DE69937861T2 - Verwendung von Trägerkatalysatoren zur Umsetzung von organischen Verbindungen - Google Patents
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- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
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- B01J35/23—
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- B01J35/40—
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0211—Impregnation using a colloidal suspension
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von geträgerten Metallkatalysatoren, die mindestens ein Metall, mindestens einen Träger und gegebenenfalls ein Alkali- oder Erdalkalimetall umfassen, in einer Hydrierungsreaktion von Verbindungen, die Dienfunktionen umfassen, wobei das Metall Teilchen mit mittlerer Größe von größer als etwa 1 nm aufweist, und mehr als 80% Teilchen, deren Größe innerhalb eines Intervalls D ± (D. 0,2) liegt, in dem D die mittlere Größe der Teilchen darstellt.
- Beschreibung des Stands der Technik:
- Die Eigenschaften von geträgerten Metallkatalysatoren, das heißt von Katalysatoren, die aus einem oder mehreren Metallen bestehen, die auf einem Träger abschieden wurden, der aus feuerfesten Oxiden, Kohlenstoff, Polymeren oder jedem anderen Material ausgewählt ist, sind durch eine Gesamtheit von Parametern beeinflusst, die stark von der Methode zur Herstellung und den ausgewählten Behandlungsbedingungen abhängig sind, um den fertigen Katalysator zu erlangen.
- Hinsichtlich der geträgerten Metallkatalysatoren gibt es in der Literatur eine große Anzahl von Beispielen, die den Einfluss der Größe der Metallkristallite auf die Aktivität des fertigen Katalysators zeigen. Dieser Aspekt wurde ausführlich in Catalysis by Metals and Allogs, V. Ponec, E. Bond, Study in Surface Science and Catalysis, Volume 95, Seite 280, 1995, dargestellt.
- Die Reaktionen, die in diesen Rahmen gehören, das heißt, für die die Aktivität der Metallatome, die an der Oberfläche der Teilchen liegen, von der Größe dieser Teilchen abhängig ist, werden strukturempfindlich genannt.
- Zu den Reaktionen, bei denen der Katalysator gemäß der Erfindung verwendet werden kann, können zum Beispiel die Hydrierungsreaktionen von Verbindungen genannt werden, die Acetylen-, Dien-, Olefin-, Aromaten-, Keton-, Aldehyd-, Säure- oder Nitrofunktionen, die Hydrierung von Kohlenmonoxid in C1-C6-Alkohole, in Methanol oder in Dimethylether, die Isomerisations- oder Hydroisomerisations-, Hydrogenolysereaktionen, und ganz allgemein die Reaktionen umfassen, bei denen Schnitte oder die Bildung von Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen zum Einsatz kommen.
- Für alle diese Reaktionen ist es notwendig, über eine einfache Herstellungsmethode zu verfügen, die es ermöglicht, Katalysatoren zu erlangen, die eine kontrollierte Größe der Metallteilchen aufweisen, um die Aktivität des Katalysators bestmöglich zu optimieren.
- Die herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von geträgerten Metallkatalysatoren bestehen darin, ein Metallsalz oder einen Koordinationskomplex auf dem Träger abzulagern, dann einen Schritt der Aktivierung auszuführen, der aus Wärmebehandlungen besteht, die unter Luft und/oder unter Wasserstoff ausgeführt werden.
- Sie ermöglichen es, Katalysatoren zu erlangen, für die die Größen der Teilchen gering sind (kleiner als etwa 1 nm) und für die ein beträchtlicher Anteil des Metalls (größer als 80%) für die zu transformierenden Moleküle erreichbar ist (J. P. Boitiaux, J. Cosyns, S. Vasudevan, Scientific Bases for the Preparation of Heterogeneous Catalysts, G. Poncelet et al. Editor, Seiten 123–134, Elsevier, 1983).
- Solche Katalysatoren können in bestimmten Reaktionen (Dehydrierung von Paraffinen zum Beispiel) verwendet werden, führen aber nicht zu hohen Aktivitäten für andere Reaktionen (Hydrierung von Diolefinen oder Acetylenverbindungen zum Beispiel). Für diese Reaktionen ist es vorteilhaft, über einen geträgerten Metallkatalysator zu verfügen, für den die Metallteilchen eine Größe von größer als etwa 1 nm haben, wobei dann weniger als 80% des eingesetzten Metalls für die zu transformierenden Moleküle erreichbar sind. Um Teilchengrößen größer als etwa 1 nm mit herkömmlichen Methoden zu erreichen, ist es im Allgemeinen notwendig, den Katalysator unter harten Bedingungen (Erhöhung der Aktivierungstemperatur, Behandlung in Gegenwart von Wasserdampf) zu behandeln, was zum Sintern der Teilchen, das heißt, zu deren Vergrößerung, führt (J. P. Boitiaux, J. Cosyns, S. Vasudevan, Applied Catalysis, Vol. 6, Seite 41 bis 51, 1983).
