katalysator einzusetzen. Hierbei wird einerseits der Wasserstoff dem Gleichgewicht entzogen und dieses in die gewünschte Richtung verschoben, andererseits hierdurch Wärme erzeugt, wodurch das Gas ohne weitere Aufheizung erneut durch den Dehydrierungsreaktor geleitet werden kann, um nicht umgesetztes Alkan reagieren zu lassen. Auch dieser Verfahrensschritt wird bevorzugt bei einer Temperatur von 480 bis 8200C durchgeführt.
[0027] In einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens mit dem erfindungsgemäßen Kata- lysator wird der Wasserstoff oxidiert bei einer Temperatur von 480 bis 8200C. Da die Wasserstoffverbrennung exotherm ist, kann die dabei entstehende Wärme bei diesem Verfahrenschritt für die folgende weitere, endotherme Dehydrierung genutzt werden.
[0028] Häufig kommen als Ausgangsstoffe Propan, n-Butan oder /-Butan zum Einsatz, um daraus Propen oder n-Butene oder Isobuten herzustellen. Als zu dehydrierende Verbindungen kommen aber auch Ethylbenzol oder einfache Olefine wie n-Buten in Frage. In diesem Fall erhält man Styrol oder 1 ,3-Butadien. Schließlich können beispielhaft auch höhere Alkane durch das erfindungsgemäße Verfahren dehydriert werden. Alle genannten Kohlenwasserstoffe können gut mit dem erfindungsgemäßen Katalysator und Verfahren dehydriert werden.
[0029] Aufgrund einer geringfügigen aber stetigen Verkokung muss der Katalysator trotz- dem in regelmäßigen Abständen regeneriert werden. Diese geschieht gewöhnlich durch Überleiten eines sauerstoffhaltigen Gases, wobei die kohlenstoffhaltigen Beläge auf dem Katalysator verbrannt werden.
[0030] Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels mittels einer Zeichnung erläutert. Es handelt sich um eine Propandehydrierung nach dem in der WO 2006050957 A1 gelehrten Verfahren. Alle verwendeten Katalysatoren wurden mit Lösungen von 0,6% Anteil an Platin imprägniert. Der Umsatz an Propan und die Selektivität des Propens sind in den Abbildungen dargestellt. Es werden vier verschiedene Katalysatoren miteinander verglichen, jeweils zwei Katalysatoren basieren auf dem gleichen Formkörper, welcher sich lediglich hinsichtlich seines Zinngehaltes unterscheidet.
[0031] Der erste Formkörper, welcher die Basis der Varianten (1) und (2) darstellt, enthält 0.95 % Zinn. Die Variante (1) enthält kein zusätzlich imprägniertes Zinn, die Variante (2) enthält 0.48 % Zinn, welches zusammen mit dem Platin aufgebracht wurde. Die Variante (2) zeigt gegenüber Variante (1) eine höhere Selektivität. Der zweite Formkörper, welcher die Basis der Varianten (3) und (4) bildet, enthält kein Zinn. Die Variante (3) mit einem imprägnierten Zinngehalt von 0.95 %, welcher dem Zinngehalt der Variante (1) entspricht zeigt im Vergleich zu dieser ebenfalls eine deutliche Steigerung der Selektivität bei gleichem Umsatz, bleibt aber unterhalb der Selektivität der Variante (2). Wird der allein durch Imprägnierung aufgetragene Zinngehalt wie bei der Variante (4) erhöht, so resultiert eine geringere Selektivität im Vergleich zur Variante (2) und (3). Die höchsten Selektivitäten können demzufolge nur erreicht werden, wenn der Formkörper Zinndioxid enthält und der Formkörper zusätzlich mit Platin und Zinn imprägniert wird.
