DE3741302A1 - Verfahren zur herstellung eines katalysators und ein verfahren fuer die oligomerisierung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung eines Katalysators sowie mit einem Verfahren zur Oligomerisierung niederiger Olefine zu Kohlenwasserstoffen im Dieselkraftstoffbereich unter Verwendung solch eines Katalysators.

Die Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der für die Oligomerisierung niedriger Olefine zu Kohlenwasserstoffen im Dieselkraftstoffbereich geeignet ist, bei welchem ein Kontakt zwischen einem Übergangsmetall und einem amorphen festen Katalysatorträger hergestellt wird, welcher die Fähigkeit zum Kationenaustausch mit Übergangsmetallkationen hat, um einen Austausch von Kationen durch obige Übergangsmetallkationen an obigem Träger herbeizuführen und dabei eine Oberflächenladung von getauschten Übergangsmetallkationen auf der Oberfläche des Trägers innerhalb des Bereichs von 0,04 bis 3,8 µmol Übergangsmetall/m² zu erhalten.

Diese Oberflächenladung kann innerhalb des Bereiches von 0,17 bis 0,51 µmol Übergangsmetall/m² liegen.

Der kationengetauschte Träger kann gegebenenfalls kalziniert sein, z. B. durch Erhitzen bei 300-700°C für ca. 4 Std.

Der Katalysatorträger kann ein gemischtes Metalloxid folgender Formel sein

M^ivO₂ⁱⁱⁱO₃ (I)

wobei Mⁱⁱⁱ ein Übergangsmetall im Oxidationsstadium +3 ist und M^iv ein Übergangsmetall im Oxidationsstadium +4.

Mⁱⁱⁱ kann aus der Gruppe, bestehend aus Al, B, Ga, Y, La, Bi, Cr und Fe und M^iv aus der Gruppe, bestehend aus Si, Ti, Zr und Th ausgewählt werden.

Genauer gesagt, kann das Mischoxid der Formel (I) aus der Gruppe, bestehend aus SiO₂-Al₂O₃, SiO₂-B₂O₃, SiO₂-Ga₂O₃, ZrO₂-Al₂O₃, TiO₂-Al₂O₃, SiO₂-Y₂O₃, SiO₂-La₂O₃, TiO₂-Cr₂O₃ und TiO₂-Fe₂O₃ ausgewählt werden.

Ein bevorzugter Katalysatorträger ist amorphe kieselsaure Tonerde.

Das Molekülverhältnis von M^iv : Mⁱⁱⁱ wird zweckdienlich ausgedrückt als das Molekülverhältnis von M^ivO₂ : MⁱⁱⁱO₃. Das Molverhältnis von M^iv : M₂ⁱⁱⁱO₃ kann innerhalb des Bereichs von 2 : 1 bis 200 : 1 liegen. Vorzugsweise liegt das Molverhältnis von M^ivO₂ : M₂ⁱⁱⁱO₃ innerhalb des Bereichs von 10 : 1 bis 90 : 1 und möglichst innerhalb des Bereichs von 40 : 1 bis 80 : 1.

In einem Mischoxid der Formel (I) ist die Stöchiometrie dergestalt, daß die negative Ladung eines anionischen Gegenions im M^ivO₂ : M₂ⁱⁱⁱO₃-Rahmen durch ein einfach geladenes Kation ausgeglichen ist, das durch die genannten Übergangsmetallkationen ausgetauscht werden kann. Das erwähnte einfach geladene Kation im Katalysatorträger kann das eines Alkalimetalls sein, z. B. Na⁺, K⁺, oder z. B. KH⁺₄. Die Natriumform der amorphen kieselsauren Tonerde ist ein besonders bevorzugter Katalysatorträger im Sinne der vorliegenden Erfindung.

Alternativ kann die Säureform (Wasserstoff) eines Mischoxids der Formel (I) als Katalysatorträger eingesetzt werden.

Allgemein gesprochen, kann der Katalysatorträger nach den heute bekannten technischen Verfahren hergestellt werden. So kann z. B. die Natriumform einer amorphen kieselsauren Tonerde durch Reaktion von Natriumaluminat mit Wasserglas unter kontrollierten Bedingungen von Temperatur und pH- Wert, gefolgt von Waschen, Trocknen und Kalzinieren hergestellt werden.

Den Katalysatorträger mit den Übergangsmetallkationen in Kontakt zu bringen kann darin bestehen, daß der Träger mit einer Salzlösung des Übergangsmetalls bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 100°C in Kontakt gebracht wird, wobei das anschließende Trocknen des kationengetauschten Trägers mit zum Verfahren gehört.

Die Lösung kann eine wäßrige Lösung sein, die mindestens ein Salz des Übergangsmetalls enthält, wobei das Salz aus der Gruppe, bestehend aus Chloriden, Nitraten, Sulfaten, Perchloraten, Azetaten, Formiaten und Oxalaten, ausgewählt wird. Es können Mischungen aus zwei oder mehreren Salzen verwandt werden.

Beispiele für geeignete Lösungsmittel neben Wasser sind niedere Alkohole wie Methanol und Ethanol, Dimethylformamid, Azeton und Ether oder Mischungen aus zwei oder mehreren davon. Das bevorzugte Lösungsmittel in einem besonderen Fall ist abhängig von dem benutzten besonderen Übergangsmetallsalz und von der Art und Zusammensetzung des Katalysatorträgers; es kann durch Routineversuche bestimmt werden.

Das Übergangsmetall kann ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Ni, Ru, Co, Rh und Pd.

Ein bevorzugtes Übergangsmetall ist Ni.

Die optimale Konzentration der Übergangsmetall-Salzlösung wird durch das speziell benutzte Übergangsmetallsalz beeinflußt, durch die Art des benutzten Lösungsmittels, der Reaktionstemperatur, der Reaktionszeit, der Menge der Übergangsmetall-Salzlösung im Verhältnis zu der Menge des Trägermaterials und insbesondere durch den gewünschten Grad des Kationenaustausches. Die Konzentration der Lösung kann eine so niedrige Molarität wie 0,05 haben. Werden anorganische Salze benutzt, können gute Ergebnisse erzielt werden mit einer molaren wäßrigen Lösung von 1. Zur Bestimmung optimaler Werte für diese Parameter können wieder Routineversuche durchgeführt werden.