- Mit dieser Technik wird die Vergrößerung der Teilchen jedoch nicht gut beherrscht. Die so erhaltenen Katalysatoren bestehen aus Teilchen, deren Größe in einem breiten Spektrum variieren kann. Diese Katalysatoren weisen eine Fraktion an Teilchen mit geringerer Größe auf als die gewünschte Teilchengröße, und bei der die Atome, die an der Oberfläche liegen, in der betrachteten Reaktion wenig aktiv sind. Sie umfassen ebenfalls Teilchen mit erhöhter Größe, die nur einen geringen Anteil von erreichbaren Metallatomen und daher eine geringe Gesamtaktivität aufweisen.
- Die sogenannten herkömmlichen Herstellungsverfahren, das heißt, die Verfahren, bei denen ein Metallsalz oder ein Koordinationskomplex auf einem Träger abgelagert wird, der dann einem Aktivierungsvorgang unterzogen wird (vgl. Z. Karpinski, Adv. Catal., Vol. 37, p. 45, 1990), sind daher nicht zufriedenstellend, da sie es nicht ermöglichen, Katalysatoren zu erlangen, die Teilchen mit erhöhter Größe aufweisen, das heißt, größer als etwa 1 nm mit einer engen Verteilung der Teilchengröße.
- Um die Aktivität der Katalysatoren zu verbessern, ist es daher vorteilhaft, über eine Methode zur Herstellung zu verfügen, die es ermöglicht, geträgerte Metallkatalysatoren zu erhalten, deren Teilchengröße im Mittel größer als etwa 1 nm ist und eine enge Größenverteilung aufweist.
- Die grundlegenden Untersuchungen zu den geträgerten Metallkatalysatoren, über die in der Literatur berichtet wird, zeigen, dass die Interaktion zwischen dem Metall oder den Metallen, aus denen der Katalysator besteht, und der verwendete Träger die Aktivität des Katalysators ebenfalls beeinflussen (vgl. Z. Karpinski, Adv. Catal., Vol. 37, p. 45, 1990).
- Es wird im Allgemeinen angenommen, dass für die Reaktionen, wie zum Beispiel die Reaktionen zur Hydrierung, zum Schnitt oder zur Bildung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbindungen, eine starke Interaktion zwischen dem Metall und dem Träger zu einer Verringerung der Aktivität des Katalysators führt. Diese starke Interaktion zwischen dem Metall und dem Träger wird im Allgemeinen durch die Methode zur Herstellung des Katalysators beeinflusst, und hier ist es wiederum notwenig, über eine Methode zur Herstellung zu verfügen, die es ermöglicht, die Interaktion zwischen dem Metall und dem Träger zu begrenzen.
- Diese Interaktion zwischen dem Metall und dem Träger kann durch einen Gesamtheit von Charakterisierungstechniken gekennzeichnet sein, die dem Fachmann bekannt sind. Zum Beispiel kann die programmierte Thermoreduktion zitiert werden, die darin besteht, die Metallreduktionstemperatur des geträgerten Oxids zu bestimmen. Es wurde nämlich bewiesen, dass je höher die Temperatur zur Metallreduktion des Oxids ist, umso höher ist die Interaktion zwischen dem Metall und dem Träger.
- Eine andere Methode, die schwieriger einzusetzen ist, aber eine direkte Reaktion ergibt, ist EXAFS. Mit dieser Methode wird es möglich, die Identifikation der Zahl von Sauerstoffnachbarn um das reduzierte Metall herum, die Interak tion zwischen dem Metall und dem Träger für zwei Katalysatoren zu vergleichen, die benachbarte Größen von Metallteilchen aufweisen, aber aus unterschiedlichen Methode zur Herstellungn stammen, und daher die Interaktion zwischen dem Metall und dem Träger zu quantifizieren.
