DE2745456C3 - Verfahren zur Hydrodealkylierung von aromatischen Alkylkohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Trägerkatalysators - Google Patents

Verfahren zur Hydrodealkylierung von aromatischen Alkylkohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Trägerkatalysators

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Description

besteht, wobei χ zwischen 0 und 200 variiert und M wenigstens ein Metall aus der Gruppe Nickel, Kobalt, Kupfer, Zink, Eisen und Magnesium ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger vollständig aus dem Aluminat besteht.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger in seiner Masse aus aktivem Aluminiumoxid oder Siliciumoxid-Aluminiumoxid und an der Oberfläche
Aluminat besteht.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydroentalkylierung von aromatischen Alkylkohlenwasserstoffen in Anwesenheit eines Katalysators auf der Basis von Rhodium, der auf einem Träger vom Typ eines Aluminats angeordnet ist.
Die katalytischen Verfahren, die einen Katalysator auf der Basis von Chromdioxid verwenden, wie er in der US-PS 28 58 348 beschrieben ist, benötigen im allgemeinen geringere Temperaturen im Vergleich zu den thermischen Verfahren, sie weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie noch zu hohe Wasserstoffdrücke benötigen und ihnen die Stabilität fehlt, so daß sie nur geringes praktisches Interesse besitzen.
Unter den katalytischen Verfahren, die einen Katalysator auf der Basis eines Metalls der Gruppe VIII verwenden, sind diejenigen auf der Basis von Rhodium zu nennen. Rhodium ist seit langem als ein hydrierendes und hydroentalkylierendes Metall bekannt und seine Verwendung als aktives Element in Verbindung mit einer bestimmten Zahl anderer Metalle für Verfahren zum Hydroentalkylieren ist bereits beschrieben.
So beschreibt die US-PS 27 34 929 den Einsatz eines Katalysators auf einem Aluminiumlräger und mit aktiven Elementen in Form eines Metalls der Gruppe VI B und eines Metalls der Gruppe VIII, vorzugsweise Molybdän und Kobalt.
Die GB-PS 13 13 943 beschreibt ein Verfahren zur Hydroentalkylierung von Alkylbenzolen in Gegenwart von Wasserdampf und einem Katalysator der auf einem Träger aus Aluminiumoxid, das gegebenenfalls vom Spinelltyp sein kann, aufgebracht ist.
Die US-PS 33 06 944 beschreibt einen Hydroentalkylierungskatalysator auf einem Aluminiumoxidträger, der als aktive Elemente Rhodium, Ruthenium, Osmium oder Iridium enthält.
Die US-PS 36 86 340 und 38 25 503 beschreiben einen Hydroentalkylierungskatalysator mit einem Aluminiumoxidträger, der als aktive Elemente eine ternäre Verbindung aus einem Edelmetall der Gruppe VIII oder Nickel, Zinnoxid oder Bleioxid, einem Alkali- oder
ίο einem Erdalkalimetall oder einem seltener. Erdmetall enthält.
Die US-PS 32 04 006 beschreibt einen Hydroentalkylierungskatalysator, der aus einem einzigen Edelmetall der Gruppe VIII besteht, vorzugsweise Platin auf Aluminiumoxid.
Die US-PS 32 13 153 beschreibt einen Hydroentalkylierungskatalysator für Alkylnaphthalin, der als aktives Element eine Vereinigung eines Metalls der Gruppe VIII und eines Metalls der Gruppe VI A aufweist.
Aus DE-OS 24 58 587 und DE-OS 25 08 291 sind Verfahren zur katalytischen Hydroentalkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen bekannt, bei denen als Katalysatorträger Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Siliziumdioxid, Magnesiumdioxid, saures Aluminiumoxid, chlorierte und fluorierte Aluminiumoxide, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Bor-Aluminiumoxid, Molekularsiebe oder Zeolithe verwendet werden.
Die hauptsächlichen Nachteile, die die Hydroentalkylierungsverfahren aufweisen, die die verschiedenen bekannten Katalysatoren verwenden, bestehen im allgemeinen einerseits darin, daß sie relativ hohe Temperaturen und Drücke benötigen, und andererseits darin, daß sie zu mittelmäßigen Selektivitäten führen.
Zusätzlich ist die Stabilität, die durch diese Katalysatoren hervorgerufen wird, im allgemeinen gering.
Der Erfinder hat erkannt, daß der Katalysatorträger wesentlichen Finfluß auf die Katalysatorwirkung hat. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand nun darin, einen Katalysatorträger aufzuzeigen, der für Rhodium und ggf. Platin und/oder Palladium-Katalysatoren zur Verwendung für die Hydroentalkylierung in Gegenwart von Wasserstoff besser geeignet ist, als die bisher verwendeten Stoffe.