Es ist zu beachten, daß im wesentlichen eine vollständige chemische Reaktion zwischen Übergangsmetallkationen und reaktiven Stellen im Träger nicht eine Forderung bei der erfindungsgemäßen Herstellung des Katalysators ist und daß eine unvollständige Reaktion, wie nachstehend beschrieben, sogar ein Vorteil ist. Die Menge des Übergangsmetalls am kationengetauschten Katalysator kann durch Routineversuche optimiert werden, und optimale Ergebnisse stehen nicht notwendigerweise in Wechselbeziehung mit einem maximalen Austausch der kationenaustauschbaren Stellen durch Übergangsmetall. Daher kann der bevorzugte Katalysator bzw. die bevorzugte Herstellmethode auch ein teilweise ausgetauschter Träger sein.

Demgemäß kann das Verfahren bestehen aus der Benutzung eines Trägers mit einem geeigneten Kationenaustauschvermögen, der im wesentlichen alle kationenaustauschbaren Stellen durch Übergangsmetallkationen im Katalysatorträger austauscht. Typischerweise hat der Träger in diesem Falle ein niedriges Kationenaustauschvermögen.

Alternativ kann das Verfahren bestehen aus der Benutzung eines Trägers mit einem Kationenaustauschvermögen, welches das Notwendige zur Erzielung der genannten Oberflächenladung überschreitet und nur einen Teil der kationaustauschbaren Stellen im Katalysatorträger durch Übergangsmetallkationen austauscht. Typischerweise hat der Träger in diesem Falle ein hohes Kationenaustauschvermögen.

Die Reaktionstemperatur für den Kationenaustausch kann in dem Bereich von Raumtemperatur bis zu 250°C und vorzugsweise zwischen Raumtemperatur und 100°C liegen. Die optimale Temperatur wird beeinflußt durch die Konzentration der Übergangsmetall-Salzlösung und der anderen oben erwähnten Reaktionsparameter.

Die Reaktionszeit kann in dem Bereich von 5 Minuten bis zu 72 Stunden und vorzugsweise von 1 bis 24 Std. ja möglichst zwischen 4 und 16 Std. liegen. Die optimale Reaktionszeit wird beeinflußt durch die Konzentration der Übergangsmetall-Salzlösung und der anderen obengenannten Reaktionsparameter.

Die Reaktionsmischung wird während des Kationenaustausches möglichst gerührt.

Falls erforderlich, kann das Trägermaterial der Lösung des Übergangsmetalls mehrmals ausgesetzt werden. Der maßgebliche Faktor ist der, ob die optimale Ladung des Trägers mit Übergangsmetall erreicht worden ist oder nicht. Das wiederholte Aussetzen des Trägermaterials mit der Übergangsmetallösung kann vor oder nach der in der Folge beschriebenen Wäsche bzw. vor oder nach dem Trocknen erfolgen, wobei die Reaktionsparameter wie Übergangsmetallsalz, Lösungsmittel, Konzentration, Reaktionstemperatur und Reaktionszeit konstant gehalten oder variiert werden können.

Nach der Kationenaustausch-Reaktion wird die Reaktionsmischung mit ausreichend Lösungsmittel ausgewaschen, um im wesentlichen alle Metallverbindungen zu entfernen, die nicht Strukturbestandteil des Trägermaterials sind. Vorzugsweise wird der Feststoff erst mit dem Lösungsmittel ausgewaschen, das für den Kationenaustausch benutzt wurde und anschließend mit Wasser. Der Feststoff wird möglichst während der Wäsche in der Flüssigkeit verrührt und nach jeder Waschstufe sorgfältig gefiltert.

Wird der Kationenaustausch mit einer wäßrigen Lösung von Nickelchlorid herbeigeführt, kann das Spülwasser mit Silbernitrat auf Chloridspuren getestet werden. Wird kein Chlorid im Spülwasser gefunden, kann der Spülvorgang als abgeschlossen betrachtet werden. Nach dem abschließenden Ausfiltern des Feststoffs kann das Katalysatormaterial z. B. bei 110°C getrocknet werden, um überschüssiges Wasser zu entfernen, und in dieser Form kann der Katalysator gelagert werden.

Der Katalysator wird typischerweise getrocknet, bevor er mit einer olefinischen Zufuhr in Berührung kommt, um ihn von den Wasserspuren, die in den Katalysatorporen verbleiben, zu befreien bzw. von dem Wasser, das an dem Katalysator chemisch gebunden ist. Solange das Wasser, das nach der Herstellung am Katalysator verbleibt, zufriedenstellend entfernt wird, kann jede geeignete Trocknungsmethode für den Katalysator angewandt werden. Es ist vorteilhaft, höhere Temperaturen zu wählen und den Trocknungsvorgang bei niedrigeren Drücken oder in einem trockenen Neutralgasstrom durchzuführen. Die optimale Trocknungszeit ist abhängig von den zum Trocknen gewählten Temperaturen, ob ein Vakuum benutzt wird oder nicht sowie von der Fließgeschwindigkeit des über den Katalysator geleiteten Trocknungsgas und kann durch Routineversuche ermittelt werden. Nachdem der Katalysator getrocknet worden ist, sollte er möglichst nicht mehr mit Luft in Berührung kommen, sondern unter Schutzgas gehandhabt werden, bis er mit der olefinischen Charge in Berührung kommt. Wird für die Olefin-Oligomerisation ein Fließreaktor benutzt, wird der Trocknungsvorgang am besten in situ durchgeführt, bis der Katalysator mit der olefinischen Komponente in Berührung gebracht wird. In diesem Falle kann ein neutrales Gas wie Stickstoff oder Argon über das Katalysatorbett bei höheren Temperaturen geleitet werden. Die Trocknungszeit ist abhängig von der Trocknungstemperatur sowie von der Fließgeschwindigkeit des Neutralgases. Die geeigneten Trocknungstemperaturen liegen in dem Bereich von ca. 100°C bis ca. 600°C. Eine geeignete Raum-Volumengeschwindigkeit pro Stunde liegt in dem Bereich von 300 bis 3000 bei einer Trocknungszeit von ca. 30 Minuten bis 72 Stunden. Der optimale Temperaturbereich ist 200-400°C. Der Katalysator kann ausreichend und wirkungsvoll getrocknet werden z. B. bei einer Temperatur von 300°C, wenn Stickstoff darüber gleitet wird bei z. B. einer Raum-Volumengeschwindigkeit pro Stunde von 800-1500 und einer Verweilzeit von ca. 4 Stunden.