- Die französische Patentschrift
FR-A-1004588 - Die Patentanmeldung
EP-A-0 447 071 beschreibt einen Feststoff, der in einem heterogenen Verfahren zur Polymerisation von Olefinen verwendbar ist. Der feste Katalysator besteht aus kugelförmigen Teilchen, die einen mittleren Massedurchmesser im Bereich zwischen 10 und 100 Mikron und eine Größenverteilung dieser Teilchen aufweisen, die so ist, dass das Verhältnis zwischen dem Durchmesser im Zahlenmittel und dem Durchmesser im Gewichtsmittels der Teilchen des Katalysators höchstens gleich 3 ist. Dieser Katalysator umfasst gleichzeitig einen Träger, ein Elektronen abgebendes Element, ein Zirkoniummetallocen, mindestens eine Titan- und/oder Vanadiumhalogenverbindung, und gegebenenfalls eine aluminiumorganische Verbindung. Die beschriebenen Katalysatoren umfassen weder Nickel noch Palladium. -
EP-A-0171296 offenbart katalytische Zusammensetzungen, die Metallkristallite mit einer mittleren Größe von größer als 1 Nanometer aufweisen. Dieses Dokument lehrt nicht spezifisch die Wahl der Katalysatoren auf der Basis von Nickel oder Palladium, sondern nur eine lange Liste von Metallen der Gruppen IB, IIB, VIB, VIIB und VIII des Periodensystems der Elemente. Die Katalysatoren werden für die Synthese von Ammoniak oder zur Hydrierung von Kohlenmonoxid (Fischer-Tropsch-Synthese) verwendet. Kurz gesagt, das Verfahren zur Herstellung des Katalysators gemäß der Erfindung ist in diesem Dokument nicht beschrieben. - KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG:
- Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Katalysators in einem Verfahren, das eine Hydrierungsreaktion von Verbindungen umfasst, die Dienfunktionen umfassen.
- AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG:
- Der Katalysator, der für den Einsatz der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, umfasst mindestens einen Träger und mindestens ein Metall, ausgewählt aus Nickel oder Palladium, und weist Metallteilchen mit einer mittleren Größe von größer als etwa 1 nm, und mehr als 80% Teilchen auf, deren Größe innerhalb des Intervalls D ± (D. 0,2) liegt, in dem D die mittlere Größe der Teilchen darstellt, und in dem der Katalysator mittels eines Verfahrens zur Herstellung hergestellt wird, das die folgenden Schritte umfasst:
- a) Herstellen einer kolloidalen Suspension eines Metalloxids in wässriger Phase,
- b) Abscheiden der kolloidalen Suspension, die in Schritt a) hergestellt wurde, durch Imprägnieren auf einen Träger,
- c) Trocknen des Produkts, das in Schritt b) erhalten wurde.
- Die Interaktion zwischen dem Metall und dem Träger der Katalysatoren gemäß der Erfindung ist im Verhältnis zu Katalysatoren verringert, die mittels herkömmlicher Methoden hergestellt werden.
- Der Katalysator kann ebenfalls mindestens ein Alkalimetall, bevorzugt Lithium, Natrium oder Kalium, und gegebenenfalls mindestens ein Erdalkalimetall, bevorzugt Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium enthalten.
- Der Metallgehalt des Katalysators liegt im Allgemeinen im Bereich zwischen 0,01 und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,01 und 35 Gew.-%. Er wird an die Natur des Metalls und an die vorgesehene Reaktion angepasst.
- Der Gehalt an Alkali- und/oder Erdalkalimetall, das gegebenenfalls vorhanden ist, liegt im Allgemeinen im Bereich zwischen 0% und 20 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0% und 10 Gew.-%, sehr bevorzugt zwischen 0,01 und 5 Gew.-% und noch stärker bevorzugt zwischen 0,05 und 3 Gew.-%.
- Der Träger kann aus allen bereits in der Literatur für den Katalysatortyp und die betrachtete Anwendung beschriebenen Trägern ausgewählt werden. Es können zum Beispiel feuerfeste Oxide zitiert werden, wie etwa Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesia, Siliciumdioxid-Aluminiumoxide, Silicoaluminate, Kohlenstoffe, organische Träger.
- Das Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren besteht darin, eine kolloidale Suspension in wässriger Phase aus dem Oxid des oder der zu trägernden Metalle herzustellen, diese Suspension dann auf einem Träger abzuscheiden, den erhaltenen Vorläufer des Katalysators zu trocknen, und das so geträgerte Oxid gegebenenfalls mittels jeder reduzierenden Verbindung, zum Beispiel molekularem Wasserstoff, zu reduzieren.