Bei der Lösung dieser Aufgabe wurde nun gefunden, daß Rhodium gegebenenfalls zusammen mit Platin und/oder Palladium und auf einem Träger insbesondere von einem Aluminattyp die Hydroenlalkylierungsreaktion von aromatischen Alkylkohlenwasserstoffen in Wasserstoffatmosphäre und in Anwesenheit von Wasserdampf unter Temperatur- und Druckbedingungen katalysiert, die deutlich geringer sind als diejenigen, die in den bekannten thermischen oder katalytischen Verfahren verwendet werden, und daß hierdurch stark erhöhte Selektivitäten und Stabilitäten bei diesen Betriebsbedingungen erzielt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Hydroentalkylieren von aromatischen Alkylkohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff im Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff zwischen 1 und 10, bei Temperaturen zwischen 450 und 650°C. unter einem Druck von 1 bis 30 bar, bei Raumgeschwindigkeiten /wischen 1 und 10 Volumen flüssigem Einsatzmaterial pro Volumen Katalysator und pro Stunde in Gegenwart eines Trägerkatalysators mit 0,05 bis 5 Gew.-% bezogen auf den Träger von Rhodium und gegebenenfalls Platin und/oder Palladium, wobei das relative Gewichtsverhällnis von Rhodium zu den beiden gegebenenfalls vorhandenen Metallen Platin und/oder
Palladium zwischen 1 :5 und 5 :1 liegt Das Kennzeichnende besieht darin, daß der Katalysatorträger wenigstens teilweise aus einem Aluminat mit Spinellstruktur der allgemeinen Formel
MAl2O4-ArAI2O3
besteht, wobei χ zwischen O und 200 variieren kann, während M wenigstens ein Metall aus der Gruppe Nickel, Kobalt, Kupfer, Zink, Eisen und Magnesium ist.
Die Anwesenheit von Rhodium und gegebenenfalls von Platin und/oder Palladium auf den besonderen Trägern gemäß der Erfindung führt zu Katalysatoren, die deutlich aktiver, selektiver und stabiler als die bekannten sind.
Der Katalysatorträger gemäß der Erfindung wird insgesamt oder teilweise durch Aluminate folgender Metalle M gebildet: Nickel, Kupfer, Eisen, Kobait, Zink und Magnesium.
Mit dem Ausdruck Aluminat wird erfindungsgemäß folgendes bezeichnet:
Gemischte Oxide von Aluminium und einem vorgenannten Metall M, das eine Spinellstruktur besitzt und der Formel MAl2O4 entspricht. Diese Aluminate entsprechen stöchiometrischen Spinellen.
Die nichtstöchiometrischen Spinelle, die der allgemeinen Formel MAI2O4 · χ Al2Oj entsprechen, die aus der Lösung von Mengen von Aluminiumoxid, die sehr groß sein können, in dem kubischen Gitter des stöchiometrischen Aluminats stammen und einen Wert von * zwischen O und 200 aufweisen.
Ferner können unter Aluminat erfindungsgemäß auch teste Lösungen von 2 oder mehreren Spinellen verstanden werden, wenn 2 oder mehrere vorgenannte Metall M zur Herstellung des erfindungsgemäßen Trägers verwendet werden. J5
Im allgemeinsten Sinne werden erfindungsgemäß durch den Ausdruck metallisches Aluminat die noch schlecht kristallisierten intermediären Phasen umfaßt, die zur Bildung von kristallisierten Spinellverbindungen führen und in denen das Oxid der genannten Metalle sich nicht in freier Form, sondern bereits in die Verbindung mit dem Aluminiumoxid eingeführt ist.
Bei den erfindungsgemäßen Trägern, die aus Aluminaten der vorgenannten Metalle gebildet werden, kann die Lokalisierung der Aluminatfaser homogen oder <r> heterogen in bezug auf das Innere des gesamten Trägers sein. Im letzteren Falle kann sie beispielsweise oberflächlich auf einem bereits vorgeformten Träger lokalisiert sein.
Der erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator- w träger kann durch verschiedene Verfahren hergestellt werden, etwa durch Niederschlagen von Aluminium- und Metall-M-Verbindungen, Hydrolyse von organometallischen Verbindungen von Aluminium und des Metalls M, Kristallisation von Vorprodukten von Aluminium und des Metalls M durch Trocknen oder Lyophilisierung und allgemein durch alle Verfahren, die es ermöglichen, gleichzeitig oder aufeinanderfolgend bimetallische Zwischenprodukte zu erhalten, die Aluminium und das Metall M enthalten und zur Bildung von e>o Aluminat durch spätere thermische Behandlung lühren.
