DE1645716A1

DE1645716A1 - Verfahren zur hydrierenden Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und Katalysator zur Durchfuehrung desselben

Info

Publication number: DE1645716A1
Application number: DE19671645716
Authority: DE
Inventors: Mulaskey Bernard Frank
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1966-07-28
Filing date: 1967-07-27
Publication date: 1970-08-27
Also published as: US3399132A; JPS5140036B1; GB1201072A; DE1645716B2; GB1201073A; DE1645716C3; DE1795535B1

Description

26. JuH fO67

Frankiiu; a. M. -Höchst

AdelonstraiJe 58 - TeL 312649

Unsere Ιίο. 15

Chevron Research Company San Francisco, CaI., Y.St.A.

Verfahren zur hydrierenden Umwandlung von Kohlenv/assers t offen und Katalysator zur Durchführung desselben

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur hydrierenden Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere auf ein Verfahren zum Hydrolcracken von Kohlenwasserstoffen. Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf einen neuen Katalysator, in dessen G-egenwart die hydrierende Umwandlung der Kohlenwasserstoffe vorgenommen wird. Der neue Katalysator besteht aus Nickel oder einer iJickelverbindung und Zinn oder einer Zinnverbindurig in Kombination mit einem porösen anorganischen oxydischen l'rägermaterial.

Die hydrierende Umwandlung von Kohlenwasserstoffen wie das fiydro-Kracken, das Hydrieren, das Hydrof!nieren und Isomerisieren ist in der Petroleumindustrie von großer Bedeutung, weil man hier ein Mittel zur Verbesserung der Qualität und .Brauchbarkeit von Kohlen-

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Wasserstoffen zur Verfügung hat. Bei der hydrierenden Umwandlung handelt es sich um Verfahren, bei welchen Wasserstoff der Reaktion als notwendiger Bestandteil zugeführt wird; d.h., dass Verfahren, in welchen kein Wasserstoff erforderlich ist, wie z.B. das katalytische Kracken, nicht unter die hydrierenden Umwandlungen, die erfindungsgemäß in Betracht gezogen sind, fallen. Das Bedürfnis nach einer großen Anzahl verschiedener Kohlenwasserstoffprodukte, zu denen beispielsweise auch Benzin hoher Qualität gehört, hat zur Entwicklung vieler Katalysatoren und Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff geführt. Ein besonders wichtiges hydrierendes Umwandlungsverfahren für Kohlenwasserstoffe ist das Hydrokrackverfahren. Obwohl die vorliegende .Erfindung grundsätzlich auf alle möglichen hydrierenden Umwandlungsverfahren anwendbar ist, wird sie nachstehend in ihren Hauptzügen · nur im Hinblick auf das Hydrokrackverfahren erläutert.

Das katalytische Hydrokracken von Kohlenwasserstoffen ist in der Petroleumindustrie ein wohl bekanntes Verfahren zur Umwandlung von Mischungen, von Kohlenwasserstoffen in Produkte mit niedrigerem Siedepunkt, wobei man in Gegenwart von Wasserstoff und einem Katalysator bei erhöhten Temperaturen und Drucken arbeitet. Die beiden wichtigsten Reaktionen, die beim Hydrokracken ablaufen, sind das Kracken und das Hydrieren. Im allgemeinen können die Reaktionsbedingungen und die Katalysatorzusammensetzung verändert werden, um das AusmafS der Reaktion zu manipulieren. Ein wesentliches Kennzeichen der Hydrokrackverfahren ist im allgemeinen die Verwendung von Katalysatoren, die auf einem porösen Trägermaterial, welches insbesondere aus einem porösen anorganischen Oxyd besteht, 'eine hydrierende Metallkomponente aufweisen. Zu den Metallen, die in der Patentliteratur als hydrierende Bestandteile in Hydrokrackkatalysatoren vorgeschlagen worden sind, gehören beispielsweise die Metalle der Gruppen II, IV, VI und VIII des Periodischen Systems der Elemente, beispielsweise Zink, Quecksilber, Titan, Zinn, Blei, Chrom, Molybdän, Wolfram, Kupfer, Silber, Gold, Eisen, Kobalt, Nickel und die Edelmetalle. Es hat sich gezeigt, daß Katalysatoren, die viele der vorstehenden Metalle enthalten, nur unzureichende Hydrier- und/oder Krackwirkung haben, um für die praktische Durchführung von Hydrokrackverfahren von Bedeutung zu sein. Typische, hydrierende

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Metallkomponenten, die in Hydrokrackverfahren ausgedehnte Verwendung gefunden haben, sind die Metalle der G-ruppe VIII sowie deren Verbindungen. Eine Hauptrichtung der Entwicklung des katalytischen Hydrokrackens "betraf insbesondere die Verwendung von Hickel und/oder Nickelsulfid, welche auf porösen, anorganischen Oxyden als Trägermaterial, beispielsweise siliziumdioxydhaltigen !Trägern, niedergeschlagen sind, als Katalysatoren. Dennoch geht die Suche nach verbesserten nickelhaltigen Katalysatoren weiter.

Gegenstand der Erfindung ist ein neuer Katalysator, der für die 'hydrierende Umwandlung von Kohlenwasserstoffen geeignet ist. Der erfindungsgemäße neue Katalysator besteht aus einer aktiven, die hydrierende Umwandlung der Kohlenwasserstoffe bewirkenden * Komponente - bei der es sich um katalytisch wirksame Mengen von Nickel und Zinn oder Verbindungen derselben, d.h. Nickel oder eine Nickelverbindung und Zinn oder eine Zinnverbindung handelt — in Kombination mit einem porösen, anorganischen Oxyd als Trägermaterial. Genauer ausgedrückt besteht der Katalysator aus einem porösen, anorganischen Oxyd als Trägermaterial und Nickel oder einer Nickelverbindung sowie einer die Aktivität erhöhenden Menge an Zinn oder einer Zinnverbindung. In Abwesenheit von Nickel ist selbst eine große Menge Zinn als Hydrokraclü praktisch unwirksam. In Gegenwart von Nickel bewirkt dagegen selbst eine kleine Menge Zinn eine erhebliche Erhöhung der Hydrokrackaktivität, so daß "die Nickelmenge, die zusammen mit Zinn zur Gewinnung eines aktiven Katalysators verwendet wird, kleiner sein kann, ( als die minimale 'Nickelmenge, die zur Herstellung eines aktiven Katalysators ohne Zinn erforderlich wäre. Der erfindungsgemäße Katalysator für die hydrierende Umwandlung von Kohlenwasserstoff enthält vorzugsweise Nickel und Zinn oder Verbindungen dieser Metalle in einer Menge von 2 bis 50 Gewichtsprozent (beide Metalle zusammen), wobei das Gewichtsverhältnis von Nickel zu Zinn bei 0,25 bis 20 liegt.