- In dem Verfahren zur Herstellung wird die kolloidale Suspension des Metalloxids in wässriger Phase und in Abwesenheit von Reduktionsmittel oder organischem Lösemittel hergestellt. Im Vergleich mit anderen Verfahren zur Herstellung kolloidaler Suspensionen, verwendet das Verfahren gemäß der Erfindung Wasser als Lösemittel, und vermeidet so die Handhabung von organischem Lösemittel, sowie die Gegen wart von Reduktionsmittel bei der Herstellung dieser Suspension. Dieses Verfahren weist einen Vorteil hinsichtlich der Sicherheit auf, und führt zu Einsparungen im Hinblick auf die Kosten des Verfahrens. Wenn gewünscht, kann gegebenenfalls eine Kalzinierung und/oder eine Reduktion nach der Abscheidung der kolloidalen Suspension und dem Trocknen des erhaltenen Produkts durchgeführt werden.
- Das Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren umfasst daher mehrere Schritte:
- a) Herstellen einer kolloidalen Suspension eines Metalloxids in wässriger Phase,
- b) Abscheiden der kolloidalen Suspension, die in Schritt a) hergestellt wurde, durch Imprägnieren auf einen Träger,
- c) Trocknen des Produkts, das in Schritt b) erhalten wurde, gegebenenfalls gefolgt von den folgenden Schritten:
- d) Kalzinieren des in Schritt c) erhaltenen Produkts, bevorzugt unter Luft oder unter Stickstoff,
- e) Reduzieren des in Schritt c) oder d) erhaltenen Produkts, bevorzugt mittels gasförmigen Wasserstoffs.
- Bei der Methode zur Herstellung wird die kolloidale Suspension durch Hydrolyse eines Metallkations in wässrigem Medium erhalten, was zur Bildung von Oxid- oder Hydroxidteilchen in Suspension führt.
- Gemäß einer bevorzugten Prozedur kann die Hydrolyse zum Beispiel durch Neutralisierung mittels einer mineralischen Base, wie etwa Ammoniak oder die alkalischen Hydroxide, wie zum Beispiel Soda und Kali, einer wässrigen Lösung ausgeführt werden, die ein Vorläufersalz enthält, das imstande ist, zu einem Metallhydroxid oder zu Metalloxid durch Neutralisierung zu führen
- Die in der Methode zur Herstellung gemäß der Erfindung verwendbaren Salze sind zum Beispiel Nitrate, Sulfate, die Chloride dieser Metalle, oder jedes andere Salz, das imstande ist, einen Vorläufer in Lösung zu erzeugen, und das zu Hydroxiden oder Oxiden führen kann, die eine Bildung von Teilchen in Suspension herbeiführen.
- Die Lösung, die die mineralische Base enthält, kann zum Beispiel in die wässrige Lösung gegossen werden, die das oder die Metallsalze enthält, oder umgekehrt kann die Lösung, die das oder die Metallsalze enthält, in die Lösung gegossen werden, die die mineralische Base enthält. Es ist ebenfalls möglich, die kolloidale Suspension herzustellen, indem die beiden Lösungen gleichzeitig in die Vorrichtung gegossen werden, die zur Herstellung der kolloidalen Suspension dient.
- Bei der Herstellung der kolloidalen Oxidsuspension können gegebenenfalls ein oder mehrere andere Metallsalze an jedem Zeitpunkt der Herstellung eingeführt werden. Dieses oder diese Salze können gegebenenfalls zur Bildung von Oxid oder Hydroxid in wässrigem Medium führen oder in dem Reaktionsmedium nicht transformiert werden.
- Andere Elemente, die der Stabilisierung der kolloidalen Suspension dienen, können ebenfalls während der Herstellung eingeführt werden. Unter den Elementen können zum Beispiel Chlor, Protonen, Nitrite, Ammoniak zitiert werden, ohne dass diese Liste beschränkend wäre.
- Nach der Hydrolyse ist es gegebenenfalls möglich, die Suspension in einem Tank unter Rühren zu lassen, gegebenenfalls nach Modifikation des pH-Werts durch Zugabe von Säure- oder Basenmengen, die mit der Stabilität der kolloidalen Suspension kompatibel sind.
