DE102008062782A1 - Variation der Zinnimprägnierung eines Katalysators zur Alkandehydrierung - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Material, das als Katalysator für die Dehydrierung von Alkanen geeignet ist und welches aus einem Trägerelement besteht, welches aus einem Oxid der II. bis IV. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente oder einem Mischoxid besteht und welches außerdem eine zwei- oder vierwertige oxidische Verbindung eines Elementes der IV. Hauptgruppe des Periodensystems enthält und welches mit einer platinhaltigen und einer null- oder zweiwertigen Verbindung eines Elementes der IV.Hauptgruppe imprägniert ist, so dass diese Komponenten einen Konzentrationsgradienten zunehmend in Richtung Materialoberfläche aufweisen. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieses Materials und ein Verfahren zur Dehydrierung von Alkanen, wobei das erfindungsgemäße Material als Katalysator eingesetzt wird.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Material, das zur Durchführung einer katalytischen Alkandehydrierung geeignet ist, wobei dieses Material aus Trägerformkörpern besteht, die zu einem überwiegenden Mengenbestandteil bevorzugt aus einem Oxid oder aus mehreren Oxiden von Elementen der II. bis IV. Haupt- oder Nebengruppe des Periodensystems oder einer daraus aufgebauten oxidischen Mischverbindung aufgebaut sind, und diese Trägerformkörper des Materials als weiteren Bestandteil Platin oder eine Platinverbindung und ein Element der IV. Hauptgruppe des Periodensystems oder wahlweise ein zweiwertiges oder vierwertiges Oxid der IV. Hauptgruppe des Periodensystems enthalten können. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieses Materials und ein Verfahren zur Dehydrierung von Alkanen oder dehydrierbaren Verbindungen.
  • Die technisch durchgeführte Dehydrierung von Alkanen bietet die Möglichkeit, ausgehend von preiswerten Paraffinen Olefine zu erhalten, die aufgrund der erhöhten Reaktivität teurer sind und für die ein erhöhter Bedarf besteht. Die technische Dehydrierung von Paraffinen kann in Anwesenheit von Wasserdampf durchgeführt werden, wobei das Paraffin dehydriert wird, so dass man das Alken und Wasserstoff erhält. Dieser Reaktionsschritt ist endotherm. Es ist möglich, diesen Prozessschritt mit einem nachfolgenden Oxidationsschritt zu kombinieren, durch den der entstehende Wasserstoff zumindest teilweise selektiv verbrannt wird. Dadurch wird einerseits Wärme erzeugt, die für die weitere Prozessführung genutzt werden kann. Andererseits wird durch die Verbrennung des Wasserstoffs der Partialdruck des Wasserstoffs gesenkt, wodurch das Gleichgewicht der Dehydrierung in die gewünschte Richtung der Alkenbildung verschoben werden kann.
  • Die Durchführung der Dehydrierungsreaktion erfolgt üblicherweise in Reaktoren, die im Inneren mit einer Katalysatorhaltevorrichtung ausgerüstet sind. Auf der Katalysatorhalterung befindet sich der Katalysator, der auf einen festen Träger aufgebracht ist. Der Katalysator wird während der Reaktion von dem zu reagierenden Gasgemisch umströmt. Auf dem Träger befindet sich die katalytisch aktive Substanz, die die Reaktion katalysiert. Um eine möglichst wirkungsvolle Umsetzung zu erreichen, ist der Träger so gestaltet, dass dieser eine möglichst große Oberfläche für das umströmende Gas bietet und gleichzeitig von der Katalysatorhaltevorrichtung zurückgehalten wird. In der Regel sind die Träger beispielhaft in Form von Zylindern, Kugeln oder Schäumen gestaltet. Dadurch läßt sich eine genügend große Reaktionsoberfläche des Katalysators einerseits und eine sichere Zurückhaltung des Katalysators im Reaktor andererseits erreichen. Auf diese Weise ist das umströmende Gas nach Durchströmen des Katalysatorbettes frei von Katalysatorresten.
  • Zur Herstellung des Katalysators werden zunächst die Formkörper durch geeignete Herstellungsverfahren bereitgestellt. Geeignete Verfahren sind beispielsweise Fällungsreaktionen oder Mischprozesse in Kombination mit Vermahlungen, auf die dann ein Formgebungsprozess folgt. Geeignete Formgebungsprozesse wiederum sind beispielsweise Sintern, Pelletieren, Tablettieren, Prillen oder Extrusionsprozesse. Nach der Herstellung wird auf die Formkörper eine Lösung aufgetragen, die das katalytisch aktive Material enthält. Nach Verdampfen des Lösungsmittels ist das Trägermaterial mit dem katalytisch aktiven Material oder einer Vorstufe imprägniert. Dem Imprägnierungsschritt folgen in der Regel noch weitere Schritte, wozu beispielsweise die Prozesse Trocknen, Kalzinieren, Waschen und nochmaliges Trocknen gehören.
  • Die US 5151401 A beschreibt die Herstellung eines Katalysators, der aus einem Träger aus Zinkaluminat besteht und der mit einem katalytisch aktiven Material aus einer Platinverbindung imprägniert ist. Geeignete Platinverbindungen sind beispielsweise Platin(II)-chlorid, Platin(IV)-chlorid, Hexachloroplatinsäure oder Ammoniumhexachloroplatinat. Bevorzugt ist Hexachloroplatinsäure. Da der Katalysator nach der Imprägnierung Chloridionen enthält, schließt sich an den Imprägnierungsschritt ein Waschprozess an. Chloridionen sind auf dem Katalysator unerwünscht, da während der Reaktion korrosive Chloridionen freigesetzt werden. Diese können während der Reaktion Anlagenteile korrodieren und schädigen. Als Waschlösung werden deionisiertes Wasser oder organische Lösungsmittel eingesetzt. Zur Verbesserung der Festigkeit kann der Träger mit Calciumaluminat, Graphit, Stearinsäure oder Polyethylen stabilisiert sein.
