DE3009497C2

DE3009497C2 -

Info

Publication number: DE3009497C2
Application number: DE3009497A
Authority: DE
Inventors: Frits Mathias Dautzenberg; Nigel Amsterdam Nl Wagstaff
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1979-03-14
Filing date: 1980-03-12
Publication date: 1989-11-02
Also published as: JPS55125195A; IT8020552A0; NL190157B; FR2451353B1; NL190157C; DE3009497A1; FR2451353A1; CA1153871A; IT1140781B; GB2044289A; NL7902018A; GB2044289B; JPS6340836B2; US4291182A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff durch Kontaktieren eines C₄-Paraffins oder eine C₄-Paraffin(e) enthaltenden Kohlenwasserstoffmischung mit einem kristallinen Silikat als Katalysator, welches ein Promotormetall enthält gemäß den Ansprüchen 1 mit 5.

Aus der DE-PS 23 44 564 ist ein solches Aromatisierungsverfahren für n-Butan bekannt, bei dem Zeolithe des Typs ZSM-5 mit einem Molverhältnis Al₂O₃ : SiO₂ von 1 : 15 und mehr bei Drücken von 1 bis 71 bar als Katalysatoren verwendet werden. Dieses Mindest molverhältnis entspricht in der üblichen Formel für die Zusammensetzung von Silikaten

y M_n/2O · y Al₂O₃ · SiO₂

(M = Wasserstoff und/oder Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall,
n = Wertigkeit von M)
einem Wert für y0,0667.

Die Selektivität der Aromatenbildung ist jedoch mit 17,6 bis 18,6% relativ niedrig und für die Praxis unbefriedigend.

Auch in der DE-AS 23 21 743 werden Zeolithe des ZSM-5-Typs als Katalysatoren eingesetzt, wobei die zu aromatisierende Beschickung aber aus flüssigen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 5 C-Atomen, wie Pentane, Hexan und leichtes Schwerbenzin, besteht.

Die Komponente M_2/nO soll dabei einen Wert im Bereich von 0,7 bis 1,1 haben. Die Aromatisierungsbehandlung wird bei Drücken bis 35 atm durchgeführt. Diese bekannten Maßnahmen eignen sich jedoch nicht für die Umwandlung von C₄-Paraffinen in Aromaten.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein selektiv wirkendes Verfahren zur Aromatisierung von C₄-Paraffinen zur Verfügung zu stellen, mit dem die Aromatenausbeute wesentlich verbessert werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch den Einsatz speziell ausgewählter Katalysatoren unter speziellen Druckbedingungen gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch die Merkmale des Hauptanspruches gekennzeichnet.

Im Hinblick auf die unter dem Merkmal (b) genannten Messungen der Adsorption muß das betreffende Silikat zuerst in die H- Form umgewandelt werden. Diese Umwandlung erfolgt dadurch, daß man das bei 500°C calcinierte Silikat mit 1,0 m NH₄NO₃-Lösung sieden läßt, das entstandene Produkt mit Wasser wäscht, es nochmals mit 1,0 m NH₄NO₃-Lösung sieden läßt und wäscht, das nunmehr entstandene Produkt bei 120°C trocknet und anschließend bei 500°C calciniert.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß sowohl die Aktivität als auch die Selektivität dieser Katalysatoren in bezug auf die Bildung von aromatischen Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff aus C₄-Paraffinen zum einen sehr stark von dem Wert y in der Formel für die Zusammensetzung des Silikats abhängen, zum anderen von der Art des metallischen Promotors, welcher dem Silikat einverleibt worden ist, und außerdem vom in dem Verfahren angewandten Druck. Dabei ist festgestellt worden, daß, um eine für kommerzielle Zwecke akzeptable Aktivität und Selektivität des Verfahrens für die Bildung aromatischer Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff zu erhalten, y höchstens den Wert 0,01 haben darf, daß das Silikat als Promotor Zink enthalten muß und daß das Verfahren bei einem Druck von unter 5 bar durchgeführt werden sollte. Nur bei einer Kombination dieser Merkmale läßt sich eine C₄-Beschickung selektiv und mit guter Ausbeute in aromatische Kohlenwasserstoffe umwandeln.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist als Ausgangsmaterial ein C₄-Paraffin oder ein Kohlenwasserstoffgemisch zu verwenden, das zu über 75 Gewichtsprozent aus C₄^--Paraffinen und zu über 50 Gewichtsprozent aus C₄-Paraffinen besteht. In Betracht kommende C₄^--Paraffine sind dabei Methan, Äthan, Propan, Butan und Isobutan. Wird als Ausgangsmaterial ein Kohlenwasserstoffgemisch verwendet, das außer einem oder mehreren C₄^--Paraffinen ein oder mehrere andere Kohlenwasserstoffe enthält, so können diese anderen Kohlenwasserstoffe Monoolefine, Diolfine oder C₅⁺-Paraffine sein. Bevorzugt wird als Ausgangsmaterial ein Kohlenwasserstoffgemisch, welches zu über 75 Gewichtsprozent aus C₄-Paraffinen besteht. Ein sehr zweckmäßiges Einsatzmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren ist ein Kohlenwasserstoffgemisch, welches im wesentlichen aus C₃- und C₄-Paraffinen besteht und als Nebenprodukt bei der Herstellung von Mineralöl gewonnen worden ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 400 und 600°C, einem Druck zwischen 1 und 3 bar und einer Raumgeschwindigkeit zwischen 0,5 und 10 g · g^-1 · h^-1 durchgeführt.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysator eingesetzte kristalline Silikat soll nach einstündiger Calcinierung bei 500°C an der Luft ein Röntgen-Pulverdiagramm aufweisen, welches unter anderem die in Tabelle A enthaltenen Reflexe aufweist. Das vollständige Röntgen-Pulverdiagramm eines typischen Beispiels eines für die erfindungsgemäße Verwendung geeigneten Silikats geht aus der nachstehenden Tabelle B hervor (Strahlung: Cu-K_α; Wellenlänge: 0,15418 nm).