Gemäß einer "besonderen Ausführungsform der Erfindung enthält der Katalysator ein gleichzeitig ausgefälltes Gemisch katalytisch wirksamer Mengen von Nickel und Zinn - oder Verbindungen der beiden Metalle - auf einem porösen anorganischen Oxyd. Die

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gleichzeitig ausgefällte Mischung wird vorzugsweise so hergestellt, daß man eine l-iischung der /erbindungen der hydrierend wirkenden
Metalle, d.h. iiicicel und Zinn, und Verbindungen der Metalle und/oder nichtmetalle, deren Oxyde das anorganische Oxyd, welches als l'rägermaterial dient., bilden, der gleichzeitigen Fällung oder tielierung
unterwirft.

Gemäß einer weiteren Ausfuhrungsforta der Erfindung besteht der Katalysator aus einem kristallinen zeolitischen. AluminosiliJ<:ät, welches sorgfältig mit einem amorphen, porusen, anorganischen Oxyd vermischt ist, wobei die Mischung liickel und Zirjo. oder Verbindungen dieser
Metalle in einer Menge von 2 bis 50 Gewichtsprozent (beide Metalle
zusammen) enthält und das uickeltzinn-Gewichtsverhältnis bei O,25 -20 liegt. Das kristalline zeolitische Aluminosilikat weist vorzugsweise gleichmäßige Porendimensionen aber 6 Angstrom auf.

erf indunes p-emäis en
Mit Hilfe eines vorstehend beschriebenen/Katalysators läßt sich die hydrierende Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in verbesserter V.eise durchführen. Die wesentlichen Bestandteile des Katalysators sind wie bereits gesagt - die Metalle Wickel und Zinn oder deren Verbindungen in Mengen von Z bis 50 Gewichtsprozent (beide Metalle zusammen) bei einem Gewichtsverhältnis von liickel zu Zinn von 0,25
bis Zu; als !Trägermaterial dient ganz allgemein für die hydrierende Umwandlung ein poröses anorganisches Oxyd oder -speziell für das
Hydrokracken ein icristallines zeolitisches Aluminosilikat mit Porendurchmessern von wenigstens "6 SngstrÖm., ₌ welches in inniger Mischung mit eineöT amorphen, porösen, anorganischen Oxyd vorliegt.

Die Anwesenheit von Zinn in einem Katalysator, der Nickel und ein
jporüöes anorganisches Oxyd enthält, verleiht diesem erhöhte Hydrier- und Krackwirkung verglichen mit einem Katalysator, der
HiCiCel aber kein Zinn enthält. Mit Hilfe des erfindungsgemäi3en
Katalysators lassen sich Vorteile bei hydrierenden Umv/andlungsprozessen von Kohlenwasserstoffen erreichen, bei welchen eine
erhuhte Hydrier- und Krackwirüung erwünscht ist. In Abhängigkeit

von den anorganischen Oxyden, die als Trägermaterial ausgewählt werden, und von der Konzentration und dem Mengenverhältnis von ilickel und Zinn (bzw. deren Verbindungen) läßt sich das Ausmaß der Hydrierung im Verhältnis zum Krackprozess regulieren . Der erfindungsgemäße neue Katalysator kann infolgedessen auch bei Verfahren wie einer Isomerisation oder einer Dehydrierung benutzt werden, bei welchen der Krackvorgang soweit wie möglich vermindert werden soll. Andererseits läßt sich der erfiridungsgemaße Katalysator auch beim Hydrokracken und Hydroflnieren verwenden, bei welchen Operationen ein Kracken der Verbindungen erwünscht ist. Der Grund für die erhöhte Hydrier- und Krackwirkung bei Anwesenheit von Zinn in einem Katalysator, der aus Nickel und einem porösen anorganischen Oxyd als Trägermaterial besteht, kann nicht völlig erklärt werden. Es ist. bekannt, daß Zinn ' | an sich als Metallkomponente für Hydrierkatalysatoren ungeeignet ist. Ein Katalysator, der nur Zinn auf einem porösen anorganischen Oxyd als Trägermaterial enthält, ist als Hydrokrackkatalysator praktisch unwirksam und technisch unbrauchbar. ·

Es wurde weiterhin gefunden, daß die Anwesenheit von Blei, welches aus derselben Gruppe (Gruppa IVa) des Periodischen dystems der Elemente stammt wie Zinn, in einem nickelhaltigen Katalysator nicht zu einer Verbesserung der Krack- und Hydrierwirkung - verglichen mit einem nickelhaltigen Katalysator, der bleifrei ist - führt. Es hat sich weiterhin gezeigt, daß die Anwesenheit von Metallen wie beispielsweise Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer, Zink, Platin oder Palla- * dium in einem nickelhaltigen Katalysator entweder keinen nennenswerten Effekt auf die Krack- oder Hydrierwirkung hat (verglichen mit, einem nickelhaltigen Katalysator, der frei von irgendeinem anderen Metall ist) oder aber anderaafalls die Krackwirkung scharf senkt, während die Hydrierwirkung steigt. Es ist außerdem bemerkenswert, daß die Anwesenheit von Zinn in einem Katalysator, der Kobalt auf einem porösen, anorganischen Oxyd enthält, keine Verbesserung der Hydrier- oder Krackwirkung ergibt', verglichen mit einem Katalysator, der Kobalt ohne Zinn enthält. Die Kombination von ifiekel und Zinn oder Verbindungen dieser Metalle mit einem porösen anorganischen Oxyd als Trägermaterial ergibt als Katalysator für die hydrierende Umwandlung von Kohlenwasserstoffen eine außergewöhnliche Überlegenheit.