Zu diesem Zweck werden Aluminium und wenigstens ein Metall M aus der Gruppe Kobalt, Eisen, Nickel, Zink, Kupfer und Magnesium vorzugsweise gleichzeitig in Form einer wäßrigen oder organischen Lösung von entsprechenden anorganischen oder organometallischen Vorprodukten eingesetzt. Als Vorprodukte werden gewöhnlich Nitrate, Chloride, Isopropylate, Acetylacetonate und Zitronensäurekomplexe von Mineralsalzen und ihre Sulfate eingesetzt
Die Mengen an Aluminium und an Metall M werden derart eingesetzt daß das Oxidverhäitnis MO/Al2O3 zwischen 0,005 und 1 liegt.
Das bimetallische Vorprodukt, das nach irgendeiner der vorstehenden Weisen oder nach einer anderen bekannten Herstellungsart hergestellt werden kann, wird zunächst getrocknet und dann durch Erhitzen auf eine Temperatur geglüht, die in einem großen Bereich variieren kann und insbesondere zwischen 200 und 12000C liegt. Das Glühen kann in oxydierender, reduzierender oder inerter Atmosphäre vorgenommen werden.
Ein bevorzugtes Herstellungsverfahren für den erfindungEgemäß zu verwendenden Träger besteht in der Präparation eines Katalysatorträgers, der in seiner Masse aus Aluminiumoxid und oberflächlich aus metallischem Aluminat besteht. Anstelle von Aluminiumoxid kann man auch Verbindungen verwenden, die Aluminiumoxid enthalten, wie Siliziumoxid-AIuminiumoxide und im allgemeinen alle gemischten Verbindungen von Aluminiumoxid, die zur Bildung von Aluminaten führen können. Aufgrund seiner Einfachheit und seiner nur wenig erhöhten Kosten kann das bevorzugte Verfahren zur Herstellung des erfindungsgeinäß zu verwendenden Trägers durch Imprägnieren von Aluminiumoxidteilchen mit einer Lösung eines Vorproduktes des oder der Metalle realisiert werden, die man aufbringen will. Das oder die Metalle M, die aus der Gruppe, die durch Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink und Magnesium gebildet wird, ausgewählt werden, führen nach Trocknen und Glühen zur Bildung eines Aluminats auf der Oberfläche der Aluminiumoxidteilchen. Unter Oberfläche versteht man nicht die geometrische Oberfläche der Teilchen, sondern die innere Oberfläche, zu denen die Reaktionsteilnehmer Zutritt haben und auf denen sich folglich die Elemente ablagern, die eine hydroenialkylierende Wirkung besitzen.
Die Träger mit Aluminat an der Oberfläche können vorteilhaft nach einem Verfahren hergestellt werden ausgehend aus aktivem Aluminiumoxid, das nach dem in der US-PS 29 15 365 beschriebenen Verfahren erhallen wird, oder ausgehend aus aktivem Aluminiumoxid, das in einem Autoklav in saurem oder neutralem Milieu nach dem Verfahren der FR-PS 14 49 904 erhalten wird. Die Oxide von Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink und Magnesium werden entsprechend ihren Eigenschaften in einer Menge von 0,1 bis 80 Gewichtsprozent in bezug auf den ursprünglichen Träger und vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent abgelagert. Jede anorganische oder organometallische lösliche Verbindung dieser Elemente kann zur Imprägnierung verwendet werden. Die am meisten verwendeten Salze sind jedoch die Nitrate, Chloride und Sulfate der Metalle M. Der imprägnierte Träger wird dann getrocknet und durch Erhitzen in oxydierendem, reduzierendem oder inertem Milieu bei einer Temperatur zwischen 200 und I2OO°C und vorzugsweise zwischen 700 und 1000"C geglüht. Diese Glühtemperatur muß genügend hoch sein, damit oberflächliches Aluminat erhalten wird, wie es vorstellend definiert ist, und variiert wesentlich entsprechend der Natur und der Struktur des ursprünglichen Trägers sowie entsprechend der Natur des Metalloxids, das zugesetzt wird, und dem angewendeten Herstellungsverfahren. Die Glühtemperatur darf nicht zu hoch sein, damit die Struktur des ursprünglichen
Trägers nicht leidet und Aluminatträger erhalten werden, die eine zu geringe spezifische Oberfläche aufweisen, die bezüglich einer guten Verteilung der aktiven Elemente für die Hydiroentalkylierung schädlich ist
Die Aluminatträger besitzen eine spezifische Oberfläche von 50 bis 600 m2/g und ein Porenvolumen zwischen 0,3undl,0cmVg.
Die Katalysatoren weisen als aktive Elemente Rhodium und gegebenenfalls wenigstens ein Metall aus der Gruppe auf, die durch Platin und Palladium gebildet wird.