Die vorliegende Erfindung erstreckt sich auf einen Katalysator, der zur Oligomerisierung niedriger Olefine zu Kohlenwasserstoffen im Dieselkraftstoffbereich geeignet ist, wenn er nach dem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellt wird.

Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Katalysator zur Verfügung gestellt für die Oligomerisierung von Olefinen zu Kohlenwasserstoffen, bestehend aus einem festen, amorphen Katalysatorträger mit Übergangsmetallkationen auf seiner Oberfläche, wobei die Zahl der Übergangsmetallkationen auf der Oberfläche des Trägers geeignet ist, eine Oberflächenladung innerhalb des Bereichs von 0,04 bis 3,8 µmol Übergangsmetall/m² zu bewirken.

Vorzugsweise bewegt sich die genannte Oberflächenladung innerhalb des Bereichs von 0,17 bis 0,51 µmol Übergangsmetall/ m².

Die Beschaffenheit des Katalysators, d. h. des Trägers und des Übergangsmetalls und sein Herstellverfahren können dem oben Beschriebenen entsprechen.

Ohne theoretisch festgelegt zu sein, ist der Antragsteller davon überzeugt, daß die Katalyse nachteilig beeinflußt werden kann, z. B. durch Reduzierung des Verhältnisses der Katalyseprodukte, die in das gewünschte Produktspektrum fallen wie jene, die in den Dieselkraftstoffbereich fallen, wenn ein zu großes Verhältnis durch Übergangsmetallkationen ausgetauschter Stellen zu nahe zusammenliegen. So kann die Katalyse z. B. an einer Stelle eines dicht aneinanderliegenden katalytischen Stellenpaares die Katalyse an der anderen Stelle des Paares beeinflussen und dabei die Gesamtaktivität des Katalysators und das Verhältnis der von den Stellen des genannten Paares produzierten Produkte reduzieren, die in das gewünschte Spektrum fallen, z. B. in den Dieselkraftstoffbereich. Stattdessen bzw. außerdem kann es sein, daß bestimmte katalytische Stellen aktiver sind als andere bzw. eine andere Art von Aktivität haben und es kann sein, daß Stellen die Produktion der Produkte, die in das gewünschte Spektrum fallen, begünstigen wie zum Beispiel den Dieselkraftstoffbereich; und es kann sein, daß diese katalytischen Stellen, welche die Produktion der gewünschten Produkte begünstigen, vorzugsweise erhalten werden, wenn nur ein Teil der zugänglichen kationenaustauschbaren Stellen durch das Übergangsmetall ersetzt wird und dabei zu einem höheren Verhältnis getauschter Stellen führt, die das gewünschte Produktspektrum begünstigen.

Die bevorzugten Mindest- und Höchst-Oberflächenladungen an Übergangsmetall, wie sie oben genannt wurden, sind umgekehrt proportional den bevorzugten durchschnittlichen Mindest- und Höchstabständen der durch Übergangsmetallkationen ausgetauschten Stellen der Katalysatoren gemäß vorliegender Erfindung.

Ist der Träger ein amorpher kieselsaurer Tonerde-Träger, der ca. 13% m/m Aluminium enthält, entspricht die vorgenannte maximale Übergangsmetall-Oberflächenladung einem Austausch von höchstens 99,5% dieser Stellen, wobei die bevorzugten Grenzen den bevorzugten Mindest- und Höchst- Übergangsmetall-Ladungen pro obengenannter Oberflächeneinheit proportional sind.

Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Verfügung gestellt zur Oligomerisierung von Olefinen zu Kohlenwasserstoffen, nach dem ein Katalysator, wie bereits beschrieben, mit den Olefinen bei einer Temperatur in dem Bereich von 20 bis 400°C und unter einem Druck von 100 kPa bis 14 000 kPa in Berührung gebracht wird.

Die zu oligomerisierenden Olefine können niedrigere Olefine sein und die Oligomerisierung kann für Kohlenwasserstoffe im Dieselkraftstoffbereich bestimmt sein.

Die geeigneten niedrigeren Olefine können zwischen 2-10 Kohlenstoffatome enthalten. Ein bevorzugter für die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung geeigneter Olefinbereich besteht aus Olefinen, die zwischen 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten sowie Mischungen davon.

Die Reaktionstemperatur für die Oligomerisierung liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 40 bis 300°C und der Druck innerhalb des Bereichs von 1500 kPa bis 6500 kPa - die Temperatur möglichst innerhalb des Bereichs von 80 bis 280°C.

Die Oligomerisierung wird vorzugsweise in einem kontinuierlich betriebenen Reaktor durchgeführt wie z. B. ein Festbett- Reaktor oder ein Reaktor mit dispergiertem Brennstoff. Die Massen-Raumgeschwindigkeit pro Stunde kann innerhalb des Bereichs von 0,01 bis 40, vorzugsweise von 0,01 bis 10 liegen.

Die Massen-Raumgeschwindigkeit pro Stunde steuert bis zu einem gewissen Grad die Verteilung der Kohlenstoffzahl des erhaltenen Produktes und auch den Umwandlungsgrad der olefinischen Komponente. Diese Parameter werden auch durch Temperatur und Druck beeinflußt. Alle drei Parameter können ausgewählt werden, um eine optimale Menge Kohlenwasserstoff so für den Dieselkraftstoffbereich zu erhalten.