Tabelle B

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysator verwendeten kristallinen Silikate können aus einem wäßrigen Gemisch als Einsatzmaterial hergestellt werden, welches die folgenden Verbindungen enthält:

Eine oder mehrere Verbindungen eines Alkali- oder Erdalkalimetalls (M), eine oder mehrere Verbindungen mit einem organischen Kation (R), oder aus der bzw. denen ein solches Kation während der Herstellung des Silikats gebildet wird, eine oder mehrere Siliciumverbindungen sowie eine oder mehrere Aluminiumverbindungen. Die Herstellung erfolgt dadurch, daß man das Gemisch so lange höheren Temperaturen aussetzt, bis sich das Silikat gebildet hat, und dann die Silikatkristalle von der Mutterlauge trennt. In dem wäßrigen Gemisch, aus dem die Silikate hergestellt werden, sollten die verschiedenen Verbindungen in den folgenden Mengenverhältnissen, ausgedrückt in Mol der Oxide, vorliegen:

M_2/nO : (R)_2/pO = 0,1-20,
(R)_2/pO : SiO₂ = 0,01-0,5,
SiO₂ : Al₂O₃ 100, und
H₂O : SiO₂ = 5-50.

n bedeutet dabei die Wertigkeit von M und p die Wertigkeit von R.

Bei der Herstellung der Silikate wird vorzugsweise von einem basischen Gemisch ausgegangen, in welchem M in Form einer Natriumverbindung und R in Form einer Tetrapropylammoniumverbindung vorliegt.

Für die Silikate, welche sich zur Verwendung als Katalysator in dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen, gilt: O < y 0,01. Dabei wird der Verwendung von Silikaten mit einem Wert für y < 0,0017 und insbesondere < 0,0022 der Vorzug gegeben. Ferner wird der Vorzug solchen Silikaten gegeben, bei denen y < 0,0065 ist.

Der Wert für y in der Formel, welcher die Zusammensetzung der Silikate bestimmt, läßt sich mit Hilfe des molaren Verhältnisses von SiO₂ : Al₂O₃ im Ausgangsgemisch einstellen, und zwar so, daß Silikate mit umso niedrigeren Werten für y erhalten werden, je höher das molare Verhältnis von SiO₂ : Al₂O₃ im Ausgangsgemisch gewählt wird.

Die vorstehend beschriebenen Silikate enthalten Alkalimetallionen und/oder Erdalkalimetallionen sowie organische Kationen. Bei Verwendung geeigneter Austauschmethoden können die Alkalimetallionen und die Erdalkalimetallionen durch andere Kationen, beispielsweise Wasserstoffionen oder Ammoniumionen, ersetzt werden. Organische Kationen können durch Calcinieren der Silikate sehr zweckmäßigerweise in Wasserstoffionen umgewandelt werden. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysatoren verwendeten kristallinen Silikate weisen einen Alkalimetallgehalt von unter 0,1 Gewichtsprozent und insbesondere von unter 0,01 Gewichtsprozent, auf. Die kristallinen Silikate können gegebenenfalls mit einem Bindemittel, beispielsweise Bentonit oder Kaolin, kombiniert werden.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Silikat verwendet, welches als Promotor Zink enthält. Bevorzugt wird dabei ein Silikat, welches zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent Zink enthält. Die Einverleibung des Zinks in das Silikat kann auf verschiedene Art und Weise erfolgen, beispielsweise durch Ionenaustausch oder durch Imprägnieren. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Vorzug einem Silikat gegeben, bei welchem die Einverleibung des Zinks dadurch erfolgte, daß man das Silikat mit einer wäßrigen Lösung eines Zinksalzes imprägnierte und das imprägnierte Material anschließend trocknete und calcinierte.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird sehr zweckmäßig so durchgeführt, daß man das Einsatzmaterial aufwärts oder abwärts durch einen vertikal angeordneten Reaktor leitet, in welchem sich ein festes oder sich fortbewegendes Bett des betreffenden Katalysators befindet.