Rhodium, Platin und Palladium werden auf dem Träger in einer Menge von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent bezogen auf den Träger und vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent abgelagert, wobei das relative Gewichtsverhältnis von Rhodium zu den beiden anderen Edelmetallen der Gruppe VIII, die gegebenenfalls vorhanden sind, in großen Grenzen variieren und vorzugsweise zwischen 1/5 und 5/1 variieren kann.
Der Katalysator kann nach bekannten Methoden hergestellt werden, die darin bestehen, den Träger mittels anorganischer oder organischer Lösungen von Verbindungen von Metallen, die aufgebracht werden sollen, zu imprägnieren. Die Imprägnierung kann mit Hilfe von gemeinsamen Lösungen dieser Metalle oder nacheinander durch verschiedene Lösungen vorgenommen werden. Als lösliche Verbindungen von Rhodium, Platin und Palladium eignen sich beispielsweise Rhodiumtrichlorid, Chlorplatinsäure oder Palladiumchlorid. Eine homogene Imprägnierung kann vorteilhafterweise vorgenommen werden, indem der MetJlösung 0,1 bis 10% einer anorganischen oder organischen Säure zugegeben werden. Man verwendet hierzu gewöhnlich Salpeter-, Essig- oder Schwefelsäure.
Nach Imprägnierung des Trägers mit der vorgenannten Lösung wird der Katalysator getrocknet und dann in einem Luftstrom bei 300 bis 800°C während mehrerer Stunden geglüht.
Der Katalysator wird schließlich in Wasserstoffalmosphäre bei einer Temperatur von 300 bis 650 C vs ährcnd 1 bis 10 h reduziert. Die Reduktion des Katalysators wird vorzugsweise in einem Hydroentalkylierungsreaklor vorgenommen. Man kann auch andere Reduktionsmittel anstelle von Wasserstoff verwenden.
Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Atmosphäre behandelt, die eine Schwefelverbindung wie Schwefelwasserstoff enthält. Die Schwefelung kann bei irgendeinem der Schritte /ur Herstellung des Katalysators vorgenommen werden. Der Katalysator kann in Form von Kugeln, stranggepreßten Stücken, Tabletten oder in irgendeiner anderen Form eingesetzt werden.
Die Hydroentalkylierungsreaklion wird in einer oder mehreren Reaktoren mit Fesibctl. beweglichem Bett oder Wirbelbett gegebenenfalls mit der Möglichkeit der Regenerierung des Katalysators in kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Weise vorgenommen.
Die Reaktion wird bei einer Temperatur /wischen 450 und 650 C und vorzugsweise 520 und 620 C und bei einem Druck /wischen 1 und 30 bar uivl vorzugsweise 5 bis 20 bar vorgenommen.
Die stündliche Raumgeschuindigkeit der Reaktion liegt /wischen 1 und 10 Volumen flüssigen Hinsal/materials pro Volumen Katalysator und pro Stunde und vorzugsweise zwischen 3 und 8. Das molare Verhältnis zwischen dem Wasserstoff und den aroma tischen Arylkohlenwasserstoffe:! liegt zwischen I und 10 und vorzugsweise zwischen 3 und 8.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist allgemein auf aromatische Alkylkoblenwasserstoffe »vie Alkylbenzole und Alkylnaphtaline und insbesondere auf Toluol und die verschiedenen Xylole anwendbar. Die Hydroental-
ä kylierungsreaktion kann entweder ausgehend von einem Einsatzmaterial enthaltend eines der vorgenannten Kohlenwasserstoffe in reinem Zustand oder ausgehend von einem Einsatzmatcrial bestehend aus einem Gemisch dieser Kohlenwasserstoffe gegebenenfalls in Anwesenheit von anderen Kohlenwasserstoffen wie Paraffinen vorgenommen werden.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen erläutert, wobei die, wie nachfolgend beschrieben, hergestellten Katalysatoren A-R verwendet werden.
Herstellung der Katalysatoren
a) Herstellung des Katalysators (A) enthaltend 0,5 Gewichtsprozent Rhodium aufgebracht auf einen Träger mit stöchiometrischem Magnesiumaluminat.
Der Träger aus stöchiometrischem Magnesiumaluminat wird in folgender Weise hergestellt: Eine Lösung von Aluminiumisopropylat und Magnesiumacetylacetonat in Isopropylalkohol, enthaltend 7 G-ewichtsprozent Aluminiumoxid und 2,75 Gewichtsprozent Magnesiumoxid (stöchiometrisches Verhältnis MgOZAl2Oj), wird in einen Autoklav unter Rühren eingeführt; dann wird in der Kälte mit einem äquivalenten Volumen einer wäßrigen Lösung von Isopropylalkohol hydrolysiert, die die Wassermenge enthält, die gerade notwendig ist. um die beiden organometallischen Salze zu zersetzen und die Aluminium- und Magnesiumhydroxide zu bilden. Das Gesamte wird dann auf 250"C während mehrerer Stunden gebracht und bei dieser Temperatur einer hyperkritischen Trocknung durch Entspannung zur Atmosphäre unterworfen.