Die Oligomerisierungs-Produkte können dann getrennt und nach herkömmlichen Verfahren gewonnen werden. Der Reaktorabfall oder ein Teil davon können zum Reaktor zurückgeführt werden.

Die Erfindung wird nun anhand von Zeichnungen und Beispielen beschrieben.

Zeichnung 1 setzt die Wechselzahl der Nickelladung auf der Oberfläche des Katalysators in einem Oligomerisierungsverfahren im Sinne der vorliegenden Erfindung gegenüber.

Zeichnung 2 stellt die Katalysatoraktivität als Funktion der Oligomerisierungs-Reaktionstemperatur für den Katalysator im Beispiel 6 dar und

Zeichnung 3 ähnelt Zeichnung 2, jedoch wurde der Katalysator aus Beispiel 6 vor Zugabe zum Reaktor 4 Std. lang bei 450°C kalziniert.

Beispiel 1 beschreibt die Herstellung eines mit Nickel imprägnierten Katalysators nach dem heutigen Stand der Technik durch Imprägnieren einer kieselsauren Tonerde in der Säureform, wobei man im fertigen Katalysator 3,84% m/m Nickel erhält.

Beispiel 2 beschreibt die Herstellung eines nickelgetauschten Katalysators aus der Säureform der amorphen kieselsauren Tonerde in Beispiel 1, was zu einer Nickelladung von 0,73% m/m führt.

Beispiel 3 beschreibt die Ethylen-Oligomerisierung des nach dem bisherigen Stand der Technik imprägnierten Katalysators aus Beispiel 1.

Beispiel 4 beschreibt die Ethylen-Oligomerisierung mit dem ionenausgetauschten Katalysator aus Beispiel 2.

Beispiel 5 beschreibt die Propylen-Oligomerisierung mit dem ionenausgetauschten Katalysator aus Beispiel 2.

Beispiel 6 beschreibt die Herstellung eines nickelausgetauschten Katalysators aus der Natriumform einer amorphen kieselsauren Tonerde, wobei man eine hohe Nickelladung von 1,56% m/m erhält.

Beispiel 7 beschreibt die Herstellung eines nickelausgetauschten Katalysators aus der Natriumform einer amorphen kieselsauren Tonerde, hergestellt wie in Beispiel 6, wobei ein niedriger Nickelgehalt von 0,76% m/m erhalten wird.

Beispiel 8 beschreibt die Ethylen-Oligomerisierung mit dem Katalysator aus Beispiel 7.

Beispiel 9 beschreibt die Ethylen-Oligomerisierung mit dem Katalysator aus Beispiel 6.

Beispiel 10 beschreibt einen verlängerten Lauf mit dem Katalysator aus Beispiel 6.

Beispiel 11 verwendet eine Extrudatform des Katalysators aus Beispiel 6 zur Propylen-Oligomerisierung bei 2500 kPa und einer Massen-Raumgeschwindigkeit pro Stunde von 0,6.

Beispiel 12 beschreibt eine Ethylen-Oligomerisierung mit dem Katalysator aus Beispiel 6 bei 217°C.

Die Beispiele 13 und 14 beschreiben die Propylen- bzw. 1-Buten-Oligomerisierung der Extrudatform des Katalysators aus Beispiel 6 bei Temperaturen über 200°C und erhöhten Drücken. Beide Experimente waren verlängerte Läufe (18 oder 20 Tage). Darüber hinaus enthalten die Beispiele 10 und 13 Eigenschaften des erhaltenen Produktes im Dieselbereich.

Beim Vergleich des Beispiels 3 (unter Verwendung des nach dem bisherigen Stand der Technik hergestellten Katalysators aus Beispiel 1) mit den Beispielen 4 und 8 (unter Verwendung der Katalysatoren aus den Beispielen 2 und 7) scheinen die ionenausgetauschten Katalysatoren höhere Ethylenumsetzungen zu erbringen, obwohl der imprägnierte Katalysator aus Beispiel 1 wesentlich mehr Nickel enthält. Daher scheint es, daß Nickel in den ionenausgetauschten Katalysatoren wirkungsvoller zum Zuge kommt als in den imprägnierten.

Ein Vergleich des Beispiels 4 mit Beispiel 8 (unter Verwendung der Katalysatoren aus den Beispielen 2 und 7) zeigt, daß beim Austausch einer kieselsauren Tonerde mit einem niedrigen Ionenaustauschvermögen (fast vollständiger Austausch) dennoch ein zufriedenstellendes Ergebnis (Beispiel 4) zeitigt, während für eine kieselsaure Tonerde mit einem hohen Ionenaustauschvermögen nur ein teilweiser Ionenaustausch durch das Übergangsmetall erforderlich ist (Beispiel 8).

Ein Vergleich des Beispiels 5 mit Beispiel 13 zeigt, daß die Menge des erhaltbaren Dieselproduktes abhängig ist von der Massen-Raumgeschwindigkeit pro Std. und dem Druck.

Beispiel 1

Durch Gelieren einer wäßrigen Mischung aus Tetrapropylenammoniumaluminat und Kieselsäure wurde eine amorphe kieselsaure Tonerde (Molverhältnis 72 : 1) hergestellt. Die Aluminatlösung wurde erhalten durch Al(OH)₃-Abscheidung von 4,1 g AlCl₃ · 6 H₂O + Kochen in einem Tetrapropylammoniumhydroxid- Überschuß von 2,25 Mol. Die Kieselsäurelösung wurde hergestellt durch Verdünnen von 123,7 g Natriumsilikat mit 613 g Wasser. Während des Rührens wurden 99,6 g eines Kationenaustausch-Harzes in der Wasserstofform (BIO.RAD Laboratories, AG 50 W-X12) langsam zugegeben. Nach Abtrennen des Harzes durch Filtern, wurde der Kationenaustausch mit 24 g frischem Harz wiederholt. Der auf diese Weise erhaltenen Kieselsäurelösung wurden 6 g Tetrapropylammoniumhydroxid unmittelbar vor Zugabe der Aluminatlösung zugegeben. Diese Mischung wurde 4 Tage lang bei Raumtemperatur und 3 Tage lang bei 70°C reagieren lassen. Danach wurde sie bis zur Trockenheit verdampft, überschüssiges Tetrapropylammoniumhydroxid ausgewaschen und wieder getrocknet. Das Produkt wurde bei 530°C kalziniert und mit einer wäßrigen Lösung imprägniert, die 31,7% m/m Nickelnitrathexahydrat enthielt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels enthielt der restliche Feststoff 3,84% m/m Nickel. Dieses Material wurde 4 Stunden lang bei 450°C kalziniert.