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Abgesehen von einer erhöhten Hydrier- und Kracicwirkung beim Hydrokracken von Kohlenwasserstoffen weisen die neuen erfindungs—

gemäßen Katalysatoren, die aus katalytisch, wirksamen. Mengen Nickel und Zinn auf einem porösen anorganischen Oxyd als Trägermaterial "bestehen, auch noch andere günstige Eigenschaften auf. So hat sich gezeigt, daß die neuen Katalysatoren bei ^verwendung in Hydrokrackverfahren eine außergewöhnlich geringe Vergiftungsgeschwindigkeit aufweisen; d.h., der 'Temperaturanstieg in der üeaktionszone, der notwendig ist, um eine konstante Umwandlung des zugeführten Kohlenwasserstoffes in niedriger siedende Produkte zu erreichen, ist erheblich niedriger als bei einem Katalysator, fe der Nickel aber kein Zinn enöiält. "Weiterhin konnte festgestellt werden,, daß die außergewöhnlich geringe Vergiftungsgeschwindigkeit der neuen Katalysatoren bis zu weitaus höheren Reaktionstemperatüren als bisher/DleLbt, ohne daß es zu einer Beschleunigung der Vergiftungsgeschwindigkeit-kommt. Die Gesamtlebensdauer der Katalysatoren wird auf diese Weise ganz erheblich verlängert; d.h., die Zeitdauer, in v/elcher der Katalysator für Hydrokrackverfahren verwendet werden kann, ohne daß seine Hydrokrackaktivitäb soweit abnimmt, daß das Hydrokrackverfahren zur Reaktivierung des Katalysators unterbrochen werden muß ,ist sehr viel größer, was als Ergebnis der Anwesenheit von Zinn in dem nicjcelhaitigen Katalysator zu verstehen ist.

" Es wurde weiterhin noch gefunden, daß während des Hydrokrackverfahrens die erfindungsgemäßen neuen Katalysatoren geg"en die Anwesenheit von Schwefel in der Reaktionszone im Hinblick auf die aromatische Natur des Produktes bemerkenswert empfindlich sind.' Diese Empfindlichkeit oder Sensibilität oder Selektivität ist reversibel. Bisher hatte man angenommen, daß nur Katalysatoren, die Edelmetalle, insbesondere Platin und.Palladium, enthalten, eine nennenswerte reversible Selektivität hinsichtlieh der aromatischen Natur des Produktes als Funktion der Schwefelkonzentration im Reaktionsgemisch zeigen. So geht beispielsweise aus der USA Patentschrift 3.132.090 hervor, daß die reversible Sensibilität gegenüber der Schwefelkonzentration nicht in größerem Maße von Hydrokrackkatalysatoren gezeigt wird, in welchen die hydrierend

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wirkende l-ietallkoinponente aus Nickel "besteht.ils ist infolgedessen überraschend, daß die Anwesenheit von Zinn in einem Katalysator, der aus Wickel und einem porösen anorganischen Oxyd besteht, dieser katalysator eine Eigenschaft verleiht, von der man bisher annahm, dai-i sie nur bei Edelmetallkatalysatoren zu finden ist. Andere Vorteile, die sich bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Latalysators fur die h. drierende Umwandlung, insbesondere das H,, drokracken von Kohlenwasserstoffen ergeben, werden nachstehend noch näher erläutert.

Zur weiteren Ex'läuterung der Erfindung wird außerdem auf die beiliegenden Zeichnungen verwiesen. In Figur 1 ist zu Vergleichszwekken die durchschnittliche Katalysatortemperatur, die zur Aufrecht- f erhaltung einer 8ü>jigen Umwandlung des Ausgaiigsmateriales in einem Hydrokracleverfahren in niedriger siedende Produkte erforderlich ist, als Funktion der Betriebsstunden dargestellt;, und zwar unter Verwendung eines Katalysators, der aus wickel in kombination mit ν einem porösen anorganischen Oxyd besteht (Kurve 1) und unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators, der aus Nickel und Zinn in Verbindung mit einem porösen anorganischen Oxyd besteht (Kurve 2). Hie Vergiftungsgeschwindigkeit kann aus der ■Temperaturerhöhung abgelesen werden, die notwendig ist, um den gewünschten Umwandlungsgrad aufrechtzuerhalten. Die "Überlegenheit des aus Nickel und Zinn oder dessen Verbindungen bestehenden Katalysators für Hydrokrackverfahren ist in seiner geringeren Vergiftungsge- | schwindigkeit zu sehen.

In Figur 2 ist zu Vergleichszwecken der Einfluß einer Schwefelzugabe zu einem Kohlenwasserstoffausgangsmaterial auf den Anilinpunkt äes Produktes dargestellt; das Hydrokrackverfahren wird mit einer konstanten Umwandlung von SQjO in niedriger siedende Produkte durchgeführt, wobei als Katalysator Nickel und Zinn auf einem porösen anorganischen Qyd (Kurve 1) oder ein üblicher Katalysator aus Nickel auf einem porösen anorganischen Oxyd (Kurve 2.) verwendet wird. Der Anilinpunkt ist ein relatives Maß für den Aromätengehalt des Produktes öder - anders ausgedrückt - ein Maß für die-. Hydrierungsak't'ivität des Katalysators. Eine Verminderung'.des•.Ani-n linpunktes stellt^ eine Erhöhung des Aromatengehaltes des-Produk-

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tes dar. Die bemerkenswerte reversible Selektivität des erfindungs-■"gemäßen Katalysators bezüglich, des Aromatengehaltes des Produktes erkennt man an Kurve 1 in IPigur 2. Die Erhöhung des Schwefelgehaltes im Ausgangsmaterial von etwa Ί2 Teilen pro Million auf etwa 2.DOO Teile pro Million bewirkt einen starken Anstieg des Aromatengehaltes des Produktes. Bei Entfernung des Schwefels aus dem Ausgangsmaterial· bis auf den ursprünglichen niedrigen Ivert von etwa i2 Teilen pro Million vermindert sich der Aromatengehalt des Produktes reversibel nahezu auf den vorherigen niedrigen Wert. Eine Erhöhung und/oder eine Erniedrigung des Schwefelgehaltes des Ausgangsmateriales in einem Hydrokrackverfahren ergibt bei Verwendung üblicher Katalysatoren, die Nickel aber kein Zinn enthalten, keine nennenswerte ivndefe rung des Aromatengehaltes des Endproduktes, wie dies bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators möglich ist.