Eine oxydierende Behandlung bei 600' C während 3 h des erhaltenen Pulvers führt zu einem feinkristallisicnen Magnesiumaluminat, wie durch Röntgenstrahlen feststellbar ist, dessen spezifische Oberfläche (gemessen
4(1 nach der BF.T-Methode) 450 m2/g beträgt, urd das ein Porenvolumen von 0,5 cmVg aufweist.
Dieses kristallisierte Aluminat wird dann in bekannter Weise in Pastillenform gebracht, bevor es mit einer Rhodiumchloridlösung imprägniert wird.
4) Die Imprägnierung von 100g des Trägers wird mit 50 cm1 einer wäßrigen Lösung von Rhodiumtrichlorid enthaltend 0,5 g Rhodium vorgenommen. Nach dreistündigem Kontakt werden die imprägnierten Pastillen bei 120° C getrocknet und dann unter Luft bei 600rC
in während 3 h geglüht.
b) Herstellung der zwei Katalysatoren (B) und (C"). die 0.5 beziehungsweise 0.1 Gewichtsprozent Rhodium auf dem Träger in Form von Kugeln an der Oberfläche enthalten, wobei der Träger aus Kupferaluminat
Yi gebildet wird.
Der Träger wird durch Imprägnieren von 100 g Kugeln aus aktivem Aluminiumoxid hergestellt, die nach dem in der US PS 21 15 365 beschriebenen Verfahren erhallen wurden und eine spezifische Oberfläche von
Wi 25Om-Vg und ein Porenvolumen von 0,6 cmVg aufweisen, wobei das Imprägnieren mit einer wäßrigen Lösung von Kupfcrniirat enthaltend 4 g des Metalls gerechnet in Form des Kupferoxids vorgenommen wird. Nach einigen Stunden Kontaklzeit werden die imprägnierten
(Γι Aluminiiimkiigeln bei 1200C getrocknet und dann an Luft bei 900°C während 3 h geglüht.
Das Rönlgenbcugungsbild des auf diese Weise hergestellten Trägers, zeigt neben Aluminiumoxid die
Spinellphase, die dem stöchiometrischen Kupfeiraluminat der Formel CUAI2O4 entspricht.
100 g des Trägers werden dann mit 60cm' einer wäßrigen Lösung enthaltend 0,5 oder 0,1 g Rhodium in Form von Rhodiumtrichlorid imprägniert. Nach 3 Stunden Kontaktzeit werden die Kugeln bei 1200C getrocknet und damn unter Luft bei 6000C während 3 h geglüht.
c) Man wiederholt die bei der Herstellung der Katalysatoren (B) und (C) beschriebene Arbeitsweise, wobei man aber von einer tetragonalen Aluminiumoxidstruktur ausgeht, um den Träger mit oberflächlichem Kupferaluminat herzustellen.
Dieses besondere Aluminiumoxid wird entsprechend der FR-PS 14 49 904 durch Autoklavbehandlung in Anwesenheit von Essigsäure von agglomeriertem aktivem Aluminiumoxid, Trocknen und Glühen erhalten, wobei das Aluminiumoxid eine spezifische Oberfläche von 120 m2/g und ein Porenvolumen von 0,60 cmVg aufweist.
Der erhaltene Katalysator (D) wird aus 0,5 Gewichtsprozent Rhodium gebildet, das auf einem Träger mit oberflächlichem Kupferaluminat abgelagert ist, und unterscheidet sich von dem Katalysator (B) nur durch die Natur des zur Herstellung des Trägers verwendeten Aluminiumoxids.
d) Man wiederholt die bei der Herstellung der Katalysatoren (B) und (C) beschriebene Arbeitsweise, imprägniert jedoch die 100 g Aluminiumoxid, die nach dem Verfahren der US-PS 29 15 365 erhalten wurden, mit einer wäßrigen Lösung von Nickelnitrat enthaltend 4 g Nickel, bezogen auf das Oxid.
Das Röntgcnbeugungsbild des imprägnierten Trägers, der bei 120' C getrocknet und dann bei 900 C unter Luft während 3 h geglüht wurde, zeigt die Anwesenheit eines nichtstöchiometrischen Nickelaluminats mit Spinellstruktur entsprechend der Formel
2 NiAI-O4 ■ 7 AbO,.
Das Imprägnieren dieses Nickelaluminaiträgers mit einer Rhodiumtrichlondlösung führt zu einem Katalysator (E) enthallend 0.5 Gewichtsprozent Rhodium.
e) Herstellung von 5 Katalysatoren (K). (L). (M). (N) und (O). bei denen Rhodium neben Palladiun auf Trägern niedergeschlagen ist. die oberflächlich Aluminat von Magnesium. Kobalt. Nickel. Zink und Eisen aufweisen.