Die Erfindung wird nun anhand des nachstehenden Beispiels im einzelnen erläutert.

Beispiel

Es wurden vier kristalline Silikate (Silikate A-D) dadurch hergestellt, daß man Gemische von SiO₂, NaAlO₂, NaOH und [(C₃H₇)₄N]OH in Wasser 24 Stunden lang bei 150°C in einem Autoklaven unter autogenem Druck erhitzte. Nachdem die Reaktionsgemische abgekühlt waren, wurden die entstandenen Silikate abgefiltert, mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Waschwassers etwa 8 betrug, und anschließend zwei Stunden bei 120°C getrocknet. Nach einstündiger Calcinierung bei 500°C an der Luft wiesen die Silikate A-D folgende Eigenschaften auf:

(a) Sie waren bis zu Temperaturen über 800°C thermisch stabil;
(b) Das Röntgen-Pulverdiagramm entsprach im wesentlichen dem in Tabelle B.
(c) Nach der Umwandlung der Silikate in die H-Form und 16stündiger Evakuierung bei 2 × 10^-9 bar und 400°C und Messung bei einem Kohlenwasserstoffdruck von 8 × 10^-2 bar und 100°C betrug die Adsorption von n-Hexan 1,2 mMol/g, die Adsorption von 2,2-Dimethylbutan 0,7 mMol/g und das Verhältnis der
(d) Die Zusammensetzung, ausgedrückt in Mol der Oxide, betrug: Silikat A: 0,0038 M₂O · 0,0038 Al₂O₃ · SiO₂
Silikat B: 0,0077 M₂O · 0,0077 Al₂O₃ · SiO₂
Silikat C*): 0,026 M₂O · 0,026 Al₂O₃ · SiO₂
Silikat D: 0,0059 M₂O · 0,0059 Al₂O₃ · SiO₂,wobei M = Wasserstoff und Na ist.*) In diesem Silikat ist y = 0,026 und daher zu hoch, es dient nachstehend als Vergleich.

Die molare Zusammensetzung der wäßrigen Gemische, aus denen die Silikate A-D hergestellt wurden, geht aus Tabelle C hervor.

Tabelle C

Die Silikate I-IV wurden jeweils aus den Silikaten A-D hergestellt, und zwar dadurch, daß man die bei 500°C calcinierten Materialien mit 1,0 m NH₄NO₃-Lösung sieden ließ, die entstandenen Produkte mit Wasser wusch, sie nochmals mit 1,0 m NH₄NO₃-Lösung sieden ließ und wusch und die entstandenen Produkte anschließend bei 120°C trocknete und bei 500°C calcinierte.

Aus den Silikaten I-IV als Ausgangsmaterialien wurden alsdann die Silikate 1-7 hergestellt, welche eines der folgenden Elemente enthielten: Zink, Wolfram, Gallium und Mangan. Die Herstellung erfolgte dadurch, daß man Proben der Silikate I-IV mit einer wäßrigen Salzlösung des betreffenden Elementes imprägnierte und das imprägnierte Material anschließend trocknete und calcinierte. Die Silikate 1-7 wiesen folgende Zusammensetzung auf:

Silikat 1: 2 Gew.-% Zink in dem Silikat I
Silikat 2: 2 Gew.-% Zink in dem Silikat II
Silikat 3*): 2 Gew.-% Zink in dem Silikat III
Silikat 4*): 2 Gew.-% Wolfram in dem Silikat IV
Silikat 5*): 2 Gew.-% Gallium in dem Silikat IV
Silikat 6*): 3 Gew.-% Mangan in dem Silikat III
Silikat 7: 0,1 Gew.-% Zink in dem Silikat I

*) für Vergleichszwecke.