Das Trägermaterial, welches für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet wird, besteht aus einem porösen anorganischen Oxyd. Unter einem "porösen" anorganischen Oxyd wird ein anorganisches Oxyd verstanden, welches eine große Oberfläche besitzt, d.h. eine Oberfläche, die größer als50₌qm/g, vorzugsweise größer als 150 qm/g ist. Im allgemeinen haben poröse anorganische^ Oxyde, die als Trägen, materialien für Katalysatoren gemäß vorliegender Erfindung geeignet sind, Oberflächen von etwa 50 bis 700 qm/g. Geeignete anorganische Oxyde, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Oxyde der Metalle und Fichtmetalle der Gruppen II bis VI des Periodischen Sy-P stems der Elemente. Natürliche oder synthetisch hergestellte anorganische Oxyde oder Gemische dieser Produkte können verwendet werden Als geeignete anorganische Oxyde können beispielsweise die Oxyde, von Silizium, Aluminium, Magnesium, Titan, Zirkon - oder auch Gemische solcher Oxyde - verwendet werden. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, wenigstens ein poröses anorganisches Oxyd zu verwenden, welches saurer lMatur ist. Typische poröse, saure, anorganische Oxyde sind mit Säure behandelte Tone und Siliziumdioxyd enthaltende gemischte Oxyde, i'ür Hydrokrackverfahren ist es vorteilhaft, wenn das Trägermaterial aus einem Siliziumoxyd besteht. Geeignete Siliziumoxyd enthaltende Katalysatoren sind beispielsweise: Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd , Siliziumoxyd-Magnesiumoxyd, Siliziumoxyd-Zirkonoxyd, Silizluraoxyd-Magnesiumoxyd-Titanoxyd sowie Siliziumoxyd-Aluminium-

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oxyd-Zirkonoxyd. Insbesondere wählt man für die Katalysatoren SiIiziiimoxyd-Aluminiumoxyde, insbesondere SiIiζiumoxyd-Aluminiumoxyde mit Siliziumoxydgehalten zwischen 30 und 99 Gewichtsprozent.

Andere für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignete Trägermaterialien sind kristalline zeolitische AluminoSilikate, die sowohl natürlicher als auch synthetischer Herkunft sein können. Kristalline zeolitische Alumino-Silikate, die häufig als Zeolite bezeichnet werden, weisen eine Aluminosilikat-Gitterstruktur auf, in welcher AIuminiumoxyd- und Siliziumoxyd-Tetraeder eng miteinander in einem offenen !/-dimensionalen letz verknücft sind. Die Tetraeder sind über gemeinsame Sauerstoffatome miteinander vernetzt. Die Abstände zwischen den Tetraedern sind vor .eier Entwässerung im allgemeinen von wassermolekülen besetzt. Bei einer Entwässerung entstehen im Kristallgitter Kanäle oder lOren mit molekularen Dimensionen;diese Kanäle oder Poren begrenzen selektiv die Große und IPorm der Fremdsubstanzen, die adsorbiert werden können. Kristalline zeolitische AluminoSilikate werden daher häufig auch als Molekularsiebe bezeichnet. Im allgemeinen weisen die kristallinen zeolitischen Alumino-Silikate austauschbare zeolitische Kationen auf, die mit den Siliziui oxyd-Aluminiumoxyd-Tetraederri assoziiert sind und die negative Elekbrovalenz der Tetraeder ausgleichen.. Bei den Kationen kann es sich um eine beliebige .anzahl von Ionen handeln, z.B. um Alkalimetallioueu, Erdalkalimetall!onen, und Ionen von seltenen Erden. Die Kationen können ein-, zwei- und dreiwertig sein. Im allgemeinen sind die bevorzugben i'ormen solche, in welchen die austauschbaren zeolitischen Kationen zweiwertige Metalle und/oder Wasserstoff sind, üonnalerv/eise werden die Zeolite zunächst In der Natrium- oder Kaliumform hergestellt, worauf die einwertigen Kationen durch Ionenaustausch gegen die gewünschten zweiwertigen Metallkationen wie Kalzium-, Magnesium- oder Mangankationen ausgetauscht werden; ist die Wasserstofform erwünscht,·so wird der Ionenaustausch mit Ammoniumkationen vorgenommen, worauf sich ein ErhitzungsVorgang anschließt, um die Ammoniumkationen zu zersetzen, so daß die Wasserstoffionen zurückbleiben. Die wasserstofform wird häufig auch als "entkationisiert" bezeichnet.

Die kristallinen zeolitischen Alumlnoeilikate besitzen verhaltnis-

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mäßig gut definierte Porenstrukturen. Für die Zwecke der vor- . liegenden Erfindung soll die Porenstruktur der kristallinen zeolitis^chen AluminoSilikate Öffnungen aufweisen, deren Porendurchmesser mehr als 6 Angstrom "betragen, wobei insbesondere gleichmäßige Porendurchmesser von etwa 6 bis 1 5 Ängstrom erwünscht sind. Die gleichmäßige Porenstruktur mit Porenöffnungen über 6 Angstrom erlaubt den Kohlenwasserstoffen den Zugang zu dem Katalysator. Die Zeolite, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, haben im allgemeinen Siliziumoxyd/Aliiminiumoxyä-Verhältnisse in der Kristallform über etwa 2. Beispiele für geeignete kristalline zeolitische Aluminosilikate sind natürliche Faujasite sowie folgende synthetische Zeolite: Zeolit X (USA-Patentschrift 2.882.24-4), Zeolit Ϊ (USA-Patentschrift 3.130.00?), Zeolit L (USA-Patentschrift 3.216.789) und entkationisierter Zeolit Ϊ (USA-Patentschrift 3.130*006).