  • Die so erhaltenen Katalysatoren besitzen die Eigenschaft, nach einer gewissen Reaktionszeit an Aktivität einzubüßen, was zu verminderten Produktionsmengen (Verminderung des Reaktionsumsatzes) und zu einem erhöhten Mengenanteil an Nebenprodukten (Verminderung der Selektivität) bei der Dehydrierung von Alkanen führen kann. Der Stand der Technik lehrt deshalb verschiedene Möglichkeiten, die Betriebszeiten der Katalysatoren zu verlängern. De Miguel et al. beschreiben im J. Chem. Technol. Biotechnol., Band 75, Ausgabe 2000, S. 596–600 selektive und stabile multimetallische Katalysatoren zur Durchführung von Propandehydrierungen. Die Katalysatoren werden dabei auf ein Trägermaterial aufgetragen, welches aus Aluminium(III)- Oxid, Aluminium(III)-oxid dotiert mit Kalium oder Zinkaluminat besteht. Zur Erhöhung der Betriebszeiten wird das Material mit Zinn oder Gallium imprägniert.
  • Bei der Durchführung der katalytischen Dehydrierung von Alkanen ist außerdem der Effekt zu beobachten, dass die Katalysatoren, die aus dem Träger und dem aktiven Material bestehen, die in der Regel auf Träger aufgetragen sind, nach einiger Zeit mit kohlenstoffhaltigen Ablagerungen belegt sind. Der Grund ist die Bildung von Nebenprodukten, die stark kohlenstoffhaltig sind, die sich auf dem Träger ablagern und die die Eigenschaften des Katalysators in Bezug auf die Reaktion nachteilig verändern.
  • Die Verfahren nach dem Stand der Technik nutzen zur Erzeugung eines hohen Umsatzes eine Reaktion, bei der die beteiligten Reaktionspartner eine möglichst geringe Fugazität aufweisen. Diese Fugazitätserniedrigung kann beispielsweise durch eine Wasserdampfzugabe, eine Wasserstoffzugabe oder eine Zugabe eines anderen geeigneten inerten Gases erfolgen. Durch diese Maßnahme lässt sich ein erhöhter Reaktionsumsatz und insbesondere eine verringerte Bildung von Nebenprodukten bei der Reaktion erreichen. Allgemeines Bestreben bei der Durchführung von katalytischen Alkandehydrierungen ist eine Verringerung an Nebenprodukten bei der Durchführung der Reaktionen, eine Erhöhung der Betriebszeiten der verwendeten Katalysatoren, und eine Erhöhung der Menge an gebildetem Olefin. Dies kann beispielsweise durch einen Zusatz in dem Katalysator geschehen, durch den eine Verringerung der Fugazitäten der Reaktionsbestandteile und insbesondere der zu dehydrierenden Paraffine erreicht wird.
  • Für die Erlangung erhöhter Reaktionsumsätze und zur Verringerung der unerwünschten Bildung von Nebenprodukten besteht jedoch noch Verbesserungsbedarf. Erwünscht ist insbesondere eine Erhöhung des Reaktionsumsatzes bei der Umsetzung des Alkans und eine Erhöhung der Selektivität einer Dehydrierungsreaktion gegenüber dem Stand der Technik. Dadurch lässt sich die Wirtschaftlichkeit des angestrebten Prozesses wesentlich verbessern. Es ist eine Aufgabe der Erfindung, dieses Ziel zu erreichen.
  • Die Erfindung löst diese Aufgabe durch einen Katalysator, der aus Trägerformpartikeln besteht, die mit einem katalytisch aktiven Material imprägniert sind. Die Trägerformpartikel oder Trägerformkörper bestehen bevorzugt aus einem festen Material, das eine genügend große Durchlässigkeit für Gase besitzt und das in das Reaktionsgefäß eingebracht werden kann. Dies kann beispielsweise auf einem Gitterost oder einer anderen geeigneten Haltevorrichtung der Fall sein. Das Trägermaterial besteht aus zu einem überwiegenden Bestandteil aus einem Oxid oder aus mehreren Oxiden der II. bis IV. Haupt- oder Nebengruppe des Periodensystems oder einer daraus aufgebauten oxidischen Mischverbindung. Diese Verbindung muss eine genügend große Durchlässigkeit für Gase besitzen. Der Träger besitzt außerdem als weiteren Bestandteil ein zweiwertiges oder vierwertiges Oxid eines Elementes der IV. Hauptgruppe des Periodensystems. Dies ist beispielhaft ein zweiwertiges oder vierwertiges Oxid von Germanium oder Zinn.
  • Die Reaktion erfolgt in beispielhaft einem Festbettreaktor, der aus von außen beheizten Reaktionsrohren besteht, die sich in einer beheizten Ofenkammer befinden und die im Inneren der Reaktionsrohre mit dem Katalysator beschickt sind, der sowohl die Verbrennung des Wasserstoffs als auch die eigentliche Dehydrierung des Alkans katalysiert. Ein Beispiel für einen solchen Reaktor lehrt die WO 2006050957 A1 . Die Reaktion kann beispielhaft in einem Wirbelschichtreaktor erfolgen, der das Reaktionsgas in einem radialen Fluss durch die Wirbelschicht führt. Ein Beispiel hierzu lehren M. M. Bhasin et al. in Appl. Catal. A: General 2001, 221, 397.