Die Träger werden in folgender Weise hergestellt: 100g aktives Aluminiumoxid gemäß b) wird mit einer Nitratlösung von Magnesium. Kobalt. Nickel. Zink oder Eisen imprägniert, um 4 Gewichtsprozent des gewählten Mctalloxids abzulagern. Nach mehreren Sunden Kor.sak:/ci{ wird bc: !20 C getrocknet und bei 300 C während 3 h die Träger enthaltend Kobalt. Nicke L Zink oder Eisen geglüht und bei 1000 C während 3 h im Falle von Magnesium geglüht. 100 g jedes auf diese Weise hergestellten Trägers werden dann mit einer wäßrigen Lösung von Rhodiuminchlorid und Palladiumchlorid enthaltend 0.15 g Rhodium und 0.10 g Palladium imprägniert.
Die Katalysatoren, die nach genügender Kontaktzeit. Trocknen und Glühen erhalten werden, enthalten 0.15 Gewichtsprozent Rhodium und 0.10 Gewichtsprozent Palladium, was auf den Trägern abgelagert ist.
Vergleichskatalysatoren
Die Herstellung von 5 Katalysatoren (F). (G). (H). (I). ΠΊ. die nur Rhodium als aktives Element enthalten und verschiedene Aluminiumoxidträger besitzen erfolgt wie nachfolgend angegeben:
Diese Träger sind folgende:
aktives Aluminiumoxid erhalten nach dem Verfahren der US-PS 29 15 365 für die Katalysatoren (F) und (G), aktives Aluminiumoxid erhalten durch Autoklavbehandlung in saurem Milieu gemäß der FR-PS 14 49 904 für den Katalysator (H),
«-Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 10m2/g und einem Porenvolumen von 0,60 cmVg für den Katalysator (I),
kubisches /-Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m-'/g und einem Porenvolumen von 0,55 cmVg für den Katalysator (]).
Das letztere Aluminiumoxid ist dasjenige, das üblicherweise als Träger für Katalysatoren verwendet wird.
Die Katalysatoren (F), (G), (H), (1) und (J) werden durch Imprägnieren von 100 g der genannten Träger durch 60 cm1 einer Rhodiumtrichloridlösung enthaltend 0,5 g Rhodium in Form des Rhodiumtrichlorids für die Katalysatoren (F). (H), (I), (J) und 0,1 g Rhodium in Form des Rhodiumtrichlorids für den Katalysator (G) hergestellt.
Sie werden dann bei 120c C getrocknet und unter Luft bei 6000C während 3 h geglüht.
Der bimetallische Katalysator (P) soll zum Vergleich mit den Katalysatoren (K), (L), (M), (N), (O) dienen und unterscheidet sich von diesen nicht durch die Zusammensetzung der aktiven Elemente, die 0,15 Gewichtsprozent Rhodium und 0.10 Gewichtsprozent Palladium .beträgt, sondern durch die Art des verwendeten Trägers.
f.s handelt sich um ^-Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 10 m-'/g und einem Porenvolumen von 0.60 cm Vg.
Die verwendete Herstellungsweise umfaßt eine Imprägnierung durch eine wäßrige Rhodiumtrichloridlösung. eine Kontakt/eit von 3 Stunden, ein Trocknen bei 120 C und ein Glühen bei 600" C w ährend 3 h.
Katalysator (Q) enthält 4 Gewichtsprozent Nickeloxid, das auf einem Siliziumoxidlräger abgelagert ist. der eine spezifische Oberfläche von 200 m-7g und ein Gesamtporenvolumen von 1 cm Vg aufweist.
4) Dieser Katalysator wird durch Imprägnieren des Siliziumoxidträgers mil einer Nickelnitratlösung hergestellt, gefolgt von einem Trocknen bei 120' C und einem Glühen bei 600 C während 3 h. Nach dieser thermischen Behandlung liegt das Nickel in Form eines freien Oxids vor. das mit Wasserstoff bei 600 C reduzierbar ist. Der Katalysator (R) besitzt eine bekannte katalytische Zusammensetzung, die nur gute Resultate unter sehr stark gegenüber dem erfindungsgemäßer. Verfah ren erhöhten Temperatur- und Druckbedingungen liefen
Dieser Katalysator (R). der aus 10 Gewichtsprozent Chromoxid G>0j gebildet wird, wird durch Imprägnieren eines kubischen j'-Aluminiumoxids mit einer spezifischen Oberfläche von 200 mVg und einem μ Porenvolumen von 0.55 cmVg mit einer Chromsäurelösung hergestellt. Nach dem Imprägnieren wird der Katalysator einer Trocknung bei 120~C unterworfen, und dann unter Luft bei 500" C während 3 h geglüht.