Der erfindungsgemäße Katalysator enthält Nickel und Zinn oder Verbindungen dieser Metalle, die vorzugsweise in Mengen von 2 bi£ 50 Gewichtsprozent (beide Metalle zusammen) vorhanden sind. D.h., ■i unabhängig von der Form, in welcher Nickel und Zinn in dem Katalysator vorliegen - beispielsweise als metallisches Wickel und Zinn oder als Verbindungen wie Oxyde oder Sulfide - sollte die G-esamt-Gewichtsprozentmenge Nickel und Zinn zusammen in dem Katalysator, als Metalle berechnet, 2-50 betragen. Ein Katalysator, der weniger als 2 Gewichtsprozent hydrierend wirkendes Metall enthält, weist eine zu geringe Hydrierwirkung auf,· so daß er beispielsweise für das Hydrokracken von Kohlenwasserstoffen nicht brauchbar ist; bei Verwendung eines scLchen Katalysators beim Hydrokracken würde sich eine übermäßige Koksablagerung ergeben, was wiederum zu einer raschen Deaktivierung= das Katalysators führen würde. Katalysatoren, deren Gesamtgehalt an hydrierend wirkendem Metall 50 Gewichtsprozent überschreitet, können hergestellt und für hydrierende Umwandlungen von Kohlenwasserstoffen verwendet werden. Es ist im allgemeinen aber nicht vorteilhaft, daß der Gehalt an hydrierend wirkendem Metall in dem Katalysator 50 Gewichtsprozent übersteigt, weil die hohen Kosten für die hydrierend wirkende Metallkomponente dem entgegen· stehen und auch, weil"ein. zu hoher Gehalt au nydrieren-d wirken-

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dem Metall die Menge an porösem anorganischen Oxyd stark einschränkt. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Katalysatoren Nickel und Zinn oder deren Verbindungen in Mengen von 5 bis 3ö Gewichtsprozent (beide Metalle zusammen) und vorzugsweise 7 bis 25 Gewichtsprozent. Nickel und Zinn oder deren Verbindungen sollten in dem Katalysator in einem Gewichtsverhältnis von Nickel zu Zinn von O,25bis 20 (bezogen auf die Metalle) vorliegen. Noch besser ist ein Nickel ϊ Zinn-Gewichtsverhältnis von O,5bis2O, am besten 0,5-10. Im allgemeinen ist es günstig, bei Verwendung größerer Gewichtsmengen an Nickel und Zinn auch ein hohes Nickel: Zinn-Gewichtsverhältnis anzuwenden. Die hydrierend wirkenden Metalle, d.h. Nickel und Zinn, können in der metallischen Form oder in Form von Verbindungen, d.h. als Oxyde oder Sulfide vorliegen. . Die Sulfidform der Metalle ist für die Zwecke der vorliegenden Erfindung die geeignetste Verbindungsform derselben. Davon abgesehen können auch beliebige andere Verbindungen der Metalle, die als hydrierend wirkende Komponente brauchbar sind, verwendet werden. '

Der Katalysator gemäß der Erfindung kann mit.Hilfe beliebiger üblicher Methoden, die zur Verbindung katalytisch wirksamer Mengen hydrierender Metalle mit einem Trägermaterial anwendbar sind, hergestellt.werden. So kann man beispielsweise die Nickel- und Zinnkomponenten auf das poröse anorganische Oxyd durch Imprägnieren oder "durch Ionenaustausch aufbringen. Das Imprägnieren wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man eine wäßrige Lösung einer geeigneten Nickelverbindung und/oder Zinnverbindung verwendet. Die Metallkomponenten können entweder gleichzeitig oder aufeinanderfolgend durch Imprägnieren aufgebracht werden. Ein Ionenaustausch wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man eine wäßrige Lösung eaaes geeigneten Metallsalzes, in welchem Nickel und/joder Zinn als Kationen vorliegen, verwendet. Im Falle der Herstellung eines Katalysators, in welchem das Trägermaterial aus einem amorphen Siliziurnoxyd-Aluminiurnoxyd besteht, werden Nickel und Zinn normalerweise durch'Imprägnieren aufgebracht. Bei der Herstellung eines Katalysators, in welchem das Trägermaterial'·, ein kristallines zeÖlitisehes Aluminosilikat ist, könnendNi-efcel und Zinn mit dem Zeolit' entweder durch Imprägnieren o&er: durch Ionenaustausch vereinigt werden. Typische Nickel- und Zinnverbindungen, die zum Imprägnieren oder für den Ionenaustausch verwen-

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det werden können, sind Chloride, Hitrate, Sulfate, Acetate und Ammin komplexe. Das Zinn kann in Form von Stanno- und Stanni-Verbindungen verwendet werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Herstellung der Katalysatoren durch gleichzeitige Fällung oder G-e— lierung einer Mischung von Nickel- und Zinnverbindungen und Verbindungen von Metallen und/oder Nichtmetallen, deren Oxyde das anorga- · nische Oxyd bilden, welches als Trägermaterial dient;· Die Herstellung des kombinierten Niederschlages wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man eine lösung und/oder ein Sol derVerbindungen herstellt anschließend die Mischung, vorzugsweise bei einem pH-Wert von etwa 5,5 bis 8, durch Zugabe eines geeigneten Fällmittels, z.B. einer Base, ausfällt und dann den. kombinierten Niederschlag .auswäscht, um äußerlich anhaftendes Material zu entfernen. Schließlich wird der kombinierte Niederschlag getrocknet und dann bei erhöhter Temperatur kalziniert. Eine Niederschlagskombination aus Nickel und Zinn in inniger Verbindung mit Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd kann beispielsweise so hergestellt werden, daß man eine wäßrige Lösung von Aluminiumchlorid, Natriumsilikat, Nickelchlorid und Stannochlorid herstellt. Diese Lösung wird dann durch Zugabe von Ammoniumhydroxyd gleichzeitig zur Fällung gebracht; anschließend wird der kombinierte Niederschlag gewaschen, getrocknet und kalziniert.

Zur Herstellung eines kombinierten Niederschlages aus ρorösei/anorganischen Oxyden und Nickel- und Zinnkomponenten ist es wünschenswert, daß die Ausgangskomponenten derart gewählt werden, .daß beim Zusammenmischen die entstehende Mischung eine Lösung und/oder ein Sol bildet, so daß sich eine gleichmäßige Dispergierung durch die Mischung erzielen läßt.

Die Verbindungen der ursprünglichen Mischung sind vorteilhafterweise Salze wie Nitrate, Zitrate, Formiate, Alkoxyde und Sulfate. Wegen der Leichtigkeit, mit der sie mit anderen Verbindungen Lösungen bilden, ihrer leichten kommerziellen Verfügbarkeit und ihres ver- ■;■_ hältnismäßig geringen Preises ist es im allgemeinen vorteilhaft, die Chloride zu verwenden. Der Aniongehalt, d.h. das Chlorid, in · dem schließlich kombinierten Niederschlag wird vorzugsweise auf

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unter etwa 0,25?&, bezogen auf das Ge samt gewicht des Niederschlages, vermndert. Zur wirksamen Erniedrigung des Aniongehaltes bis auf den gewünschten V/ert genügt häufig ein einfaches Waschen mit Wasser. Sind in dem kombinierten Niederschlag Anionen vorhanden, die durch Waschen mit Wasser schwierig zu entfernen sind, so können solche Anionen durch Ionenaustausch gegen andere Anionen ausgetauscht werden, die darm leicht durch Waschen mit Wasser- zu entfernen sind. Anionen, die vorzugsweise bei einem Ionenaustausch verwendet werden, sind Bicarbonate, Carbonate, Acetate und Formate.