[0032] Aus der Graphik Fig. 1 folgt, dass der Katalysator, der mit 0,95% Zinn im Formkör- per und zusätzlich 0,48% Zinn, welches durch Imprägnierung mit einer zinnhaltigen Lösung aufgetragen wird, enthält gegenüber den Katalysatoren, die nur Zinn im Formkörper haben oder nur durch Imprägnierung aufgetragenes Zinn enthalten, eine wesentlich höhere Selektivität des Propens bewirkt. Mittels obigen Beispiels ist die Wechselwirkung des erfindungsgemäßen Katalysators, der aus einer Kombination des zinnhaltigen Formkörper mit Zinnlösung-Imprägnierung besteht, in der Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen bestens dargestellt.

Claims

Patentansprüche
1. Katalysator für die Dehydrierung von Alkanen oder Alkylsubstituenten von Kohlenwasserstoffen, enthaltend
a) einen Formkörper, der aus mindestens einem oder mehreren Oxiden von Elementen der II. bis IV. Haupt- oder Nebengruppe des Periodensystems oder einer daraus aufgebauten oxidischen Mischverbindung besteht; wobei die Bestandteile als Basismaterial des Formkörpers dienen;
b) eine Zusatzkomponente, die ein Oxid eines Elementes der IV. Hauptgruppe des Periodensystems beinhaltet, welches während des Formgebungsprozesses hinzugegeben wird;
c) eine aktiven Oberflächenkomponente, die eine Platinverbindung beinhaltet;
d) eine zusätzliche Oberflächenkomponente, die eine Verbindung eines Elementes des IV. Hauptgruppe des Periodensystems beinhaltet.
2. Katalysator nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass mehr als 50% der Bestandteile des Formkörpers aus Zinkaluminat als oxidischer Mischverbindung bestehen.
3. Katalysator nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass mehr als 50% der Bestandteile des Formkörpers aus Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Zirkondioxid oder Siliziumdioxid oder einer Kombination dieser Stoffe bestehen.
4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusatzkomponente Zinndioxid ist, welches bei der Röntgenbeugung mit der Wellenlänge Cu- Kα die charakteristischen Reflexionswinkel 26,6°, 33,8° und 51 ,7° aufweist.
5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die zusätzliche Oberflächenkomponente Zinn enthält.
6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Zinn im gesamten Katalysator 0,1 bis 4,0 Massenprozent beträgt.
7. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Platin im gesamten Katalysator 0,01 bis 1 ,0 Massenprozent beträgt.
8. Verfahren zur Herstellung des Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass a) der Formkörper in einem oder mehreren Imprägnierschritten simultan oder konsekutiv mit der aktiven und der zusätzlichen Oberflächenkomponente imprägniert wird, und b) der so hergestellte Formkörper in weiteren Verfahrensschritte zum Katalysator angefertigt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Zinndioxid und ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Stoffe Aluminiumoxid, Calciumoxid, Zirkondioxid, Siliziumdioxid oder Magnesiumoxid verwendet werden und die Herstellung des Formkörpers durch Mahlen der festen Rohstoffe, Vermischen und Kalzinieren erfolgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein wasserlösliches Zinnsalz und ein oder mehrere wasserlösliche Salze der Metalle Aluminium, Zink Calcium oder Magnesium verwendet werden und die Herstellung des Formkörpers durch Mischen mit deionisiertem Wasser, einem Neutralisationsschritt, Fällen, Trocknen und Kalzinieren erfolgt.
11. Verfahren zur Dehydrierung von Alkanen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Alkan oder zu dehydrierender Kohlenwasserstoff im Gemisch mit quasi-inerten Gasen durch einen Reaktor zur Dehydrierung geleitet wird, der mit dem erfindungsgemäßen Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 10 beschickt ist.
12. Verfahren zur Dehydrierung von Alkanen nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Alkan im Gemisch mit Wasserdampf durch einen Reaktor zur Dehydrierung geleitet wird, der mit dem erfindungsgemäßen Katalysator beschickt ist und das entstehende Gasgemisch, das aus restlichem Alkan, Alken, Wasserstoff und Wasserdampf besteht, nach dem Dehydrierungsschritt in einen weiteren Reaktor geleitet wird, der ebenfalls mit dem erfindungsgemäßen Katalysator beschickt ist, wobei der in dem Gemisch enthaltene Wasserstoff oxidiert wird.
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