- Wenn es wünschenswert ist, die Alkali- oder Erdalkalimetalle des Katalysators gemäß der Erfindung zu entfernen, ist es möglich, der kolloidalen Suspension eine wässrige Lösung mit angepasstem pH-Wert zuzufügen. Die erhaltene Suspension oder das erhaltene Präzipitat wird anschließend mittels einer wässrigen Lösung gefiltert und gewaschen, dann, wenn notwendig, erneut in einer anderen wässrigen Lösung suspendiert, deren pH-Wert und Zusammensetzung so kontrolliert sind, dass wieder eine kolloidale Suspension erhalten wird. Diese Suspension kann anschließend imprägniert werden. Diese Vorgänge können gegebenenfalls kontinuierlich durchgeführt werden.
- Bei der Herstellung der kolloidalen Suspension ermöglicht die Kontrolle der Betriebsparameter, wie etwa des pH-Werts, der Zeit, der Temperatur, der Reifungsdauer, der Zugabe von Zusatzstoffen, bevorzugt von mineralischen Zusatzstoffen, zu verschiedenen Zeitpunkten der Herstellung, der Konzentration des Mediums, oder der Ionenstärke, die Größe der Oxidteilchen in dem Medium, deren Zahl und deren Aggregatzustand zu kontrollieren.
- Im Allgemeinen liegt die Herstellungstemperatur im Bereich zwischen –10°C und 100°C, bevorzugt zwischen 0°C und 50°C, und sehr bevorzugt zwischen 0°C und 35°C. Die Reifungsdauer kann im Allgemeinen zwischen 0 und 40 Stunden, bevorzugt zwischen 15 Minuten und 24 Stunden variieren, und die Innenstärke liegt bevorzugt im Bereich zwischen 0,005 und 20 Mol je Liter, stärker bevorzugt zwischen 0,01 und 10 Mol je Liter.
- Die Suspension, die das oder die Metalle in Form von Oxid- oder Hydroxidteilchen enthält, wird anschließend auf einen Träger imprägniert, der aus feuerfesten Oxiden, wie etwa Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesia, Siliciumdioxid-Aluminiumoxiden, Silicoaluminaten, Kohlenstoffen, organischen Trägern ausgewählt ist.
- Der Träger kann gegebenenfalls vor dem Schritt der Imprägnierung einer Gesamtheit von Behandlungen unterzogen wer den, wie etwa Kalzinierungen oder Hydratisierungen. Der Träger kann auch bereits ein oder mehrere Metallelemente vor der Imprägnierung der kolloidalen Suspension enthalten. Es ist ebenfalls möglich, diese Metallelemente in die kolloidale Suspension einzuführen. Diese Metallelemente können entweder mit herkömmlichen Mitteln oder unter Verwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung eingeführt werden.
- Die Imprägnierung wird bevorzugt unter Bedingungen ausgeführt, bei denen das Volumen der Lösung etwa dem Porenvolumen des Trägers entspricht. Vorzugsweise wird die kolloidale Suspension auf den Träger gegossen. Dieser Vorgang kann entweder diskontinuierlich ausgeführt werden, das heißt, dass der Schritt der Herstellung der kolloidalen Suspension dem Schritt der Imprägnierung des Trägers vorausgeht, und der Grossteil der kolloidalen Suspension auf einmal zum Schritt der Imprägnierung geleitet wird, oder kontinuierlich, das heißt, dass das Produkt, dass im ersten Schritt erhalten wird, unverzüglich zum zweiten Schritt geleitet wird.
- Zum Beispiel lässt sich als kontinuierlicher Vorgang ein Vorgang beschreiben, bei dem die Hydrolyse durch Neutralisierung einer Lösung, die ein Metallsalz enthält, mittels einer mineralischen Base ausgeführt wird. Die beiden Lösungen werden gleichzeitig in einen Tank gegossen, der sich durch Überlauf in eine Zone ergießt, die den Katalysatorträger enthält, der imprägniert werden soll.
- Nach dem Imprägnieren wird der Katalysator bevorzugt getrocknet, um das gesamte oder einen Teil des Wassers zu entfernen, das bei der Imprägnierung eingeführt wurde, bevorzugt bei einer Temperatur unterhalb von etwa 250°C, stärker bevorzugt zwischen 80°C und 200°C. Nach dem Trocknen kann der Katalysator gegebenenfalls kalziniert werden, bevorzugt unter Luft oder unter Stickstoff, bei einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 250°C und etwa 900°C, bevorzugt im Bereich zwischen etwa 300°C und etwa 500°C.