  • Zur Erlangung der katalytischen Aktivität wird das Trägermaterial mit einer Verbindung imprägniert, die mit einer Aktivkomponente als Katalysator für die Dehydrierung von Alkanen geeignet ist. Dies ist insbesondere eine Platinverbindung und zusätzlich eine nullwertige oder zweiwertige Verbindung eines Elementes der IV. Hauptgruppe des Periodensystems. Beispiele für nullwertige oder zweiwertige Verbindungen der IV. Hauptgruppe des Periodensystems sind metallisches Zinn in dispergierter Form oder Zinn(II)-chlorid. Durch die Imprägnierung, die beispielsweise durch Aufsprühen oder durch Tränken des Materials mit einer Lösung des katalytisch aktiven Materials erfolgt, kann die Konzentration dieses Materials insbesondere an der Oberfläche der Formkörper besonders hoch sein.
  • Durch die zusätzliche Imprägnierung mit einer null- oder zweiwertigen Verbindung eines Elementes der IV. Hauptgruppe des Periodensystems – zusätzlich zu der oxidischen Verbindung des IV. Hauptgruppenelementes im Träger – wird eine wesentlich erhöhte Betriebszeit des Katalysators und eine wesentlich verringerte Bildung von Nebenprodukten bei der Reaktion erreicht.
  • Beansprucht wird insbesondere ein Material, das als Katalysator zur Durchführung einer katalytischen Alkandehydrierung geeignet ist, wobei
    • • das Material aus Trägerformkörpern besteht, die zu einem überwiegenden Mengenbestandteil aus einem Oxid oder aus mehreren Oxiden von Elementen der II. bis IV. Haupt- oder Nebengruppe des Periodensystems oder einer daraus aufgebauten oxidischen Mischverbindung aufgebaut sind, und
    • • die Trägerformkörper des Materials als weiteren Bestandteil eine oxidische Verbindung enthalten, die entweder ein zweiwertiges Oxid oder ein vierwertiges Oxid eines Elementes der IV. Hauptgruppe des Periodensystems ist, und
    • • die Trägerformkörper des Materials als weiteren Bestandteil eine nullwertige oder zweiwertige Verbindung eines Elementes der IV. Hauptgruppe des Periodensystems aufweisen, und dieser Bestandteil in dem Material einen in Richtung der Formkörperoberfläche zunehmenden Konzentrationsgradienten aufweisen kann, und
    • • die Trägerformkörper des Materials als weiteren Bestandteil eine Platinverbindung enthalten, und dieser Bestandteil ebenfalls einen in Richtung der Formkörperoberfläche zunehmenden Konzentrationsgradienten aufweisen kann.
  • Ein bevorzugtes Material zur Herstellung der Trägerformkörper ist Zinkaluminat. Diese Verbindung kann beispielsweise durch einen Sinterprozess aus Zinkoxid und Aluminiumoxid in einem Hochtemperaturofen hergestellt werden. Diese Verbindung kann aber beispielsweise auch durch eine Fällungsreaktion aus Lösungen von Zink(II)-nitrat oder Aluminiumnitrat oder einem Gemisch dieser Stoffe hergestellt werden. Geeignet sind aber auch Trägerformkörper, die zu einem überwiegenden Mengenbestandteil aus Aluminiumoxid, Calciumoxid, Zinkoxid, Zirkondioxid, Magnesiumdioxid oder Siliziumdioxid aufgebaut sind. Das Trägermaterial kann auch aus Mischphasen von ausgewählten Stoffen der vorgenannten Liste bestehen. Das Trägermaterial kann auch aus einer Kombination dieser Stoffe aufgebaut sein. Das erfindungsgemäße Material kann beliebig hergestellt werden.
  • Als Zusatz enthält das Trägermaterial ein Oxid eines Elementes der IV. Hauptgruppe des Periodensystems. Dieser Zusatz ist bevorzugt Zinn(II)-oxid und besonders bevorzugt Zinn(IV)-oxid. Handelt es sich bei dem Zusatz um Zinn(IV)-oxid, so ist dieses Material bei Durchführung einer Röntgenbeugung mit der Wellenlänge der CuKα-Strahlung an den charakteristischen Reflexionswinkeln von 26,6°, 33,8° und 51,7° erkennbar. Durch die Durchführung einer Röntgenbeugung lässt sich das Vorhanden sein des Zinn(IV)-Oxides genau nachweisen. Dieser Zusatz ist idealerweise gleichmäßig über das gesamte Trägermaterial verteilt.
  • Die Zugabe einer oxidischen Verbindung eines Elementes der II. oder IV. Hauptgruppe aus dem Periodensystem bewirkt eine Erhöhung der Betriebszeiten des Katalysators. Diese Erwirkung ist im Stand der Technik erwähnt. Die GB 1346856 A beschreibt ein Verfahren zur Dehydrierung von Alkanen in Gegenwart von Wasserdampf. Das zu dehydrierende Alkan wird über einen Katalysator geleitet, der auf einem Träger aus Zinkaluminat und Zinndioxid aufgebracht ist und der mit einer Verbindung eines Metalls aus der Gruppe VIIIb des Periodensystems getränkt ist. Beispiele sind die Metalle Nickel, Platin, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Mischungen daraus. Der Katalysator kann darüber hinaus zur Aktivierung Verbindungen aus der Gruppe der Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle, oder der Germanium- oder Zinnverbindungen enthalten. Ein Nachweis der im Träger beschriebenen Zinnverbindungen wird nicht beschrieben.