b5 Beispiele
Die Katalysatoren (A). (B). (C). (D). (E). (F). (G). (H). (I). (J). (K). (L). (M). (N). (O). (P). (Q) und (R) werden unter Wasserstoff bei 55OCC während 2 h reduziert und dann
in Abwesenheit von Wasserdampf in einer Pilotanlage zur Hydroentalkylierung von Toluol in Benzol unter folgenden Betriebsbedingungen getestet:
Druck 10 bar
Temperatur 570° C
Molverhältnis Wasserstoff/Toluol 5
Volumen an Einsalzflüssigkeit pro
Volumen Katalysator und pro Stunde 4
Zur Vereinfachung ist der Träger aus aktivem Aluminiumoxid, der nach der US-PS 29 15 365 erhalten wird, als »alumine flash« in der Tabelle bezeichnet. Entsprechend ist das tetragonale ^-Aluminiumoxid gemäß der FR-PS 14 49 904 als »autoklavbehandeltes alumine flash« bezeichnet.
Des weiteren ist zu bemerken, daß das nach der US-PS 29 15 365 erhaltene aktive Aluminiumoxid, das als »alumine flash« bezeichnet ist, durch in Berührungbringen von wasserhaltigem Aluminiumoxid in feinverteilter Form mit einem heißen Gasstrom einer Temperatur zwischen 400 und 1000°C erhalten wurde, wobei der Kontakt zwischen dem wasserhaltigen Aluminiumoxid und dem Gas während einer Zeit von einem Bruchteil einer Sekunde bis zu 10 see aufrechterhalten wurde, wonach das teilweise dehydratisierte Aluminiumoxid von den heißen Gasen getrennt wurde. Das in saurem oder neutralem Milieu autoklavbehandelte Aluminiumoxid nach der FR-PS 14 49 904, das als autoklavbehandeltes alumine flash bezeichnet wurde, wird durch Autoklavbehandlung von Agglomeraten des vorstehenden aktiven Aluminiumoxids in wäßrigem Milieu gegebenenfalls in Anwesenheil einer Säure bei einer Temperatur oberhalb von 100°C und vorzugsweise zwischen 150 und 2500C während einer Dauer zwischen 1 und 20 Stunden, gefolgt von anschließendem v> Trocknen und Glühen erhalten.
Beispiele 1 bis 4 zeigen die Verwendung der Katalysatoren A —E beim erfindungsgemäßen Verfahren unter den vorstehend genannten Bedingungen.
Die Beispiele 5 bis 9 zeigen die Verwendung der Katalysatoren K-O beim erfindungsgemäßen Verfahren unter den vorstehend genannten Bedingungen.
Die Vergleichsbeispiele 1 bis 8 zeigen die Wirkung von Katalysatoren (F bis ], P, Q, R) des Standes der Technik bei Verfahren der Hydroentalkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen.
Die Umwandlungen, Selektivitäten und Ausbeuten, die in den Beispielen nach 3, 24 und 76 aufeinanderfolgenden Betriebsstunden erhalten werden, sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.
Um die Vorteile der Verwendung von Aluminatträgern für Katalysatoren zum Hydroentalkylieren zu zeigen, werden einerseits die Katalysatoren (A), (B), (D), (E) gemäß der Erfindung den Katalysatoren (F), (H), (I), (J) und andererseits der erfindungsgemäße Katalysator (C) dem Katalysator (G) gegenübergestellt.
Eine Prüfung der Ergebnisse der nachfolgenden Tabelle zeigt die Überlegenheit der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren (A), (B), (C), (D)1 (E) gegenüber der Verwendung der Katalysatoren (F), (G), (H), (I), (]). Es sei insbesondere angemerkt, daß durch Ablagerung von Rhodium auf Trägern mit oberflächlichen Aluminaten die Ausbeuten bei der Hydroentalkylierungsreaktion von Toluol in Benzol sehr viel höher liegen als diejenigen, die erhalten werden, wenn man identische Mengen an Rhodium auf Aluminiumoxidträgern ablagert.
Desgleichen führt ein Vergleich der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren (K), (L), (M), (N) und (O) einerseits und des Katalysators (P) andererseits zu den gleichen Schlußfolgerungen wie vorstehend bezüglich Katalysatoren mit Rhodium und Palladium, die geringere Mengen der genannten Metalle aufweisen.