- Der Katalysator wird anschließend gegebenenfalls reduziert. Dieser Schritt wird bevorzugt in Gegenwart von gasförmigem Wasserstoff ausgeführt, entweder in situ, das heißt, in dem Reaktor, in dem die katalytische Transformation ausgeführt wird, oder ex situ, das heißt, in einem anderen Gerät als demjenigen, in dem die katalytische Reaktion stattfindet.
- Die so erhaltenen geträgerten Metallkatalysatoren weisen Teilchen mit einer mittleren Größe von größer als etwa 1 nm auf, und mehr als 80% Teilchen, deren Größe innerhalb eines Intervalls D ± (D. 0,2) liegt, in dem D die mittlere Größe der Teilchen darstellt.
- Der Katalysator wird in einem Verfahren verwendet, bei dem eine Hydrierungsreaktion von Verbindungen zum Einsatz kommt, die Dienfunktionen umfassen.
- Die Betriebsbedingungen, die im Allgemeinen für diese Reaktionen verwendet werden, sind Folgende: Eine Temperatur im Bereich zwischen 0°C und 500°C, bevorzugt zwischen 25 und 350°C, ein Druck im Bereich zwischen 0,1 und 20 MPa, bevorzugt zwischen 0,1 und 10 MPa, eine Volumengeschwindigkeit je Stunde (HSV) im Bereich zwischen 0,1 und 50 h–1, bevorzugt zwischen 1 und 20 h–1 für eine flüssige Beschickung; und zwischen 500 und 30.000 h–1, bevorzugt zwischen 500 und 15.000 h–1 für eine gasförmige Beschickung. Wenn Wasserstoff vorhanden ist, liegt das Molverhältnis des Wasserstoffs zur Beschickung im Bereich zwischen 1 und 500 Litern je Liter, bevorzugt zwischen 10 und 150 Litern je Liter.
- Der Einsatz des Katalysators und die Bedingungen für dessen Verwendung müssen durch den Benutzer an die Reaktion und die verwendete Technologie angepasst werden. Der Katalysator kann entweder in einem Festbettreaktor, der in Gasphase betrieben wird, oder in Gegenwart mindestens einer flüssigen Phase, wie etwa einem Rieselbettreaktor (Trickle-bed), oder in einem Reaktor verwendet werden, bei dem der Katalysator in einer flüssigen Phase suspendiert ist (Slurry-Reaktor).
- Die folgenden Beispiele ermöglichen die Illustration der Erfindung ohne ihren Umfang zu beschränken.
- Beispiel 1 (erfindungsgemäß): Monometallkatalysator auf der Basis von Pd.
- Ein Katalysator A wird hergestellt, indem eine kolloidale Suspension aus Palladiumoxid auf ein Aluminiumoxid mit 70 m2/g imprägniert wird. Die kolloidale Suspension wird erhalten, indem normales Soda einer Lösung aus Palladiumnitrat zugefügt wird, um einen pH-Wert von 2 zu erreichen. Das Volumen der verwendeten Lösung liegt bei 0,6 ml/g Aluminiumoxid. Nach der Zugabe der Sodalösung wird Natrium-nitrit mit einer Stöchiometrie (Malverhältnis) NO2 /Palladium von 1 zugefügt. Die Suspension wird anschließend auf Aluminiumoxidkugeln gegossen, die anschließend bei 120°C 12 Std. lang getrocknet, zwei Stunden lang bei 450°C unter einem Luftstrom mit einer Durchflussmenge gleich 1 Liter je Gramm Katalysator und je Stunde (1/gkata.Std.) kalziniert. Zuletzt wird der Katalysator unter einem Wasserstoffstrom 2 Stunden lang bei 200°C reduziert.
- Der so erhaltene Katalysator enthält 0,3 Gew.-% Palladium und weist Palladiumteilchen mit einer mittleren Größe von 2 nm auf, beobachtet im Transmissionselektronenmikroskop, mit einer sehr engen Größenverteilung, bei der 90% der Teilchen eine Größe im Bereich zwischen 1,6 nm und 2,4 nm haben.
- Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel):
- Ein Katalysator B wird unter den Bedingungen aus Beispiel 1, aber unter Verwendung einer Lösung aus Palladiumnitrat mit einem pH-Wert = 0,8 hergestellt. Die Lösung wird direkt auf ein Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche gleich 70 m2/g imprägniert. Nach dem Trocknen bei 120°C und dem Kalzinieren bei 450°C unter Luft (2 Stunden), wird der Katalysator unter Wasserstoff bei 200°C 2 Stunden lang reduziert.