  • Liegt die null- oder zweiwertige Verbindung des IV. Hauptgruppenelementes als nullwertige Verbindung vor, so handelt es sich bevorzugt um nullwertiges Zinn, welches durch Imprägnierung auf das Trägermaterial aufgebracht wird. Dieses kann durch Auflösung des gesamten Trägermaterials in Salpetersäure nachgewiesen werden. Die durch Auflösung des Trägermaterials erhaltene salpetersaure Lösung enthält das vordem elementare Zinn als Zinn(II)-nitrat. Diese Lösung wird einer Metallsalzbestimmung durch Polarographie, Atomabsorptionsspektroskopie oder durch Spektroskopie in einem induktiv gekoppelten Plasma (ICP) unterzogen. Zweiwertiges Zinn wird beispielsweise durch Reduktion des Trägermaterials in einer Wasserstoffatmosphäre nachgewiesen, in der das Zinn zu nullwertigem Zinn reduziert wird. Dieses wird dann wie oben durch Auflösung in Salpetersäure quantitativ nachgewiesen. Schließlich wird kann der gesamte Zinnanteil des Trägermaterials durch einen alkalischen Schmelzaufschluss mit anschließendem Auflösen in Säure nachgewiesen werden. Die Mengenanteile der Zinnverbindungen in den einzelnen Wertigkeitsstufen können durch Differenzbestimmung ermittelt werden.
  • Durch die Aufbringung der nullwertigen oder zweiwertigen Verbindung eines Elementes der IV. Hauptgruppe des Periodensystems mittels Imprägnierung oder Tränkung kann die Verbindung des IV. Hauptgruppenelementes einen Konzentrationsgradienten in dem Trägermaterial besitzen. Dieses kann auch an der Oberfläche ag glomeriert sein. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Element der IV. Hauptgruppe des Periodensystems Zinn. Es kann sich bei dem Element jedoch auch um Germanium handeln. Durch den Herstellungsprozess, beispielsweise durch eine Sinterung unter atmosphärischen Bedingungen, können sich die Wertigkeiten des IV. Hauptgruppenelementes auch ändern. Typischerweise liegen alle Verbindungen des IV. Hauptgruppenelementes nach der Herstellung des Materials in oxidischer oder metallischer Form und in verschiedenen Wertigkeiten vor.
  • Der Mengenanteil an Zinn oder dem IV. Hauptgruppenelement beträgt im gesamten Trägermaterial in einer bevorzugten Ausführungsform 0,1 bis 4,0 Massenprozent. Dabei spielt es keine Rolle, welcher Mengenanteil durch Imprägnierung aufgetragen wurde und welcher Anteil bereits als vierwertiges Oxid in dem Trägermaterial vorlag. Je nach verwendetem Trägermaterial lässt sich bei einem bestimmten Gewichtsanteil an Zinn ein Optimum der Verwendbarkeit feststellen. Dies bedeutet, dass ab einem bestimmen Gewichtsanteil an Zinn das Verhältnis von Reaktionsselektivität zu Reaktionsumsatz durch einen weiteren Anteil an Zinn im Träger nicht weiter wie erwünscht gesteigert werden kann. Der Mengenanteil an Platin beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung 0,01 bis 1,0 Massenprozent. Dieser Mengenanteil an Platin wird erfindungsgemäß nur durch einen Imprägnierschritt aufgebracht. Es ist aber auch möglich, diesen Mengenanteil schrittweise durch mehrmaliges Imprägnieren aufzubringen.
  • Beansprucht wird auch ein Verfahren zur Herstellung eines Materials, das als Katalysator für eine Dehydrierung von Alkanen geeignet ist. Dabei wird zunächst durch ein bekanntes Verfahren ein Trägermaterial hergestellt, welches erfindungsgemäß aus einem Oxid oder aus Oxiden von Elementen der II. und III. Haupt- oder Nebengruppe des Periodensystems besteht. Optional kann das Trägermaterial auch aus einer oxidischen Mischverbindung hergestellt werden. Hierfür sind Calciumaluminat, Zinkaluminat, Hydrotalcit, Aluminium(III)-oxid, Zinkoxid, Zirkondioxid, Zirkondioxid im Gemisch mit Siliciumdioxid oder Magnesiumaluminat (MgAlO2) geeignete Beispiele. Bevorzugt handelt es sich bei der oxidischen Mischverbindung um Calciumaluminat oder Zinkaluminat. Erfindungsgemäß enthält das Trägermaterial auch ein Oxid der IV. Hauptgruppe. Dies kann beispielhaft Zinn(II)-oxid (SnO) oder Zinn(IV)-oxid (SnO2) sein. Im Anschluss an die Herstellung des Trägermaterials wird das Material erfindungsgemäß mit einer Platinverbindung und einer null- oder zweiwertigen Verbindung eines Elementes der IV. Hauptgruppe imprägniert. Diese Imprägnierung kann nacheinander oder im Gemisch der beiden Verbindungen erfolgen. Gegebenenfalls können auch eine Platinverbindung und eine nullwertige und zusätzlich eine zweiwertige Ver bindung eines Elementes der IV. Hauptgruppe des Periodensystems imprägniert werden.
  • Beansprucht wird insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Materials, das als Katalysator zur Dehydrierung von Alkanen geeignet ist, wobei
    • • zunächst ein Trägermaterial aus einem Oxid der Elemente der II. bis IV.
    • Haupt- oder Nebengruppe des Periodensystems oder einer daraus aufgebauten oxidischen Mischverbindung und einem zweiwertigen Oxid oder vierwertigen Oxid eines Elementes der IV. Hauptgruppe des Periodensystems hergestellt wird, und
    • • das so hergestellte Material einem Formgebungsprozess unterzogen wird, und das dadurch gekennzeichnet ist, dass
    • • die so hergestellten Trägerformkörper in einem Imprägnierschritt mit einem Gemisch aus einer Platinverbindung und einer zweiwertigen Verbindung eines Elementes der IV. Hauptgruppe des Periodensystems oder nacheinander mit einer zweiwertigen Verbindung eines Elementes der IV. Hauptgruppe des Periodensystems und einer Platinverbindung oder einer Platinverbindung und einer zweiwertigen Verbindung eines Elementes der IV. Hauptgruppe des Periodensystems imprägniert wird, und
    • • das so hergestellte Material in einem weiteren Verfahrensschritt getrocknet wird.
