DE3009495C2

DE3009495C2 -

Info

Publication number: DE3009495C2
Application number: DE3009495A
Authority: DE
Inventors: Nigel Amsterdam Nl Wagstaff
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1979-03-14
Filing date: 1980-03-12
Publication date: 1989-11-23
Also published as: GB2044290B; JPS6241573B2; US4288645A; CA1144884A; IT1140782B; IT8020553A0; DE3009495A1; NL190066B; GB2044290A; NL7902020A; FR2451354B1; JPS55124722A; NL190066C; FR2451354A1

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von aroma tischen Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff aus Propan oder aus einem Kohlenwasserstoffgemisch, welches zu über 75 Gewichtspro zent aus Paraffinen mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen im Mole kül (C₄^--Paraffine) und zu mindestens 50 Gewichtsprozent aus Propan besteht, durch Kontaktieren mit einem kristallinen Sili kat als Katalysator, welches Zink als Promotormetall enthält.

Aus der DE-PS 23 44 564 ist ein solches Aromatisierungsverfah ren für n-Butan bekannt, bei dem Zeolithe des Typs ZSM-5 mit einem Molverhältnis Al₂O₃ : SiO₂ von 1 : 15 und mehr bei Drücken von 1 bis 71 bar als Katalysatoren verwendet werden. Dieses Mindestmolverhältnis entspricht in der üblichen Formel für die Zusammensetzung von Silikaten

Y M _n/2O · Y Al₂O₃ · SiO₂

(M = Wasserstoff und/oder Alkalimetall und/oder Erdalkalime tall,
n = Wertigkeit von M)
einem Wert für Y 0,0667.

Die Selektivität der Aromatenbildung aus Propan ist jedoch sehr niedrig und für die Praxis unbefriedigend, sie beträgt z. B. nur 10 Gew.-% der eingesetzten Beschickung.

Auch in der DE-AS 23 21 743 werden Zeolithe des ZMS-5-Typs als Katalysatoren eingesetzt, wobei die zu aromatisierende Beschickung aber aus flüssigen Kohlenwasserstoffen mit minde stens 5 C-Atomen, wie Pentane, Hexan und leichtes Schwerbenzin, besteht.

Die Komponente M_2/nO soll dabei einen Wert im Bereich von 0,7 bis 1,1 haben, die Aromatisierungsbehandlung wird bei Drücken bis 35 atm durchgeführt. Diese bekannten Maßnahmen eignen sich jedoch nicht für die Umwandlung von Propan in Aromaten, weil hierfür nur ausgewählte Bedingungen bezüglich des Druckberei ches und der Menge an der Komponente M im Katalysator zum Er folg führen.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein selektiv wirkendes Verfahren zur Aromatisierung von mindestens 50% Propan enthal tenden Beschickungen zur Verfügung zu stellen, mit dem die Aromatenausbeute wesentlich verbessert werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch den Einsatz speziell ausgewählter Katalysatoren unter speziellen Druckbedingungen gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch die Merkmale des Hauptanspruches gekennzeichnet.