- Der Katalysator B weist Palladiumteilchen auf, beobachtet im Transmissionselektronenmikroskop, die eine mittlere Größe von 3,5 nm haben, wobei nur 60% der Teilchen eine Größe im Bereich zwischen 2,8 nm und 4,2 nm haben.
- Beispiel 3 (erfindungsgemäß): Monometallkatalysator auf der Basis von Ni.
- Ein Katalysator C wird hergestellt, indem auf ein Aluminiumoxid mit 139 m2/g eine kolloidale Suspension aus Nickeloxid imprägniert wird. Diese Suspension wird hergestellt, indem 9,2 cm3 5N-Soda einer Lösung aus Nickelnitrat mit 150 g Ni/l zugefügt wird. Der pH-Wert vor der Imprägnierung liegt bei 6,5. anschließend werden 5 ml Wasser zugegeben, um ein Lösungsvolumen von 1,05 ml/g Aluminiumoxid zu erhalten. Der Katalysator wird anschließend bei 120°C 2 Stunden lang getrocknet und bei 400°C ebenfalls 2 Stunden lang kalziniert.
- Der fertige Katalysator enthält 8 Gew.-% Ni und die mittlere Teilchengröße, bestimmt durch Chemisorption von Sauerstoff und durch Elektronenmikroskopie, liegt bei 1,2 nm, wobei 87% der Teilchen eine Größe im Bereich zwischen 0,95 und 1,45 nm aufweisen. Ferner ist die Verteilung des Metalls im Innern der Aluminiumoxidkugeln vollkommen homogen.
- Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel):
- Ein Katalysator D wird hergestellt, indem eine Lösung aus Nickelnitrat mit einem Ausgangs-pH-Wert gleich 3,2 auf den gleichen Träger imprägniert wird, wie in Beispiel 3. Nach dem Trocknen bei 120°C und dem Kalzinieren bei 400°C unter Luft (2 Stunden), wird der Katalysator unter Wasserstoff bei 400°C reduziert.
- Der Katalysator enthält 8 Gew.-% Nickel, und die mittlere Größe der Teilchen liegt bei 8,5 nm, wobei 65% der Teilchen eine Größe im Bereich zwischen 6,5 und 10,5 nm aufweisen.
- Beispiel 5 (erfindungsgemäß): Pd-Sn-Bimetallkatalysator.
- Ein Katalysator E wird hergestellt, indem eine kolloidale Lösung, die Palladium und Zinn enthält, imprägniert wird. Diese Lösung wird hergestellt, indem eine Sodalösung mit einem pH-Wert = 14, 0,5 g SnCl2, 2H2O, und anschließend 20 ml einer sauren Lösung, die Palladiumnitrat mit einem pH-Wert = 0,8 zugefügt wird. Der fertige Katalysator enthält 0,5 Gew.-% Zinn und 0,3 Gew.-% Palladium.
- Die Analyse mit Elektronenmikroskopie zeigt eine mittlere Größe der Teilchen von 1,5 nm, wobei 88% der Teilchen eine Größe im Bereich zwischen 1,2 und 1,8 nm haben.
- Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel): Bimetallkatalysator Pd-Sn.
- Ein Katalysator F wird hergestellt, indem eine Lösung aus Palladiumnitrat mit einem pH-Wert = 0,8 auf ein Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 70 m2/g imprägniert wird. Nach dem Trocknen bei 120°C und dem Kalzinieren bei 450°C unter Luft 2 Stunden lang, wird eine Lösung aus Zinnchlorid mit einem pH-Wert = 0,2 imprägniert. Der Katalysator wird anschließend bei 120°C getrocknet und bei 450°C 2 Stunden lang kalziniert
- Der erhaltene Katalysator F enthält 0,3 Gew.-% Palladium und 0,5 Gew.-% Zinn. Er weist eine mittlere Teilchengröße gleich 4 nm auf, und 55% der Teilchen haben eine Größe im Bereich zwischen 3,2 nm und 4,8 nm.