Beispiel 2

15 g der amorphen kieselsauren Tonerde lt. Beispiel 1 wurden 4 Std. lang in 150 ml einer 0,5 Mol-Lösung Nickelnitrathexahydrat im Rückfluß gekühlt. Nach der Filtrierung wurde der Feststoff gründlich mit mehreren Portionen Wasser gespült und 8 Stunden lang bei 70°C und dann 4 Stunden lang bei 110°C getrocknet. Das Endprodukt hatte einen Nickelgehalt von 0,73% m/m. Dieses Material wurde 4 Stunden lang bei 450°C gehalten und anschließend als weißes Material gewonnen. Das deutete darauf hin, daß ein Ionenaustausch zwischen Nickel und der kieselsauren Tonerde stattgefunden hatte und der Träger nicht imprägniert worden war, da kein graues Material als Folge der Zersetzung von freiem imprägnierten Nickelnitrat vorhanden war.

Beispiel 3

Eine Probe des nach dem bisherigen Stand der Technik in Beispiel 1 hergestellten Katalysators wurde auf den Festbett- Mikroreaktor übertragen. Bei 305°C wurde Stickstoff von ultrahoher Reinheit 2 Std. lang bei einer Volumen- Raumgeschwindigkeit von 900 über den Katalysator geleitet. Dann wurde der Katalysator unter einem Stickstoffstrom abgekühlt. Nachdem reines Ethylen über den getrockneten Katalysator bei einer Massen-Raumgeschwindigkeit pro Std. von 2, einer Temperatur von 120°C und einem Druck von 3500 kPa geleitet worden war, wurden 97,7% m/m des Gases in Oligomere umgewandelt. Davon erwiesen sich durch Gaschromatographie 35,6% m/m als Butene, 24,7% m/m als Hexene, 16,0% m/m als Oktene und 22,6% m/m als Decene bis Oktadecene. Der Rest setzte sich aus Produkten mit ungeraden Kohlenstoffzahlen zusammen. Die Produktverteilung der Produkte mit geraden Kohlenstoffzahlen folgten dem Schulz-Flory-Gesetz, und es wurde ein Wachstumsfaktor von 0,44 beobachtet.

Beispiel 4

Eine Probe des in Beispiel 2 hergestellten Katalysators wurde auf einen Festbett-Mikroreaktor übertragen. Bei 300°C wurde ultrahochreiner Stickstoff 5 Std. lang bei einer Volumen-Raumgeschwindigkeit pro Std. von 1000 über den Katalysator geleitet. Anschließend wurde der Katalysator unter einem Stickstoffstrom gekühlt. Nachdem reines Ethylen bei einer Massen-Raumgeschwindigkeit pro Std. von 2, einer Temperatur von 115°C und einem Druck von 3500 kPa über den getrockneten Katalysator geleitet worden war, wurden 99,3% m/m des Gases in Oligomere umgewandelt. Durch Gaschromatographie stellte sich heraus, das 19,1% m/m davon Butene, 14,5% m/m Hexene, 23% m/m Oktene und 41,1% m/m Oligomere mit Kohlenstoffzahlen zwischen 10 und 20 waren. Während der Gasüberleitung wurde keine Deaktivierung des Katalysators beobachtet und die Umwandlung blieb durchgehend bei 99,3%. Nach 22 Tagen war der Vorgang beendet. Beim Vergleich mit dem imprägnierten Katalysator aus Beispiel 3 wird deutlich, daß durch Ionenaustausch ein aktiverer Katalysator erhalten wird, obgleich dieser Katalysator weitaus weniger Nickel enthält als der imprägnierte Katalysator aus Beispiel 3. Außerdem werden mehr Produkte mit einer höheren Kohlenstoffzahl als 9 gebildet, und dem Katalysatorensystem wird eine deutlich stärkere Aktivität für die Umwandlung zu höheren Olefinen verliehen, wie es durch den höheren Gehalt an Oktenen im Vergleich zu Hexenen offenkundig wird.

Beispiel 5

Eine Probe des in Beispiel 2 hergestellten Katalysators wurde auf einen Festbett-Mikroreaktor übertragen. Bei 300°C wurde ultrahochreiner Stickstoff 4 Stunden lang über den Katalysator geleitet bei einer Volumenraumgeschwindigkeit von 1000. Dann wurde der Katalysator unter einem Stickstoffstrom abgekühlt. Nachdem reines Propylen bei einer Massen-Raumgeschwindigkeit von 2, einer Temperatur von 217°C und einem Druck von 750 kPa über den getrockneten Katalysator geleitet worden war, wurden 50,1% m/m des Gases in Oligomere umgewandelt. Durch Gaschromatographie erwiesen sich 15,4% m/m davon als Hexene, 24,6% m/m als Nonene und 45,1% m/m waren Produkte mit einer Kohlenstoffzahl über 9. Der Rest wurde gebildet durch nichtintegrierte Parallelanordnungen von Propen.