Des weiteren zeigen die in der Tabelle angegebenen Zahienwerte unter den genannten Versuchsbedingungen einerseits die relativ bedeutende anfängliche Aktivität und die sehr schlechte Selektivität des Katalysators (Q), bei dem Nickel nicht in Form des Aluminats vorhanden ist, sondern durch Glühen bei 800° C während 3 h gänzlich mit dem Ausgangsaluminiumoxid kombiniert ist und andererseits die sehr geringe hydroentalkylierende Aktivität des Katalysators (R) auf der Basis von Chromdioxid.
Die Beispiele und die Vergleichsbeispiele zeigen die überlegene und vorteilhafte Wirkung der erfindungsgemäß zu verwendenden Trägermaterialien für Katalysatoren für die Hydroentalkylierung von aromatischen Alkylkohlen wasserstoff en.
Umwandlung
Betriebszeit in h 3 24
Selektivitül
24
Ausbeute
24
76
Beispiele
Katalysator (A)
\j,j/ο ι\ιι aui iiia:>:}iYi*u!
stöchiometrischem Mg-Aluminat
Katalysator (B)
0,5% Rh auf oberflächlichem
Cu-Aluminat (alumine flash)
Katalysator (C)
0,1% Rh auf oberflächlichem
Cu-Aluminat (alumine flash)
Katalysator (D)
0,5% Rh auf oberflächlichem
Cu-Aluminat (autoklavenbehandeltes alumine flash)
Katalysator (E)
0,5% Rh auf oberflächlichem
Ni-Aluminat (alumine flash)
75 72 96 98 98 80 73 70
86 83 97,5 95,5 94 75 82 78
40 41 98 99 98 26 40 40
85 85 91 96 95 81 82 81
92 89 95 90 94 86 83 84
1 1
Fortsetzung
Katalysator (K) U m wii nd I ung 24 Ii Selektivität 24 76 Ausbeute 24 76
0,15% Rh + 0,10% Pd Uctriebszcii in 56 76 100 98 56 52
auf oberflächlichem 3 53 3 3
5 Mg-Aluminat (alumine Hash) 30 100 30
Katalysator (L)
0,15% Rh + 0,10% Pd 62 98 98 61 60
auf oberflächlichem 62
6 Co-Aluminat (alumine Hash) 49 99 49
Katalysator (M)
0,15% Rh + 0,10% Pd 56 99 98 56 49
auf oberflächlichem 50
7 Ni-Aluminat (alumine flash) 50 98 49
Katalysator (N)
0,15% Rh + 0,10% Pd 33 98 98 32 32
auf oberflächlichem 33
8 Zn-Aluminat (alumine Hash) 30 97 29
Katalysator (O)
0,15% Rh + 0,10% Pd 53 99 99 53 56
auf oberflächlichem 56
9 Fe-Aluminat (alumine Hash) 37 99 37
Katalysator (F)
Vergleichs 0,5% Rh auf alumine Hash 66 85 85 56 52
versuche Katalysator (G) 61
1 0,1% Rh auf alumine flash 19 7 93 99 99 18 7 10
Katalysator (H) 10
2 0,5% Rh auf autoklaven 3 74 100 84 92 3 62 41
behandeltem alumine flash 45
3 Katalysator (I) 78 49 38
0,5% Rh auf «-Aluminiumoxid 53 35 96 18 11
Katalysator (j) 12
4 0,5% Rh auf j'.-Aluminiumoxid 69 66 39 30 29 27 20 16
Katalysator (P) 57
5 0,15% Rh+0,10% Pd 63 24 37 54 98 23 "13 4
auf «-Aluminiumoxid 4
6 Katalysator (Q) 32 41 13
4% NiO auf Siliziumdioxid 35 20 45 7 6
Katalysator (R) 13
7 44 2 15 100 100 7 2 0,5
0,5
8 4 99 4
10% Cr?O; aufy.-Alummiumoxid

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Hydroentalkylieren von aromatischen Arylkohlenwasserstoffe!! in Gegenwart von Wasserstoff, im Molveihältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff zwischen 1 und 10, bei Temperaturen zwischen 450 und 65O0C, unter einem Druck von 1 bis 30 bar, bei Raumgeschwindigkeiten zwischen 1 und 10 Volumen flüssigem Einsatzmaterial pro Volumen Katalysator und pro Stunde, in Gegenwart eines Trägerkatalysators mit 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Träger, von Rhodium und gegebenenfalls Platin und/oder Palladium, wobei das relative Gewichtsverhältnis von Rhodium zu den beiden gegebenenfalls vorhandenen Metallen Platin und/oder Palladium zwischen 1 :5 und 5:1 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorträger wenigstens teilweise aus einem Aluminat mit Spinellstruktur der allgemeinen Formel
MAl2O4 ■ χ Al2O3
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