Es ist im allgemeinen günstig, daß in Hydrokrackkatalysatoreh SIIizlumdioxyd einen Teil des Trägermateriales bildet. Bei der Herstellung des kombinierten Niederschlagesaus katalytisch wirksamen Men- (( gen an ETiekel und Zinn oder deren Verbindungen und einem porösen anorganischen Oxyd soll daher eine Form von Siliziumoxyä in der , Mischung von Metall- und/oder Nichtmetallverbindungen vor der gemein samen Ausfällung vorhanden sein. Häufig ist es günstig, Siliziumoxydsole (Kieselsäuresole) zu verwenden, wenn Siliziumoxyd (Kieselsäure) als Komponente in dem kombinierten Niederschlag vorliegen soB In solchen fällen kann das Siliziumoxydsol (Kieselsäuresol) in üblicher Iveise hergestellt werden. Beispielsweise lassen sich Kieselsäuresole durch Hydrolisieren von Setraäthylorthosilikat mit wäßriger HCl-I/ösung herstellen. Eine weitere Möglichkeit der Herstellung von Kieselsäuresolen besteht in der Umsetzung von Siliziumtetrachlorid mit einer kalten Lösung von Methanol und Wasser oder λ mit 95/3igem Äthylalkohol oder mit kaltem Wasser oder Eis. Kieselsäuresole können auch hergestellt werden, indem man Natriumsilikat mit einem Ionenaus taus ehe rhaiarz zusammenbringt, mit dessen Hilfe das Natrium entfernt wird/ oder indem man Natriumsilikat mit einer Säure bei einem pH-Wert von etwa 2,5 oder darunter umsetzt.

Nach Bildung des Ausgangsgemisches wird die gemeinsame Ausfällung mit Hilfe üblicher Methoden durchgeführt. Die !Fällung soll vorzugsweise bei einem pH-Wert zwischen etwa 5»5 und 8 vorgenommen werden. Ist die itusgangsmischung sauer, so kann die Fällung durch Zugabe einer Base vorgenommen werden. Ist die Mischung basisch,, so kann die Fällung mit einer Säure vorgenommen werden. Die Ausfällung kann stufenweise, beispielsweise in Form einer !pjtratlon, oder gleich-

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zeitig durch Vermischen der sauren oder basischen Lösungen - je nach Lage des Falles· - in d^ren geeigneten Mengen erreicht werden. Es ist "darauf zu achten, daß das Fällmittel keine Komponenten in die Mischung einbringt, die für diese schädlich.sind. .

Im Anschluß an die Ausfällung der Mischung der Verbindungen wird die überschüssige Flüssigkeit durch Filtrieren entfernt. Anschließend wird der Niederschlag gewasehen und einem Ionenaustausch unterworfen, um Verunreinigungen zu entfernen. Das Waschen wird im allgemeinen nicht ein- sondern mehrstufig durchgeführt, wobei Wasser oder verdünnte wäßrige Lösungen von Ammoniumsalzen, z.B. Ammoniumacetat, verwendet werden. Der kombinierte Niederschlag.wird dann an der Luft oder in inerten Gasen bei einer Temperatur unter 204°C, vorzugsweise zwischen etwa 66 und 149⁰G, getrocknet. Anschließend wird der kombinierte Niederschlag kalziniert, gewöhnlich bei einer Temperatur' ^ von etwa 399 bis 760 0-, und zwar in Anwesenheit eines sauerstoff| tigen Gases. ..

Wie weiter vorn bereits erwähnt,, hat es sieh als besonders günstig erwiesen, Katalysatoren zu verwenden, die aus kristallinen zeolitischen Aluminosilikaten in inniger Mischung mit einem amorphen, porösen, anorganischen Oxyd, vorzugsweise einem amorphen Siliziumoxyd, d.h. aus Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd bestehen und Nickel und Zinn oder deren Verbindungen enthalten. Das kristalline zeolitische Aluminosilikat kann mit dem amorphen, porösen, anorganischen Oxyd durch einfaches physikalisches Vermischen in trocknem Zustand oder in Gegenwart von Wasser hergestellt werden. Bei der Herstellung eines Katalysators, der aus einem kristallinen zeolitischen Aluminosilikat in inniger Mischung mit einem amorphen,porösen,anorganischen .Oxyd besteht und Nickel und Zinn oder deren Verbindungen enthält, kann das kristalline zeolitische Aluminosilikat in jeder beliebigen Stuf.e der Katalysatorherstellung zugesetzt werden. Im allgemeinen ist es günstig, wenn das kristalline zeolitische Aluminosilikat fein durch das amorphe, poröse, anorganische Oxyd verteilt ist. Zur Vereinigung der Komponenten gibt man vorzugsweise das kristalline zeolitische Aluminosilikat zu einer Mischung, z.B. einer Lösung und/oder einem Sol .von Nickel- und Zinnverbindungen und Verbindungen von Metallen und/oder Nichtmetallen, deren Oxyde nach 5er Eällung der Mischung ^y

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•"αie^uporösen anorganischen- Oxyde bilden. Es ist wichtig, daß die Mischung nicht zu sauerist, damit die Kristallinität des Zeolites nicht zers-fcört wird. DaS Zeolit sollte vorzugsweise in dem fertigen Katalysator in einer Menge von 5 bis 80 Gewichtsprozent, besser 5 bis 50 Gewichtsprozent, am besten 10 bis 35 Gewichtsprozent, vorhanden sein. "---■-·-

Die Hydrökrackaktivität des erfindungsgemäßen Katalysators kann durch die Zugabe von Halogeniden weiter verbessert werden. Vorzugsweise verwendet man Fluoride für diesen Zweck. Der Gesämtfluoridge-. halt soll in dem Katalysator vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent ausmachen. Das Fluorid kann dem Katalysator in jeder beliebigen Stufe der Herstellung desselben zugesetzt werden, beispielsweise vor oder nach der Zugabe von Nickel und Zinn oder deren Verbindungen -n dem Trägermaterial. Im allgemeinen vereinigt man das Fluorid ^z dem Katalysator, indem man geeignete Verbindungen wie Ammoniumfluorid oder Fluorwasserstoff in Form von wäßrigen Lösungen oder Gasen auf den Katalysator einwirken läßt. Vorzugsweise bringt man das Fluorid aus einer wäßrigen Lösung, die das Fluorid enthält, auf den Katalysator auf. Bei der Herstellung eines kombinierfcen Niederschlages kann das Fluorid während der Fällung zugesetzt werden.