  • Die Herstellung des Trägermaterials kann durch beliebige Verfahrensschritte erfolgen. Geeignet sind Vermischungs- oder Fällungsprozesse. Bei der Anwendung von Vermischungsverfahren werden die verwendeten Oxide vermischt und in einem Mahlprozess in eine entsprechende Form gebracht. Erfindungsgemäß wird dieser Mischung noch eine bestimmte Menge an Zinn(II)-oxid oder Zinn(IV)-oxid oder einem anderen Oxid eines Elementes der IV. Hauptgruppe des Periodensystems beigemischt. Nach diesen Verfahrensschritten erfolgt eine Kalzinierung, wodurch das Trägermaterial eine geeignete physikalische und chemische Konsistenz erhält. Dem Kalzinierungsschritt schließen sich je nach Ausführungsart der Herstellung geeignete Formgebungsprozesse an. Dem Formgebungsprozess kann ein Kalzinierungsschritt vorausgehen. Dem Trocknungsschritt schließt sich typischerweise ein Wasch- und ein Trocknungsprozess an.
  • Handelt es sich bei dem Herstellungsprozess für das Trägermaterial um einen Fällungsprozess, so werden die Ausgangsstoffe in der Form von Salzen in einer wässrigen Lösung vermischt und gefällt. Beispiele für geeignete Ausgangsstoffe sind die Stoffe Aluminiumnitrat, Zink(II)-nitrat oder Calciumnitrat. Erfindungsgemäß wird dieser Lösung noch eine bestimmte Menge an Zinn(II)-chlorid oder einer anderen löslichen Zinnverbindung oder Verbindung eines Elementes der IV. Hauptgruppe des Periodensystems zugegeben. Die so erhaltene Lösung muss gegebenenfalls neutralisiert werden und wird dann mit geeigneten Reagenzien gefällt. Nach der Fällung wird das Material filtriert und der erhaltene Feststoff getrocknet und ebenfalls kalziniert. Diesem Schritt schließen sich dann geeignete Formgebungsprozesse an.
  • Geeignete Formgebungsprozesse sind beispielhaft Sinterprozesse, durch die das Material in eine geeignete Form gebracht wird. Dieser beinhaltet typischerweise eine Formgebung durch Verpressen und Verdichten. Diese Verfahrensschritte sind dem Fachmann wohlbekannt. Die Kalzinierung erfolgt beispielhaft durch vorläufige Formgebung und Erhitzen auf hohe Temperaturen. Auch diese Verfahrensschritte sind dem Fachmann wohlbekannt. Die Art des Formgebungsprozesses bleibt dem Fachmann überlassen. Ziel ist es üblicherweise, ein festes Material mit genügend großer Porosität zu erhalten.
  • Geeignet zur Herstellung der Formkörper sind auch Retikulierprozesse. Der Retikulierprozess nutzt einen Schaum aus Polyurethan, der mit einem keramischen Material getränkt wird. Dieses wird einem Sinterprozess unterzogen, wobei die Polyurethanteilchen verbrennen und ein poröses Material hinterlassen. Einen Retikulierprozess zur Herstellung eines keramischen Schaumes lehrt beispielhaft die EP 260826 B1 . Ein solcher retikulierter Schaum ist geeignet als Träger für das erfindungsgemäße Material.
  • Nach der Herstellung der Formkörper werden diese mit dem katalytisch aktiven Material imprägniert. Dieses katalytisch aktive Material ist erfindungsgemäß eine Platinverbindung und eine null- oder zweiwertige Verbindung eines Elementes der IV. Hauptgruppe des Periodensystems. Die nullwertige oder zweiwertige Verbindung der IV. Hauptgruppe des Periodensystems ist typischerweise eine nullwertige oder eine zweiwertige Zinnverbindung. Eine nullwertige Zinnverbindung ist beispielhaft ein mit Dispergiermitteln dispergiertes Zinnmetall. Eine zweiwertige Zinnverbindung ist typischerweise Zinn(II)-chlorid oder Zinn(II)-nitrat. Eine zum Imprägnieren bevorzugte Platinverbindung ist Hexachloroplatinsäure (H2PtCl6). Geeignet sind beispielhaft aber auch Platin(II)-chlorid, Platin(IV)-chlorid oder Ammoniumchloroplatinat.
  • Der Imprägnierschritt erfolgt typischerweise durch Aufsprühen oder Tränken. Hierzu wird von den zu imprägnierenden Stoffen eine Lösung hergestellt. Als Lösungsmittel kommen insbesondere deionisiertes Wasser, Methanol oder Ethanol in Frage. Selbstverständlich können auch Gemische dieser Lösungsmittel verwendet werden. Geeignet ist aber prinzipiell jedes Lösungsmittel, wenn es die zu imprägnierenden Stoffe löst. Geeignet als Imprägnierverfahren ist beispielsweise ein Aufsprühen, es können jedoch auch Aufdampfverfahren, Tränkverfahren oder andere beliebige Verfahren angewendet werden.
  • Nach der Herstellung werden die erhaltenen Formkörper in einer typischen Ausführungsform mit deionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet. Diesem Schritt kann sich bedarfsweise noch ein Sinterungsschritt anschließen. Das so erhaltene Material ist geeignet, um in einen Reaktor zur Dehydrierung eingebracht zu werden und besitzt eine genügend große Porosität zur Durchführung von Dehydrierungen von Alkanen.