Beispiel 6

Die Natriumform einer amorphen kieselsauren Tonerde wurde wie folgt hergestellt:

5 g Natriumhydroxid und 4,5 g Aluminiumhydroxid wurden in 7,5 ml destilliertem Wasser gelöst und diese Lösung gerührt, während sie bis zum Siedepunkt erhitzt, dann mit 250 ml verdünnt und wiederum zum Sieden gebracht wurde. 228 ml dieser Lösung wurden zu 199 ml einer Natriumsilikatlösung in 1085 ml destilliertem Wasser gegeben. Das Hydrogel wurde unter starkem Rühren durch Zugabe von 530 ml 1N-Salpetersäure (so schnell wie möglich) ausgefällt. Das Hydrogel wurden dann gewürfelt und 13 Tage altern lassen. Dieses Material wurde mit destilliertem Wasser gespült, bis das Spülwasser schließlich eine Natriumkonzentration von höchstens 10 ppm hatte. Anschließend wurde bei 110°C getrocknet und bei 550°C kalziniert.

Auf der Basis der Anzahl der theoretisch austauschbaren Stellen wurde zwischen dieser Natriumform der kieselsauren Tonerde und einem 3 Mol Überschuß von Nickelchloridhexahydrat ein Ionenaustausch durchgeführt. Die wäßrige Mischung wurde fünf Stunden lang unter Rückflußkühlung gerührt. Nach dem Filtrieren wurde der Feststoff gespült, um das Nickelchlorid zu entfernen, das keine chemische Verbindung mit der kieselsauren Tonerde eingegangen war. Das Spülwasser wurde mit Silbernitrat auf das Vorhandensein von Chloridionen geprüft. War die Prüfung negativ, wurde der Spülvorgang beendet. Nach dem Trocknen bei 110°C hatte der Katalysator einen Nickelgehalt von 1,56% m/m.

Beispiel 7

Beispiel 6 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die wäßrige Mischung bei Raumtemperatur 18 Std. lang gerührt wurde. Der erhaltene Feststoff wurde gespült, wie in Beispiel 6 beschrieben, um das Nickelchlorid zu entfernen, das mit der kieselsauren Tonerde nicht reagiert hatte.

Nach dem Trocknen hatte der Katalysator einen Nickelgehalt von 0,75% m/m; dieses Material wurde 5 Std. lang auf 450°C erhitzt.

Beispiel 8

Eine nach dem Beispiel 7 hergestellte Katalysatorprobe wurde in einen Festbett-Mikroreaktor gegeben. Bei 300°C wurde ultrahochreiner Stickstoff 5 Std. lang bei einer Volumen-Raumgeschwindigkeit pro Std. von 1000 über den Katalysator geleitet. Dann ließ man den Katalysator unter einem Stickstoffstrom abkühlen. Nachdem reines Ethylen bei einer Massen-Raumgeschwindigkeit pro Std. von 2, einer Temperatur von 98°C und einem Druck von 3500 kPa über den getrockneten Katalysator geleitet worden war, waren 99,6% m/m des Ansatzes in Oligomere umgewandelt. 33,9% m/m der Oligomere wurden gaschromatographisch als Butene, 21,4% m/m als Hexene, 15,3% m/m als Oktene und 28,6% m/m als Produkte mit einer Kohlenstoffzahl über 9 ausgewiesen.

Beispiel 9

Der Katalysator aus Beispiel 6 wurde in einen Festbett- Mikroreaktor gegeben. Bei 300°C wurde ultrahochfeiner Stickstoff 5 Std. lang über den Katalysator geleitet bei einer Volumen-Raumgeschwindigkeit pro Std. von 1000. Dann ließ man den Katalysator unter Stickstoff abkühlen. Nachdem reines Ethylen über den getrockneten Katalysator bei einer Massen-Raumgeschwindigkeit von 2 pro Std., einer Temperatur von 110°C und einem Druck von 3500 kPa geleitet worden war, waren 99,3% m/m des Gases in Oligomere umgewandelt, wovon sich gaschromatographisch 25,2% m/m als Butene, 16,8% m/m als Hexene, 25,6% m/m als Oktene und 30,4% m/m als Produkte mit einer Kohlenstoffzahl über 9 auswiesen.

Beispiel 10

Der Katalysator aus Beispiel 6 wurde in einem Test, der sich über 108 Tage erstreckte, auf Ethylen-Oligomerisierung geprüft; Reaktionsbedingungen: 3500 kPa, 108°C und MRG/H von 2. Während der gesamten Testzeit wurde keine Deaktivierung des Katalysators festgestellt und die Gasumwandlung blieb bei 99,6%. Während der Testzeit wurden pro g Katalysator folgende Produktmengen erhalten (siehe Tabelle 1), die durch Gaschromatographie und Rektifizierung bestimmt wurden:

Tabelle 1

Die Qualität des Dieselprodukts geht aus Tabelle 2 hervor. Sämtliche Forderungen der SABS-Spezifikation (The South African Bureau of Standards Specification SABS 342 wurden somit eingehalten.

Tabelle 2

Charakterisierung eines destillierten Diesel-Produktes aus Ethylen (EP (Endpunkt): 180°C, unberichtigt).

Beispiel 11

Eine Extrudatform des Katalysators aus Beispiel 6 mit einem Nickelgehalt von 1,43% m/m wurde zerstoßen und die Partikel in der Größenordnung von 300-500 µm in einen in einen Mikroreaktor gegeben. Bei 300°C wurde ultrahochreiner Stickstoff 4 Std. lang bei einer Volumen- Raumgeschwindigkeit pro Std. von 1000 über den Katalysator geleitet. Dann ließ man den Katalysator unter dem Stickstoff abkühlen. Nachdem reines Propylen bei einer Massen-Raumgeschwindigkeit pro Std. von 0,6, einer Temperatur von 110°C und einem Druck von 2500 kPa m/m geleitet worden war, waren 93,9% m/m des Gases katalytisch in Oligomere umgewandelt worden Gaschromatographisch wurden 39,1% m/m als Hexene, 34% m/m als Nonene und 25,2% m/m als Produkte mit einer Kohlenstoffzahl über 9 ausgewiesen.

Beispiel 12

Der Katalysator aus Beispiel 6 wurde in einen Festbett- Mikroreaktor gegeben. Bei 300°C wurde ultrahochreiner Stickstoff 4 Std. lang bei einer Volumen-Raumgeschwindigkeit pro Std. von 1000 über den Katalysator geleitet.