Es ist im allgemeinen vorteilhaft, daß Nickel und Zinn wenigstens während eines Teiles der hydrierenden Umwandlungsverfahren für die Kohlenwasserstoffe in sulfidierter Form vorliegen. Insbesondere ist es günstig, wenn der Katalysator wenigstens 0,2 Gewichtsprozent Schwefel enthält. Das Sulfidieren kann vor dem Überleiten des als Ausgangsmaterial eingesetzten Kohlenwasserstoffes über den Katalysator vorgenommen werden, z.B. indem man den nickel- und zinnhaltigen Katalysator mit einem Schwefel bildenden Gas, z.B. Schwefelwasserstoff unter solchen Bedingungen behandelt, daß eine Sulfidierung der Metalle, d.h. Nickel und Zinn, erreicht wird. Andere Schwefel abgebenden Gase sind Mischungen aus Viasserstoff und HpS sowie Mischungen aus Wasserstoff und organischen Schwefelverbindungen, die unter den für die Sulfidierung angewandten Bedingungen zu H2S reduzierbar sind. Die Katalysatortemperatur sollte während der Sulfidierung unter 454°G und vorzugsweise unter 399⁰O liegen. Gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man den Katalysator mit einer

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Mischung aus Wasserstoff und verdampften organischen Verbindungen wie Dimethyiyäulf id, Isopropanolmercaptan oder Schwefelkohlenstoff "bei Temperaturen zwischen 4-54 und 543 G zusammenbringt. Ein weiteres Kennzeichen der Erfindung ist darin zu sehen, daß der Nickel und Zinn oder deren Verbindungen enthaltende Katalysator vor dem Sulfidieren mit einem Wasserstoffstrom behandelt werden kann.

Soll der Katalysator während der Berührung mit dem Kohlenwasserstoff, sulfidiert werden, so kann eine kleine Menge des Schwefels oder der Schwefelverbindung wie Dirnethyldisulfid oder Schwefelwasserstoff dem zu behandelnden Kohlenwasserstoffstrom während des Verfahrens beigemischt werden. Man kann auch einen'Kohlenwasserstoffstrom verwenden, der bereits organische Schwefelverbindungen enthält. Die Form, in der der Schwefel bei dem erfinäungsgemäßen Verfahren vorliegt, ist nicht kritisch. Der Schwefel kann in die Reaktionszone in jeder beliebigen Form und an jeder beliebigen Stelle eingeführt v/erden. Er kann in dem frisch zugeführten flüssigen Kohlenwasserstoff j dem Wasserstoffgas, einem zurückgeführten flüssigen Strom oder einem zurückgeführten Gasstrom oder an mehreren der genannten Stellen vorhanden sein.

Eines der wesentlichen Kennzeichen der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, daß die Sulfidierung mit dem Hydrokrackverfahren vereinigt werden kann, so daß sich ein zusammenhängender Prozeß ergibt. So kann beispielsweise ein^ Katalysator, der aus einem porösen anorganischen Oxyd und 2 bis 50 Gewichtsprozent Nickel und Zinn oder deren Verbindungen bei einem Nickel+Zinn-Gewichtsverhältnis von 0,25 *- 20 besteht, mit einem Schwefel abgebenden Gas unter solchen Bedingungen zusammengebracht werden, daß der Katalysator . wenigstens 0,2 Gewichtsprozent Schwefel aufnimmt; über den sulfidierten Katalysator wird dann ein Kohlenwasserstoff in Gegenwart von Wasserstoff unter Hydrokrackbedingungen geleitet, so daß sich ein niedriger siedendes Produkt ergibt.

Die Form, in welcher der Katalysator verwendet wird, hängt von der Art des bei der hydrierenden Umwandlung eingesetzten Verfahrens ab, d.h. davon, ob es sich um ein Festbettverfahren, um ein Verfahren mit bewegtem Bett oder ein Wirbelsohichtbettverfahren handelt. Im

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allgemeinen liegt der Katalysator in Formvon Kügelchen, kleinen ^rfabletten, Körnchen, kugelförmigen !eichen oder länglichen Üleilchen vor, die sich für Pestbettverfahren oder Verfahren mit "bewegtem Bett eignen; in Wirbelschichtbettverfahren liegt der Katalysator dagegen im allgemeinen in fein zerteilter oder pulvriger lorm vor. Der Katalysator kann ggfs. mit einem weiteren*Irägermaterial oder Bindemittel vermischt werden, um ihm weitere wünschenswerte Eigenschaften, z.B. größere Kompaktheit oder größere Abriebsfestigkeit, zu verleihen Die jeweilige chemische Zusammensetzung des Trägermat.eriales oder Bindemittels ist von untergeordneter Bedeutung. Selbstverständlich ist es notwendig, daß das verwandte Irägermaterial oder Bindemittel unter den Bedingungen, bei welchen die hydrierende Umwandlung des Kohlenwasserstoffes durchgeführt wird, thermisch stabil ist. |

Der erfindungsgemäße Katalysator kann für verschiedene hydrierende Umwandlungsverfahren von Kohlenwasserstoffen wie Hydrof!nieren, Hydrieren, Reformieren, Dealkylieren, Isomerisieren und Hydrokracken verwendet werden. Insbesondere eignet sich der erfindungsgemäße Katalysator für das Hydrokracken. Die Kohlenwasserstoffe, die als Ausgangsmaterial eingesetzt werden und die Reaktionsbedingungen, die angewandt werden, hängen von dem im Einzelfall eingesetzten Kohlenwasserstoff und den Reaktionsbedingungen ab; die Auswahl erfolgt in bekannter !»eise, l'ypische Ausgangsmaterialien, die für die Zwecke der Erfindung verwendbar sind, sind beispielsweise Materialien mit Siedepunkten zwischen'etwa 149 und 593 0. Besondere Ausgangsmaterialien, die benutzt werden können, sind schwere Rohöle, Rückstände von '* Vakuumdestillationen, katalytisch^ Kreislauföle, G-asöle aus der Spaltung (Visbreaking) von Schwerölen, mit Lösungsmittel entasphaltierte üle sowie Kohlenwasserstoffdestillate. Diese Kohlenwasserstoffraktionen können von Petroleumrohölen, fiilsonit, Schieferölen, I¹ eersandölen, aus Kohle-Hydrierungs- und öarbohisierungsproäukte#n u.a. stammen.