  • Beansprucht wird auch ein Verfahren zur Dehydrierung von Alkanen, das mit dem erfindungsgemäßen Material als Katalysator durchgeführt wird. Beansprucht wird insbesondere ein Verfahren zur Dehydrierung von Alkanen, durch das ein Alkan im Gemisch mit inertem Gas durch einen Reaktor, der mit dem erfindungsgemäßen Material als Katalysator beschickt ist, zur Dehydrierung geleitet werden. Hierzu können Bedingungen angewendet werden, die für die Durchführung von Dehydrierungsreaktionen üblich sind. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Alkandehydrierung bei einer Temperatur von 480 bis 820°C durchgeführt. Bei der Reaktion entstehen das erwünschte Olefin und Wasserstoff, die im Gemisch mit nicht umgesetztem Alkan und Wasserdampf durch den Reaktor geleitet werden. Dieser Reaktionsschritt wird bevorzugt adiabatisch oder isotherm mit Beheizung von außen durchgeführt. Geeignet ist aber prinzipiell jedes Verfahren oder jede Vorrichtung, die eine solche Dehydrierungsreaktion ausführt. Beispielhafte Ausführungsarten wurden diskutiert. Als inerte Gase eignen sich beispielhaft Wasserstoff, Wasserdampf, Kohlendioxid oder Stickstoff.
  • Führt man das Verfahren mit dem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator durch, so erhält man, abhängig von der durchgeführten Reaktion, verbesserte Umsätze und damit eine erhöhte Reaktionsrate. Insbesondere aber erhält man verbesserte Selektivitäten, was einer verringerten Bildung von Nebenprodukten entspricht. Diesen Effekt erhält man nur, wenn das Trägermaterial bereits eine oxidische zweiwertige oder vierwertige Verbindung eines Elementes der IV. Hauptgruppe erhält und wenn die Imprägnierlösung neben Platin ebenfalls ein Element der IV. Hauptgruppe des Perio densystems in nullwertiger oder zweiwertiger Form enthält. Die so erhaltenen Katalysatoren besitzen auch wesentlich erhöhte Betriebszeiten. Dies trägt wesentlich zu einer verringerten Bildung an Nebenprodukten und zu niedrigeren Betriebskosten des gesamten Verfahrens bei.
  • Es ist auch möglich, den Verfahrenschritt der Alkandehydrierung mit einem nachfolgenden Verfahrenschritt der Wasserstoffverbrennung zu kombinieren und das erfindungsgemäße Material hierzu als Katalysator einzusetzen. Hierbei wird einerseits der Wasserstoff dem Gleichgewicht entzogen und dieses in die gewünschte Richtung verschoben. Andererseits wird hierdurch Wärme erzeugt, wodurch das Gas ohne weitere Aufheizung erneut durch den Dehydrierungsreaktor geleitet werden kann, um nicht umgesetztes Alkan reagieren zu lassen. Auch dieser Verfahrensschritt wird bevorzugt bei einer Temperatur von 480 bis 820°C durchgeführt. Auch für diesen Verfahrensschritt sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren geeignet.
  • Beansprucht wird insbesondere auch ein Verfahren, mit dem das Alkan im Gemisch mit inertem Gas durch einen Reaktor zur Dehydrierung geleitet wird, der mit dem erfindungsgemäßen Material als Katalysator beschickt ist und das entstehende Gasgemisch, das aus restlichem Alkan, Alken und inertem Gas besteht, nach dem Dehydrierungsschritt in einen weiteren Reaktor geleitet wird, der ebenfalls mit dem erfindungsgemäßen Material beschickt ist, wobei der in dem Gemisch enthaltene Wasserstoff oxidiert wird. Da die Wasserstoffverbrennung exotherm ist, wird diese in der Regel bei einer höheren Temperatur durchgeführt als der Verfahrenschritt der Dehydrierung. Typischerweise wird die Dehydrierung bei einer Temperatur von 480 bis 820°C durchgeführt und die Wasserstoffverbrennung bei einer Temperatur von 480 bis 820°C. Zum Einsatz kommen kann dabei jedes Alkan, das aus dem ein Olefin hergestellt werden soll. Häufig kommen als Ausgangsmaterialien Propan, n-Butan oder i-Butan zum Einsatz, um daraus Propen oder Buten oder Isobuten herzustellen. Als zu dehydrierende Verbindungen kommen aber auch Ethylbenzol oder einfache Olefine wie n-Buten in Frage. In diesem Fall erhält man Styrol oder Butadien. Schließlich können beispielhaft auch höhere Alkane durch das erfindungsgemäße Verfahren dehydriert werden. Alle genannten Kohlenwasserstoffe können gut mit dem erfindungsgemäßen Material dehydriert werden.
  • Dem Dehydrierungsschritt kann ein Regenerationsschritt zur Regeneration des Katalysators folgen. Dieser erfolgt gewöhnlich durch Überleiten eines sauerstoffhaltigen Gases, wobei die kohlenstoffhaltigen Beläge auf dem Katalysator entfernt werden. Das erfindungsgemäße Material ist zur Regeneration durch Überleiten eines sauerstoffhaltigen Gases geeignet. Es ist auch möglich, die Regenerierung dadurch zu unterstützen, indem das Material nach der Reaktion mit einer weiteren Menge an Zinn oder einer anderen geeigneten Verbindung zudotiert wird.
  • Die Erfindung beschreibt ein Material, das als Katalysator für die Durchführung von Dehydrierungsreaktionen geeignet ist, und welches im Vergleich zu Materialien aus dem Stand der Technik eine erhöhte Aktivität für Dehydrierungsreaktionen aufweist. Als zu dehydrierende Stoffe eignen sich insbesondere Alkane oder Paraffine. Das Material weist als Katalysator im Vergleich zu Materialien aus dem Stand der Technik eine verringerte Bildung von Nebenprodukten und damit eine erhöhte Reaktionsselektivität auf. Das Material weist als Katalysator außerdem eine erhöhte Betriebszeit auf. Dadurch lassen sich die Investitionskosten und insbesondere die laufenden Kosten des Verfahrens erheblich senken.