Dann ließ man den Katalysator unter dem Stickstoff abkühlen. Nachdem reines Ethylen bei einer Massen-Raumgeschwindigkeit von 2, einer Temperatur von 217°C und einem Druck von 3500 kPa über den getrockneten Katalysator geleitet worden war, waren 96,7% m/m des Gases in Oligomere umgewandelt worden. Gaschromatografisch erwiesen sich davon 20,7% m/m als Butene, 11,4% m/m als Hexene, 26,1% m/m als Oktene und 39,2% m/m als Produkte mit einer Kohlenstoffzahl über 9. Der Rest wurde gebildet durch nichtintegrierte Parallelanordnungen von Ethylen.

Beispiel 13

Eine Extrudatform des Katalysators aus Beispiel 6 mit einem Nickelgehalt von 1,50% m/m wurde zerstoßen und die Partikel mit einer Teilchengröße von 300-500 µm in einen Mikroreaktor gegeben. Bei 300°C wurde ein ultrahochreiner Stickstoff 4 Std. lang bei einer Volumengeschwindigkeit pro Std. von 1000 über den Katalysator geleitet. Dann konnte sich der Katalysator unter einem Strom des Stickstoffs abkühlen. Nachdem reines Propylen bei einer Massen-Raumgeschwindigkeit von 1,7 pro Std., einer Temperatur von 210°C und einem Druck von 3500 kPa über den Katalysator geleitet worden war, erwiesen sich 96,1% m/m als oligomerisiert, und zwar lt. Chromatographie 10,7% m/m als Hexene, 24,8% m/m als Nonene und 50,9% m/m als Produkte mit Kohlenstoffzahlen zwischen 10 und 18. Den Rest bildeten nichtintegrierte Parallelanordnungen von Propylen. Der Katalysator blieb 18 Tage lang im Einsatz bei Reaktionstemperaturen von 210 bis 260°C und zeigte keinerlei Deaktivierung. Das kondensierte flüssige Produkt ergab nach Fraktionierung (Endpunkt 180°C, unberichtigt) 47,5% v/v Dieselkraftstoff. Aus der Dichte bei 15°C (0,8023 g ml^-1) und dem mittleren Siedepunkt (221°C) ergab sich ein errechneter Cetan- Index von 51,5 nach ASTM-Norm D976-80. Die Viskosität betrug bei 40°C 2,28 mm²/s.

Beispiel 14

Katalysator aus Beispiel 13 wurde auf Oligomerisierung von 1-Buten getestet. Die Reaktionsbedingungen waren wie folgt: MRG/H: 1,9, Temperatur: 210°C, Druck: 3500 kPa. Unter diesen Bedingungen wurden 91,5% m/m in Oligomere umgewandelt. Gaschromatographisch erwiesen sich davon 36,6% m/m als Oktene, 30,4% m/m als Docene und 21% m/m als höhere Oligomere. Den Rest bildeten nichtintegrierte Parallelanordnungen von Buten. Nach einer Reaktionszeit von 20 Tagen wurde keine Deaktivierung des Katalysators festgestellt.

In Zeichnung 1 ist die Umsetzungszahl der Nickelladung des Katalysatorträgers gegenübergestellt, und zwar für die Beispiele 3, 4, 8 und 9 bei einer Massen-Raumgeschwindigkeit pro Std. von 2. Daraus geht hervor, daß eine niedrige Oberflächendichte des Nickels eine weitaus wirkungsvollere Nutzung von Nickel bewirkt.

In den Zeichnungen 2 und 3 wird die Katalysatoraktivität in Abhängigkeit von der Oligomerisierungs-Temperatur für den Katalysator aus Beispiel 6 (Zeichnung 2) und unter denselben Oligomerisierungsbedingungen für den Katalysator aus Beispiel 6 nach Kalzinierung bei 450°C, und zwar 4 Std. lang vor Zugabe zum Reaktor, (Zeichnung 3) dargestellt. Wie die beiden Zeichnungen zeigen, ergibt sich für den nichtkalzinierten Katalysator aus Beispiel 6 eine fast vollständige Umwandlung über den gesamten Temperaturbereich, während der kalzinierte Katalysator aus Beispiel 6 in den Temperaturbereichen von 160-280°C abnehmende Umwandlungsgrade aufweist. Aus diesem Grunde ist eine Kalzinierung des Katalysators der vorliegenden Erfindung bei Temperaturen über 300°C für die Aktivierung des Katalysators nicht angezeigt.

Der Katalysator der vorliegenden Erfindung wird typischerweise mit der Natriumform eines amorphen kieselsauren Tonerdeträgers als Ausgangsmaterial hergestellt, die es erforderlich macht, sie vor der Herstellung des Katalysators in die Säureform umzuwandeln. Auch läßt sich der Kationenaustausch der erwähnten Natriumform leichter durchführen und der Austauschgrad läßt sich leichter steuern als mit der Säureform. Ein weiterer Vorteil ist der, daß eine Zerstörung des kieselsauren Tonerderahmens leicht verhindert werden kann, indem man saure Bedingungen bei der Austausch- Reaktionsmischung vermeidet. Der Antragsteller ist davon überzeugt, daß die mit Hilfe des hergestellten Katalysators erhaltenen Oligomerisierungs-Produkte weniger stark verzweigte Oligomere enthalten, wenn als Ausgangsprodukt für den Katalysator die Natriumform eines amorphen kieselsauren Tonerdeträgers benutzt wird. Daher können diese Oligomerisierungs- Produkte leichter raffiniert werden, um gute Ausbeuten geeigneter Kohlenwasserstoffe im Dieselkraftstoffbereich (d. h., Kohlenwasserstoffe, die zwischen 10 und 20 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten) zur Verfügung zu stellen.