Im Hinblick auf die unter dem Merkmal (b) genannten Messungen der Adsorption muß das betreffende Silikat zuerst in die H- Form umgewandelt werden. Diese Umwandlungen erfolgt dadurch, daß man das bei 500°C calcinierte Silikat mit 1,0 m NH₄NO₃-Lösung sieden läßt, das entstandene Produkt mit Wasser wäscht, es nochmals mit 1,0 m NH₄NO₃-Lösung sieden läßt und wäscht, das nunmehr entstandene Produkt bei 120°C trocknet und anschließend bei 500°C calciniert.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß sowohl die Aktivität als auch die Selektivität dieser Katalysatoren in bezug auf die Bildung von aromatischen Kohlenwasserstoffen und Wasser stoff aus Propan zum einen sehr stark von dem Wert y in der Formel für die Zusammensetzung des Silikats abhängen, zum anderen von der Art des metallischen Promotors, welcher dem Silikat einverleibt worden ist, und außerdem vom in dem Verfah ren angewandten Druck. Dabei ist festgestellt worden, daß, um eine für kommerzielle Zwecke akzeptable Aktivität und Selektivi tät des Verfahrens für die Bildung aromatischen Kohlenwas serstoffe und Wasserstoff zu erhalten, y mindestens den Wert 0,0065 haben muß, daß das Silikat als Promotor Zink enthalten muß und daß das Verfahren bei einem Druck im Bereich von 5 bar bis 10 bar durchgeführt werden sollte. Nur bei einer Kombina tion dieser Merkmale läßt sich eine Propan-Beschickung selektiv und mit guter Ausbeute in aromatische Kohlenwasserstoffe um wandeln.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als Ausgangsmaterial Propan oder ein Kohlenwasserstoffgemisch verwendet, welches zu über 75 Gewichtsprozent aus C₄^--Paraffinen und zu minde stens 50 Gewichtsprozent aus Propan besteht. In Betracht kom mende C₄^--Paraffine sind dabei Methan, Äther, Propan, Butan und Isobutan. Wird als Ausgangsmaterial ein Kohlenwasserstoff gemisch verwendet, welches außer einem oder mehreren C₄^-- Paraffinen ein oder mehrere andere Kohlenwasserstoffe enthält, so können diese anderen Kohlenwasserstoffe unter anderem Mono olefine, Diolefine oder C₅⁺-Paraffine sein. Bevorzugt wird als Ausgangsmaterial ein Kohlenwasserstoffgemisch, welches zu über 60 Gewichtsprozent aus Propan besteht. Ebenfalls bevorzugt wer den Kohlenwasserstoffgemische, welche zu weniger als 20 Ge wichtsprozent aus Methan und/oder Äthan bestehen. Ein sehr zweckmäßiges Einsatzmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren ist ein Kohlenwasserstoffgemisch, das im wesentlichen aus C₃- und C₄-Paraffinen besteht und als Nebenprodukt bei der Herstel lung von Mineralöl gewonnen worden ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 450 und 600°C, einem Druck zwischen 6 und 9 bar und einer Raumgeschwindigkeit zwischen 0,5 und 10 g · g^-1 · h^-1 durchgeführt.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysator eingesetzte kristalline Silikat soll nach einstündiger Calcinierung bei 500°C an der Luft ein Röntgen-Pulverdiagramm aufweisen, das unter anderem die in Tabelle A enthaltenen Reflexe aufweist.

Das vollständige Röntgen-Pulverdiagramm eines typischen Bei spiels eines für die erfindungsgemäße Verwendung geeigneten Silikats geht aus der nachstehenden Tabelle B hervor (Strah lung: Cu-K_α; Wellenlänge: 0,15418 nm).

Tabelle B

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysator verwen deten kristallinen Silikate können ausgehend von einem wäßrigen Gemisch hergestellt werden, welches die folgenden Verbindungen enthält:
Eine oder mehrere Verbindungen eines Alkali- oder Erdalkali metalls (M), eine oder mehrere Verbindungen mit einem organi schen Kation (R), oder aus der bzw. denen ein solches Kation während der Herstellung des Silikats gebildet wird, eine oder mehrere Siliciumverbindungen sowie eine oder mehrere Aluminium verbindungen. Die Herstellung erfolgt dadurch, daß man das Ge misch so lange höheren Temperaturen aussetzt, bis sich das Sili kat gebildet hat, und dann die Silikatkristalle von der Mutter lauge trennt. In dem wäßrigen Gemisch, aus dem die Silikate hergestellt werden, sollten die verschiedenen Verbindungen in den folgenden Mengenverhältnissen, ausgedrückt in Mol der Oxide, vorliegen:

M₂nO: (R)_2/pO = 0,1-20,
(R)_2pO: SiO₂ = 0,01-0,5,
SiO₂ : Al₂O₃ 300, und
H₂O : SiO₂ = 5-50.

n bedeutet dabei die Wertigkeit von M und p die Wertigkeit von R.

Bei der Herstellung der Silikate wird vorzugsweise von einem basischen Gemisch ausgegangen, in welchem M in Form einer Na triumverbindung und R in Form einer Tetrapropylammoniumverbin dung vorliegt.

Der Wert für y in der Formel, welcher die Zusammensetzung der Silikate bestimmt, läßt sich mit Hilfe des molaren Verhältnisses von SiO₂ : Al₂O₃ im Ausgangsgemisch einstellen, und zwar so, daß Silikate mit umso niedrigeren Werten für y erhalten werden, je höher das molare Verhältnis von SiO₂ : Al₂O₃ im Ausgangsgemisch gewählt wird.