  • Ein Beispiel für die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Erlangung des erfindungsgemäßen Effektes zeigt 1. Dargestellt ist eine Dehydrierung von n-Propan, die nach dem in der WO 2006050957 A1 gelehrten Verfahren durchgeführt wurde. Der Umsatz an Propan und die Selektivität der Umsetzung, d. h. der Anteil an umgesetzten Propan, der tatsächlich zu Propen umgesetzt wird, sind gegeneinander aufgetragen. Verwendet wurden zwei verschiedene Katalysatoren (0,95 Gew.-% Zinn elementar oder als Verbindung), wobei der erste dem Stand der Technik entspricht (0 Gew.-% zusätzliches Zinn) und der zweite erfindungsgemäß ist (0,73 Gew.-% durch Imprägnierung aufgetragnes zusätzliches Zinn). Die Auftragungen zeigen die Erzielung des erfindungsgemäßen Effektes. Wird das Verfahren mit dem erfindungsgemäßen Katalysator (0,73 Gew.-% durch Imprägnierung aufgetragnes zusätzliches Zinn) ausgeführt, so erhält man deutlich höhere Reaktionsselektivitäten bei annähernd gleichem Reaktionsumsatz.
  • Ein weiteres Beispiel für die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Erlangung des erfindungsgemäßen Effektes zeigt 2. Dargestellt ist eine Dehydrierung von n-Propan, die nach dem in der WO 2006050957 A1 gelehrten Verfahren durchgeführt wurde. Der Umsatz an Propan und die Selektivität der Umsetzung, d. h. der Anteil an umgesetzten Propan, der tatsächlich zu Propen umgesetzt wird, sind auch hier gegeneinander aufgetragen. Verwendet wurden hier drei verschiedene Katalysatoren, die aus einem identischen Trägermaterial mit katalytisch aktivem Material bestehen, das einen verschiedenen Gewichtsanteil an Zinn enthält. Die Zinngehalte der Katalysatoren betragen 0,48 Gew.-%, 0,95 Gew.-% und 1,20 Gew.-% an in einem identischen Trägermaterial enthaltenem Zinn. Bei Ausführung des Verfahrens ist mit steigendem Zinngehalt ein Anstieg der Reaktionsselektivität zu bemerken (0,48 Gew.-% Zinn gegenüber 0,95 Gew.-% Zinn). Bei einem Zinngehalt von 0,95 Gew.-% ist ein Optimum der Verwendbarkeit festzustellen. Eine weitere Erhöhung des Zinnanteils auf 1,20 Gew.-% Zinn im Trägermaterial erbringt dann keine wesentliche Verbesserung des Katalysators.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • - US 5151401 A [0005]
    • - WO 2006050957 A1 [0011, 0036, 0037]
    • - GB 1346856 A [0017]
    • - EP 260826 B1 [0026]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • - De Miguel et al. beschreiben im J. Chem. Technol. Biotechnol., Band 75, Ausgabe 2000, S. 596–600 [0006]
    • - M. M. Bhasin et al. in Appl. Catal. A: General 2001, 221, 397 [0011]

Claims (32)

  1. Material, das als Katalysator zur Durchführung einer katalytischen Dehydrierung von Alkanen oder Alkylsubstituenten von Kohlenwasserstoffen geeignet ist, wobei • das Material aus Trägerformkörpern besteht, die zu einem überwiegenden Mengenbestandteil aus einem Oxid oder aus mehreren Oxiden von Elementen der II. bis IV. Haupt- oder Nebengruppe des Periodensystems oder einer daraus aufgebauten oxidischen Mischverbindung aufgebaut sind, und • die Trägerformkörper des Materials als weiteren Bestandteil eine oxidische Verbindung enthalten, die entweder ein zweiwertiges Oxid oder ein vierwertiges Oxid eines Elementes der IV. Hauptgruppe des Periodensystems ist, und • die Trägerformkörper des Materials als weiteren Bestandteil eine nullwertige oder zweiwertige Verbindung eines Elementes der IV. Hauptgruppe des Periodensystems aufweisen, und dieser Bestandteil in dem Material einen in Richtung der Formkörperoberfläche zunehmenden Konzentrationsgradienten aufweisen kann, und • die Trägerformkörper des Materials als weiteren Bestandteil eine Platinverbindung enthalten, und dieser Bestandteil ebenfalls einen in Richtung der Formkörperoberfläche zunehmenden Konzentrationsgradienten aufweisen kann.
  2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerformkörper zu einem überwiegenden Mengenbestandteil aus Zinkaluminat als oxidischer Mischverbindung aufgebaut sind.
  3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerformkörper zu einem überwiegenden Mengenbestandteil aus Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Zinkoxid, Zirkondioxid oder Siliziumdioxid oder einer Kombination dieser Stoffe aufgebaut sind.
  4. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das zweiwertige oder vierwertige Oxid des Elementes der IV. Hauptgruppe Zinndioxid ist, welches in der Oxidationsstufe IV vorliegt und welches bei der Röntgenbeugung bei der Wellenlänge Cu-Kα die charakteristischen Reflexionswinkel 26,6°, 33,8° und 51,7° aufweist.
  5. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerformkörper als weiteren Bestandteil Zinn in nullwertiger Form aufweisen, welches einen Konzentrationsgradienten in dem Trägermaterial aufweisen kann und welches durch eine geeignete analytische Methode nachweisbar ist.
  6. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerformkörper als weiteren Bestandteil Zinn in zweiwertiger Form aufweisen, welches einen Konzentrationsgradienten in dem Trägermaterial aufweisen kann und welches durch eine geeignete analytische Methode nachweisbar ist.
  7. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Zinn im gesamten Material 0,1 bis 4,0 Massenprozent beträgt.
  8. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Platin im gesamten Material 0,01 bis 1,0 Massenprozent beträgt.