Die mit Hilfe der oben beschriebenen teilweise nickelausgetauschten Katalysatoren hergestellten Oligomerisierungs- Produkte ergeben auch gute Ausbeuten geeigneter Kohlenwasserstoffe im Dieselkraftstoffbereich, wenn erstere auf Basis der Säureform einer amorphen kieselsauren Tonerde hergestellt wurden. In beiden Fällen erhält man in einem Fließreaktor unter milden Bedingungen eine gute Umsetzung niedriger Olefine, besonders Ethylen.

Ein beachtenswerter Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die Tatsache, daß die Katalysatoren eine lange Lebensdauer im praktischen Gebrauch haben. Das hat sich bei der ununterbrochenen Oligomerisierung von Ethylen über mehr als 60 Tage praktisch erwiesen, wobei kein Abfall in der Katalysatoraktivität festgestellt und die Ethylenumwandlung weitgehend bei 100% gehalten werden konnte.

Claims (24)

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der für die Oligomerisierung niedriger Olefine zu Kohlenwasserstoffen im Dieselkraftstoffbereich geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kontakt zwischen einem amorphen, festen Katalysatorträger und einem Übergangsmetall hergestellt wird, zwischen denen ein Kationenaustausch stattfindet, wodurch sich auf der Oberfläche des Trägers eine Ladung von Kationen des Übergangsmetalls zwischen 0,04 bis 3,8 µmol Übergangsmetall/m² bildet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die obige Oberflächenladung zwischen 0,17 und 0,51 µmol Übergangsmetall/m² bewegt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorträger aus einem gemischten Metalloxid mit folgender Formel besteht: M^ivO₂-M₂ⁱⁱⁱO₃ (I)wobei Mⁱⁱⁱ ein Übergangsmetall in der Oxidationsform +3 und M^iv ein Übergangsmetall in der Oxidationsform +4 ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Mⁱⁱⁱ ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Al, B, Ga, Y, La, Bi, Cr und Fe und M^iv aus der Gruppe, bestehend aus Si, Ti, Zr und Th.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischoxid der Formel (I) ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus SiO₂-Al₂O₃, SiO₂-B₂O₃, SiO₂-Ga₂O₃, ZrO₂-Al₂O₃, TiO₂-Al₂O₃, SiO₂-Y₂O₃, SiO₂-La₂O₃, TiO₂-Cr₂O₃ und TiO₂-Fe₂O₃.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorträger amorphe kieselsaure Tonerde ist.

7. Verfahren gemäß Ansprüche 3 bis 6 einschließlich, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Molverhältnis von M^ivO₂ : M₂ⁱⁱⁱO₃ innerhalb des Bereichs von 2 : 1 bis 200 : 1 bewegt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Molverhältnis von M^ivO₂ : M₂ⁱⁱⁱO₃ innerhalb des Bereichs von 10 : 1 bis 90 : 1 bewegt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Molverhältnis von M^ivO₂ : M₂ⁱⁱⁱO₃ innerhalb des Bereichs von 40 : 1 bis 80 : 1 bewegt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 9 einschließlich, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontakt des Katalysatorträgers mit den Übergangsmetallkationen darin besteht, daß der Träger mit einer Salzlösung des Übergangsmetalls bei einer Temperatur zwischen 20 und 100°C in Kontakt kommt; wobei die anschließende Trocknung des kationenausgetauschten Trägers ebenfalls zum Verfahren gehört.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung eine wäßrige Lösung ist, die mindestens ein Salz des Übergangsmetalls enthält, das ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Chloriden, Nitraten, Sulfaten, Perchloraten, Azetaten, Formaten und Oxalaten.

12. Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetall ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Ni, Ru, Co, Rh und Pd.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Übergangsmetall um Ni handelt.

14. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 13 einschließlich, dadurch gekennzeichnet, daß es die Benutzung eines Trägers mit geeignetem Kationenaustauschvermögen beinhaltet, wobei alle austauschbaren Stellen des Katalysatorträgers weitgehend durch die Übergangsmetallkationen ausgetauscht werden.

15. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 13 einschließlich, dadurch gekennzeichnet, daß es die Verwendung eines Trägers beinhaltet mit einem Kationenaustauschvermögen, das jenes übersteigt, das erforderlich ist, um obige Oberflächenladung zu erhalten und in dem nur ein Teil der kationenaustauschbaren Stellen des Katalysators durch Übergangsmetallkationen ausgetauscht wird.

16. Katalysator für den Einsatz bei der Oligomerisierung niedrigerer Olefine zu Kohlenwasserstoffen im Dieselkraftstoffbereich, dadurch gekennzeichnet, daß er nach einem Verfahren gemäß obiger Ansprüche hergestellt wird.

17. Katalysator zur Oligomerisierung von Olefinen zu Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem amorphen, festen Katalysatorträger besteht, der Übergangsmetallkationen auf seiner Oberfläche aufweist, deren Zahl zwischen 0,04 bis 3,8 µmol Übergangsmetall/m² liegt.

18. Katalysator gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß obige Oberflächenladung innerhalb des Bereichs zwischen 0,17 bis 0,51 µmol Übergangsmetall/m² liegt.

19. Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen zu Kohlenwasserstoffen, gekennzeichnet durch den Kontakt eines Katalysators gemäß Anspruch 16 bis 18 einschließlich mit Olefinen bei einer Temperatur zwischen 20 bis 40°C und einem Druck zwischen 100 bis 14 000 kPa.

20. Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den zu Oligomerisierenden Olefinen um niedrigere Olefine handelt und das Oligomerisierungsziel Kohlenwasserstoffe für den Dieselkraftstoffbereich ist.

21. Verfahren gemäß Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen 40 und 300°C und der Druck zwischen 1500 bis 6500 kPa liegt.

22. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen 80 und 280°C liegt.

23. Verfahren gemäß Anspruch 19 bis 22 einschließlich, dadurch gekennzeichnet, daß die Oligomerisierung in einem kontinuierlichen Reaktor durchgeführt wird und sich die Massen-Raumgeschwindigkeit pro Std. innerhalb 0,01 bis 40 bewegt.

24. Verfahren gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die MRG/H innerhalb 0,01 bis 10 liegt.