- Beispiel 7: Bewertung der katalytischen Eigenschaften
- Die verschiedenen Katalysatoren, die in den Beispielen 1 bis 4 hergestellt wurden, werden einem Test unterzogen, zur Hydrierung einer Diolefinverbindung in einem diskontinuierlichen Rührreaktor ohne Rückführung hergestellt. Die Betriebsbedingungen sind Folgende:
– Katalysatormasse: 2 g – Wasserstoffdruck: 10 Bar (Palladiumkatalysator) 20 Bar (Nickelkatalysator) – Temperatur: 17°C (Palladiumkatalysator) 20°C (Nickelkatalysator) – Butadienvolumen: 12 ml – n-Heptanvolumen: 180ml - Die Analyse der Reaktionsprodukte ermöglicht es, die Aktivität der Katalysatoren unter den vorgenannten Versuchsbedingungen zu bestimmen, und somit die verschiedenen Herstellungen einzuordnen. Die Ergebnisse werden nachfolgend dargestellt und geben die Werte der Hydrierungsaktivität an, ausgedrückt in Butadienmol, umgewandelt je Minute und je Gramm Metall, das auf dem Katalysator abgeschieden wird. Die Selektivität für 1-Buten, die im Verhältnis 1-Buten/Summe der Butene bei einer Butadien-Umwandlungsrate von 80% angegeben wird, sowie das Verhältnis der Hydrierungskonstanten des Butadiens und des Butens (K1/K2) werden ebenfalls dargestellt.
Aktivität Mol.min–1.g–1 Metall 1-Buten-Selektivität in % K1/K2* Katalysator A 5,6 59 1,5 Katalysator B 4,3 59 1,1 Katalysator C 0,19 66 1,0 Katalysator D 0,09 66 0,9 Katalysator E 0,6 60 12,0 Katalysator F 4 60 1,2 - Diese Ergebnisse zeigen, dass es das Verfahren zur Herstellung gemäß der Erfindung ermöglicht, einen Leistungszuwachs im Vergleich zu den herkömmlichen Methoden zur Herstellung zu erhalten:
- – Für die Monometallkatalysatoren auf der Basis von Palladium oder Nickel multipliziert sich die katalytische Aktivität um einen Faktor 1,3 bis 2 (Vergleich A/B bzw. C/D);
- – im Fall des Palladium-Zinn-Bimetallkatalysators verringert sich die Hydrierungsgeschwindigkeit von 1-Buten sehr stark im Vergleich zu derjenigen eines Bimetallkatalysators, der gemäß einer herkömmlichen Methode hergestellt wurde (Vergleich E/F), wobei das Butadien dadurch sehr viel schneller hydriert wird.
Claims (9)
- Verwendung eines Katalysators, der mindestens einen Träger und mindestens ein Metall umfasst, ausgewählt aus Nickel oder Palladium, in einem Verfahren, das eine Hydrierungsreaktion von Verbindungen umfasst, die Dienfunktionen umfassen, wobei der Katalysator Metallteilchen aufweist mit einer mittleren Größe größer als etwa 1 nm, und mehr als 80% Teilchen, deren Größe innerhalb eines Intervalls D ± (D. 0,2) liegt, in dem D die mittlere Größe der Teilchen darstellt, und wobei der Katalysator mittels eines Verfahrens zur Herstellung hergestellt wird, das die folgenden Schritte umfasst: a) Herstellen einer kolloidalen Suspension eines Metalloxids in wässriger Phase, b) Abscheiden der kolloidalen Suspension, die in Schritt a) hergestellt wurde, durch Imprägnieren auf einen Träger, c) Trocknen des Produkts, das in Schritt b) erhalten wurde.
- Verwendung nach Anspruch 1, wobei der Katalysator ferner mindestens ein Alkalimetall umfasst.
- Verwendung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei der Katalysator ferner mindestens ein Erdalkalimetall umfasst.
- Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Gehalt an Alkalimetall oder Erdalkalimetall im Bereich zwischen 0% und 20 Gew.-% liegt.
- Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Gehalt an Alkalimetall oder Erdalkalimetall im Bereich zwischen 0,01% und 5 Gew.-% liegt.
- Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Verfahren zur Herstellung ferner und nach Schritt c) mindestens einen Schritt d) des Kalzinierens des Produkts umfasst, das in Schritt c) erhalten wurde.
- Verwendung nach Anspruche 6, wobei das Verfahren zur Herstellung ferner und nach einem der Schritte c) oder d) mindestens einen Schritt des Reduzierens des Produkts umfasst, das in Schritt c) oder d) erhalten wurde.
- Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die kolloidale Suspension durch Hydrolyse eines Metallkations in wässrigem Medium erhalten wird.
- Verwendung nach Anspruch 8, wobei die Hydrolyse durch Neutralisieren mittels Ammoniak, Soda oder Pottasche realisiert wird.
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