Die vorstehend beschriebenen Silikate enthalten Alkalimetall ionen und/oder Erdalkalimetallionen sowie organische Kationen. Bei Verwendung geeigneter Austauschmethoden können die Alkali metallionen und die Erdalkalimetallionen durch andere Kationen, beispielsweise Wasserstoffionen oder Ammoniumionen, ersetzt wer den. Organische Kationen können durch Calcinieren der Silikate sehr zweckmäßigerweise in Wasserstoffionen umgewandelt werden. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysatoren verwen deten kristalinen Silikate weisen einen Alkalime tallgehalt von unter 0,1 Gewichtsprozent, und insbesondere von unter 0,01 Gewichtsprozent, auf. Die kristallinen Silika te können gegebenenfalls mit einem Bindemittel, beispielsweise Bentonit oder Kaolin, kombi niert werden.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Silikat eingesetzt, welches als Promotor Zink enthält. Bevorzugt wird dabei ein Silikat, welches zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent Zink enthält.

Die Einverleibung des Zinks in das Silikat kann auf erschiedene Art und Weise erfolgen, beispielsweise durch Ionenaustausch oder durch Imprägnieren. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Vorzug einem Silikat gegeben, bei welchem die Einverleibung des Zinks dadurch erfolgte, daß man das Silikat mit einer wäßrigen Lösung eines Zinksalzes imprägnierte und das imprägnierte Material anschließend trocknete und calcinierte.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird sehr zweckmäßig so durchge führt, daß man das Einsatzmaterial aufwärts oder abwärts durch einen vertikal angeordneten Reaktor leitet, in welchem sich ein festes oder sich fortbewegendes Bett des betreffenden Katalysators befindet.

Die Erfindung wird nun anhand des nachstehenden Beispiels im ein zelnen erläutert.

Beispiel 1

Es wurden drei kristalline Silikate (Silikate A-C) dadurch herge stellt, daß man Gemische von SiO₂, NaAlO₂, NaOH und [(C₃H₇)₄N]OH in Wasser 24 Stunden lang bei 150°C in einem Autoklaven unter autogenem Durck erhitzte. Nachdem die Reaktionsgemische abgekühlt waren, wurden die entandenen Silikate abgefiltert, mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Waschwassers etwa 8 betrug und an schließend zwei Stunden bei 120°C getrocknet. Nach einstündiger Calcinierung bei 500°C an der Luft wiesen die Silikate A-C folgen de Eigenschaften auf:

(a) Sie waren bis zu Temperaturen über 800°C thermisch stabil;
(b) Das Röntgen-Pulverdiagramm entsprach im wesentlichen dem in Tabelle B.
(c) Nach der Umwandlung der Silikate in die H-Form und 16stün diger Evakuierung bei 2 × 10^-9 bar und 400°C und Messung bei einem Kohlenwasserstoffdruck von 8 × 10^-2 bar und 100°C betrug die Adsorption von n-Hexan 1,2 mMol/g, die Adsorption von 2,2-Dimethylbutan 0,7 mMol/g und das Verhältnis der
(d) Die Zusammensetzung, ausgedrückt in Mol der Oxide, betrug:

Die molare Zusamensetzung der wäßrigen Gemische, aus denen die Silikate hergestellt wurden, geht aus Tabelle C hervor.

Tabelle C

Die Silikate I bis III wurden jeweils aus den Silikaten A-C hergestellt, und zwar dadurch, daß man die bei 500°C calcinier ten Materialien mit 1,0 m NH₄NO₃-Lösung sieden ließ, die ent standenen Produkte mit Wasser wusch, sie nochmals mit 1,0 m NH₄NO₃-Lösung sieden ließ und wusch und die entstandenen Pro dukte anschließend bei 120°C trocknete und bei 500°C calcinier te.