  9. Verfahren zur Herstellung eines Materials, das als Katalysator zur Dehydrierung von Alkanen oder Alkylsubstituenten von Kohlenwasserstoffen geeignet ist, wobei • zunächst ein Trägermaterial aus einem Oxid der Elemente der II. bis IV. Hauptgruppe des Periodensystems oder einer daraus aufgebauten oxidischen Mischverbindung und einem zweiwertigen Oxid oder vierwertigen Oxid eines Elementes der IV. Hauptgruppe des Periodensystems hergestellt wird, und • das so hergestellte Material einem Formgebungsprozess unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, dass • die so hergestellten Trägerformkörper in einem Imprägnierschritt mit einem Gemisch aus einer Platinverbindung und einer zweiwertigen Verbindung eines Elementes der IV. Hauptgruppe des Periodensystems oder nacheinander mit einer zweiwertigen Verbindung eines Elementes der IV. Hauptgruppe des Periodensystems und einer Platinverbindung oder einer Platinverbindung und einer zweiwertigen Verbindung eines Elementes der IV. Hauptgruppe des Periodensystems imprägniert wird, und • das so hergestellte Material in einem weiteren Verfahrensschritt getrocknet wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass dem Verfahrensschritt des Trocknens ein Kalzinierungsschritt vorangeht.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass dem Verfahrensschritt des Trocknens ein Wasch- und ein Trocknungsschritt folgt.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung des Trägermaterials Zinndioxid und ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Stoffe Aluminiumoxid, Calciumoxid, Zirkondioxid, Siliziumdioxid, Magnesiumoxid oder Zinkoxid verwendet werden und die Herstellung durch Vermischen, Mahlen und Kalzinieren erfolgt.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung des Trägermaterials Zinn(IV)-chlorid und ein oder mehrere Salze aus der Gruppe der Stoffe Aluminium(III)-nitrat, Zink(II)-nitrat oder Calciumnitrat verwendet werden und die Herstellung durch Mischen mit deionisiertem Wasser, einem Neutralisationsschritt, Fällen, Trocknen und Kalzinieren erfolgt.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Formgebungsprozess um einen Sinterprozess handelt.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Formgebungsprozess um einen Pelletierprozess handelt.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Formgebungsprozess um einen Tablettierprozess handelt.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Formgebungsprozess um einen Extrusionsprozess handelt.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Formgebungsprozess um einen Retikulierprozess mit der Bildung einer Schaumkeramik handelt.
  19. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass es sich in dem Imprägnierschritt bei der Platinverbindung um Hexachloroplatinsäure und bei der Verbindung des Elementes der IV. Hauptgruppe des Periodensystems um Zinn(II)-chlorid handelt.
  20. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Imprägnierschritt durch Aufsprühen oder Tränken der Platinverbindung und der Verbindung des Elementes der IV. Hauptgruppe des Periodensystems auf die Trägerformkörper in ethanolischer oder methanolischer Lösung erfolgt.
  21. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Imprägnierschritt durch Aufsprühen oder Tränken der Platinverbindung und der Verbindung des Elementes der IV. Hauptgruppe des Periodensystems auf die Trägerformkörper in wässriger Lösung erfolgt.
  22. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Material nach der Herstellung mit deionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet wird.
  23. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Material nach der Herstellung mit deionisiertem Wasser gewaschen, getrocknet und gesintert wird.
  24. Verfahren zur Dehydrierung von Alkanen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Alkan oder zu dehydrierender Kohlenwasserstoff im Gemisch mit inerten Gasen durch einen Reaktor zur Dehydrierung geleitet wird, der mit dem erfindungsgemäßen Material nach einem der Ansprüche 1 bis 23 als Katalysator beschickt ist.
  25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den inerten Gasen um Wasserstoff, Wasserdampf, Kohlendioxid oder Stickstoff handelt.
  26. Verfahren zur Dehydrierung von Alkanen nach einem der Ansprüche 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkandehydrierung bei einer Temperatur von 480 bis 820°C durchgeführt wird.
  27. Verfahren zur Dehydrierung von Alkanen nach einem der Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkan im Gemisch mit Wasserdampf durch einen Reaktor zur Dehydrierung geleitet wird, der mit dem erfindungsgemäßen Material als Katalysator beschickt ist und das entstehende Gasgemisch, das aus restlichem Alkan, Alken, Wasserstoff und Wasserdampf besteht, nach dem Dehydrierungsschritt in einen weiteren Reaktor geleitet wird, der ebenfalls mit dem erfindungsgemäßen Material beschickt ist, wobei der in dem Gemisch enthaltene Wasserstoff oxidiert wird.
  28. Verfahren zur Dehydrierung von Alkanen nach einem der Ansprüche 24 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkandehydrierung und die Wasserstoffverbrennung bei einer Temperatur von 480 bis 820°C durchgeführt werden.
  29. Verfahren zur Dehydrierung von Alkanen nach einem der Ansprüche 24 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem zu dehydrierenden Alkan um Propan, n-Butan oder i-Butan handelt.
  30. Verfahren zur Dehydrierung von Alkanen nach einem der Ansprüche 24 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff um n-Buten, Ethylbenzol, n-Pentan oder einem höheren Alkan handelt.
  31. Verfahren zur Dehydrierung von Alkanen nach einem der Ansprüche 24 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator nach der Dehydrierungsreaktion durch Überleiten eines sauerstoffhaltigen Gasgemisches regeneriert wird.
  32. Verfahren zur Dehydrierung von Alkanen nach einem der Ansprüche 24 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator nach der Dehydrierungsreaktion durch Überleiten eines sauerstoffhaltigen Gasgemisches und durch nochmalige Zudotierung mit einer zweiwertigen Zinnverbindung regeneriert wird.
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