Dann wurden die Silikate 1-7 und das Silikat IV auf ihre Eignung als Katalysator bei der Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff aus einem C₄-Paraffin getestet. Der Versuch wurde in einem Reaktor von 50 ml Fassungsvermögen durchgeführt, welcher ein Katalysatorfestbett von 5 ml Bettvolumen aufwies und das betreffende Silikat enthielt. Das C₄- Paraffin wurde über den Katalysator bei einer Temperatur von 475°C und einer Raumgeschwindigkeit von 2 g C₄-Paraffin/g Silikat/h geleitet. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle D enthalten. Die Tabelle enthält dabei die folgenden Daten:

(d) das als Einsatzmaterial verwendete C₄-Paraffin; und
(e) den angewandten Druck.

Tabelle D

Von den in der Tabelle D wiedergegebenen Versuchen sind nur die Nummern 1, 2, 8 und 10 erfindungsgemäße Versuche. Die Versuche wurden bei einem Druck von unter 5 bar und unter Verwendung von Silikaten als Katalysatoren durchgeführt, welche als Promotor Zink enthielten und den für y erforderlichen Wert aufwiesen. In diesen Versuchen wurde sowohl eine hohe Aktivität als auch eine hohe Selektivität für aromatische Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff erzielt. Die Versuche 3 bis 7 und 9 liegen außerhalb der Erfindung und sind nur zu Vergleichszwecken herangezogen worden. In Versuch 3 wurde ein Silikat mit einem zu hohen Wert für y verwendet, was zu einer unannehmbar niedrigen Selektivität für Wasserstoff führte. In den Versuchen 4 bis 6 wurden Silikate verwendet, die entweder keinen Promotor oder aber einen anderen Promotor als Zink enthielten, was in einer unannehmbar niedrigen Aktivität und Selektivität für aromatische Kohlenwasserstoffe resultierte.

In Versuch 7 wurde ein Silikat mit einem zu hohen Wert für y und einem anderen Promotor als Zink verwendet, und in Versuch Nr. 9 wurde ein zu hoher Druck angewandt, was in beiden Fällen zu einer unannehmbar niedrigen Selektivität sowohl für aromatische Kohlenwasserstoffe als auch für Wasserstoff führte.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff durch Kontaktieren eines C₄-Paraffins oder einer C₄-Paraffin(e) enthaltenden Kohlenwasserstoffmischung mit einem kristallinen Silikat als Katalysator, welches ein Promotormetall enthält, dadurch gekennzeichnet, daß ein C₄-Paraffin oder ein Kohlenwasserstoffgemisch, welches zu über 75 Gewichtsprozent aus C₄^--Paraffinen und zu über 50 Gewichtsprozent aus C₄-Paraffinen besteht, bei einem Druck von unter 5 bar, bei einer Temperatur zwischen 350 und 700°C und einer Raumgeschwindigkeit zwischen 0,1 und 20 g · g^-1 · h^-1, mit einem kristallinen Silikat als Katalysator in Berührung gebracht wird, das als Promotor 0,05 bis 20 Gewichtsprozent Zink enthält, und daß das Silikat nach einstündiger Calcinierung bei 500°C an der Luft folgende Eigenschaften aufweist:

(a) das Röntgen-Pulverdiagramm weist unter anderem die aus der Tabelle A ersichtlichen Reflexe auf:
Tabelle A
(b) Nach der Umwandlung des Silikats in die H-Form und 16-stündiger Evakuierung bei 2 · 10^-9 bar und 400°C und Messung bei einem Kohlenwasserstoffdruck von 8 · 10^-2 bar und 100°C ist die Adsorption von n-Hexan mindestens 0,8 mMol/g, die Adsorption von 2,2-Dimethylbutan mindestens 0,5 mMol/g und das Verhältnis der mindestens 1,5;
(c) Die Zusammensetzung, ausgedrückt in Mol der Oxide, ist folgende: y (1,0 ± 0,3) M_n/2O · y · Al₂O₃ · SiO₂,wobei M=Wasserstoff und/oder Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall, n die Wertigkeit von M bedeutet und y im Bereich von <0 bis 0,01 liegt, mit der Maßgabe, daß der Alkalimetallgehalt der Silikate unter 0,1 Gewichtsprozent beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Einsatzmaterial ein Kohlenwasserstoffgemisch eingesetzt wird, welches zu über 75 Gewichtsprozent aus C₄-Paraffinen besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Einsatzmaterial ein Kohlenwasserstoffgemisch eingesetzt wird, welches in wesentlichen aus C₃- und C₄-Paraffinen besteht und als Nebenprodukt bei der Herstellung von Mineralöl gewonnen worden ist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Silikat eingesetzt wird, dessen Wert für y <0,0017 ist.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Silikat eingesetzt wird, dem der Zinkpromotor durch Imprägnieren mit einer wäßrigen Lösung eines Zinksalzes und anschließendes Trocknen und Calcinieren einverleibt worden ist.