Aus den Silikaten I bis III als Ausgangsmaterialien wurden als dann die Silikate 1 bis 3 hergestellt, welche Zink enthalten. Die Herstellung erfolgte dadurch, daß man Proben der Silikate I bis III mit einer wäßrigen Lösung von Zinknitrat imprägnier te und das imprägnierte Material anschließend trocknete und cal cinierte. Die Silikate 1 bis 3 wiesen folgende Zusammensetzungen auf:

Dann wurden die Silikate 1 bis 3 und das Silikat I auf ihre Eig nung als Katalysator bei der Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff aus Propan getestet. Der Versuch wurde in einem Reaktor von 50 ml Fassungsvermögen durchgeführt, welcher ein Katalysatorfestbett von 5 ml Bettvolumen aufwies, das aus dem betreffenden Silikat bestand. Über den Katalysator wurde Propan bei einer Temperatur von 475°C und einer Raumgeschwin digkeit von 2 g Propan/g Silikat/h geleitet. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle D enthalten. Die Tabelle ent hält dabei die folgenden Daten:

Tabelle D

Von den in der Tabelle D wiedergegebenen Versuchen ist nur der Versuch Nr. 1 ein erfindungsgemäßer Versuch. Dieser Ver such wurde bei einem Druck zwischen 5 und 10 bar und unter Verwendung eines Silikats als Katalysator durchgeführt, welches als Promotor Zink enthielt und den für y erforderlichen Wert aufwies. In dem Versuch wurde sowohl eine hohe Aktivität als auch eine hohe Selektivität für aromatische Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff erielt. Die Versuche 2 bis 6 sind nur zu Vergleichszwecken herangezogen worden. In Versuch 2 wurde ein zu hoher Druck angewandt, was zu einer unannehmbar niedrigen Selektivität für Wasserstoff führte. In den Versuchen 3 und 4 wurde entweder ein Silikat mit einem zu niedrigen Wert für y verwendet oder aber in zu nie driger Druck angewandt, was in beiden Fällen in einer unannehm bar niedrigen Aktivität resultierte. In den Versuchen 5 und 6 wurde ein Silikat verwendet, welches kein Zink enthielt, und in Versuch Nr. 5 wurde darüber hinaus ein zu hoher Druck angewandt, was in beiden Fällen zu einer unannehmbar niedrigen Selektivi tät für aromatische Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff führte.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasser stoffen und Wasserstoff durch Kontaktieren von Propan oder einer Propan enthaltenden Kohlenwasserstoffmischung mit einem kristallinen Silikat als Katalysartor, welches Zink als Promo tormetall enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man Propan oder ein Kohlenwasserstoffgemisch, welches zu über 75 Gewichtsprozent aus C₄^--Paraffinen und zu minde stens 50 Gewichtsprozent aus Propan besteht, bei einem Druck zwischen 5 und 10 bar, bei einer Temperatur zwischen 400 und 700°C und einer Raumgeschwindigkeit zwischen 0,1 und 20 g · ^-1 · h^-1 mit einem kristallinen Silikat als Katalysator in Berührung bringt, welches 0,05 bis 20 Gewichtsprozent Zink als Promotor enthält, und daß das Silikat nach einstündiger Calcinierung bei 500°C an der Luft folgende Eigenschaften aufweist:

(a) Das Röntgen-Pulverdiagramm weist unter anderem die aus der Tabelle A ersichtlichen Reflexe auf:
Tabelle A
(b) Nach der Umwandlung des Silikats in die H-Form und 16stün diger Evakierung bei 2 × 10^-9 bar und 400°C und Messung bei einem Kohlenwasserstoffdruck von 8 × 10^-2 bar und 100°C ist die Adsorption von n-Hexan mindestens 0,8 mMol/g, die Adsorption von 2,2-Dimethylbutan mindestens 0,5 mMol/g und das Verhältnis der mindestens 1,5;
(c) Die Zusammensetzung, ausgedrückt in Mol der Oxide, ist folgende: y (1,0 ± 0,3)M_n/2O · y · Al₂O₃ · SiO₂,wobei M = Wasserstoff und/oder Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall, n die Wertigkeit von M bedeutet und y 0,0065 ist mit der Maßgabe, daß der Akalimetallgehalt des Silikats unter 0,1 Gewichtsprozent beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Einsatzmaterial ein Kohlenwasserstoffgemisch eingesetzt wird, welches zu über 60 Gewichtsprozent aus Propan besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Einsatzmaterial ein Kohlenwasserstoffgemisch ist, wel ches zu weniger als 20 Gewichtsprozent aus Methan und/oder Äthan besteht.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Einsatzmaterial ein Kohlenwasserstoffgemisch ist, welches im wesentlichen aus C₃- und C₄-Paraffinen besteht.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Silikat eingesetzt wird, dem der Zinkpromotor durch Imprägnieren mit einer wäßrigen Lösung eines Zinksalzes und an schließendem Trocknen und Calcinieren einverleibt worden ist.