Die l'emperatur-und Druckbedingungen, die Wasserstoffließgeschwinäigkeit und die stündliche DurchsatzgesOhwindigkeit im Reaktor können je nach dem gewählten Ausgangsmaterial, dem betreffenden hydrierenden Umwandlungsverfahren und den herzustellen-den Produkten aufeinanderabgestimmt und eingestellt werden.. Pur ein Hydrofinierverfahren

ßoms/mo

■ wählt man im allgemeinen eine Temperatur zwischen 260 und 454-⁰G, einen Druck zwischen 28,1 und 281^2 kg/cm , eine stündliche Durch-, "satzgeschwindigkeit (liquid hourly space velocity; LHSY), das ist

die Fließgeschwindigkeit des Kohlenwasserstoffes im Verhältnis zum Katalysator, von 0,2 bis 10 und eine Wasserstoffließgeschwindigkeit über etwa 8,65 m^/hl Ausgangsmaterial (500 SCi¹ZbI)I).

Zum Hydrokracken wählt man im allgemeinen eine Temperatur zwischen etwa 233 und 482⁰G und einen Druck zwischen etwa 35 und 7.030 kg/

ρ
cm . Die höheren Temperaturen und Drucke werden für höher siedende Ausgangsmaterialien angewandt. Vorzugsweise arbeitet man bei Drucken zwischen 84 und 422 kg/cm . Die Wasserstoffließgeschwindigkeit im Reaktor wird zwischen 17,30 nr/hl und 346 nrVhl, vorzugsweise 69,2 · bis 173m /hl Ausgangsmaterial eingestellt. Der Wasserstoffverbrauch schwankt in Abhängigkeit von den Eigenschaften des Aus gangsmat er tales sowie den übrigen Hydrokrackbedingungen; im allgemeinen be- ~\\y trägt der Wasserstoff verbrauch der Hydrokrackzone wenigstens 8,65 nr/hl Ausgangsmaterial. Gan'z allgemein liegt der Wasserst off verbrauch zwischen 8,65 und 86,5 nr/hl. überschüssiger Wasserstoff, der bei der Umsetzung nicht verbraucht wird, wird von dem behandelten Ausgangsmaterial abgetrennt und vorzugsweise gereinigt und rückgeführt. Die stündliche Durchsatzgeschwinüigkeit (LHSV) liegt im allgemeinen zwischen 01, bis 10, vorzugsweise 0,3 bis 5.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial verwandte Kohlenwasserstoff kann Stickstoff- und/oder Schwefelverbindungen enthalten. Dabei ist jedoch zu beachten, daß das Ausgangsmaterial vor dem Hydrokracken mit äem. erfindungsgemäßen Katalysator hydrofiniert werden sollte. In den !fällen, in denen der Stickstoff- und/oder Schwefelgehalt im Ausgangsmaterial vor äem Hydrokracken gesenkt werden soll, können annehmbare Werte erreicht werden, wenn . man das Ausgangsmaterial in einer Hyärofinierzone über einem geeigneten Hydrofinierkatalysator hydriert. Ein geeigneter Katalysator für die Hydrofinierung ist beispielsweise ein Siliziumoxyö-=· Aluminiumoxyd-Irägermaterial, auf welchem sich lickel und Molybdän befinden. Der in dem Ausgangsmaterial enthaltene Stickstoff wird in Ammoniak umgewandelt! der im Ausgangsmaterial vorhandene SoMefel wird in Schwefelwasserstoff umgewandelt j beide Verbindungen

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.■■■- 19 - ·

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können vor dem Hydrokracken in üblicher "bekannter Weise entfernt werden. -

Erfindungsgemäß soll der Schwefelgehalt im Ausgangsmaterial während des Hydrokraekverfahrens kontrolliert werden.³Wie weiter vorn "bereits angedeutet wurde, hat sich, gezeigt, daß ein Katalysator, der aus nickel und Zinn oder deren "Verbindungen in Kombination mit einem porösen anorganischen Oxyd "besteht, eine reversible Selektivität für Schwefel im Hinblick auf den Aromatengehalt des Produktes aufweist. D.h., daß eine Erhöhung des Schwefelgehaltes im Ausgangsmaterial zu einer Erhöhung des Aromatengehaltes des Produktes führt, während eine Abnahme des Schwefelgehaltes.im Ausgangsmaterial auch zu einer Abnahme des Aromatengehaltes im Produkt führt. Es konnte also festge- I stellt werden, dal3 Schwefel die Hydrierungsaktivität des Katalysators : "csibel beeinflusst. Der Schwefelgehalt im Ausgangsmaterial wird vorzugsweise von 12 auf 2000 Teile pro Million, besser von 12 auf 200 Teile pro Million einreguliert. Die !Batsache, daß die Hydrierungs aktivität eines Katlysators gemäß der Erfindung durch Veränderung des Schwefelgehaltes im Ausgangsmaterial auf Werte unter 200 Teile pro Million in nennenswertem Ausmaß erhöht oder erniedrigt werden kann, muß als* ein großer Torteil angesehen werden; dieser Vorteil - der dem erf inäungs gemäßen Katalysator eignen reversible! Selektivität kann in bereits vorhandenen Hydrokrackanlagen ausgenutztnwerden, in welchen die Korrosionstoleranzen die zulässige Schwefelmenge im Ausgangsmaterial auf weniger als 200 ieile pro Million einschränken. j Es ist notwendig, daß der als Ausgangsmaterial eingesetzt-e Kohlenwasserstoff, der einem Hydrokrackverfahren unterworfen werden soll, in welchem der Aromatengehalt des Produktes selektiv durch Schwefelzugabe verändert werden soll, einen stärker aromatischen Charakter besitzt, d.h. zu wenigstens etwa iO Volumenprozent aus Aromaten besteht. Die Temperatur und Druckbeäingungen, öle bei der Hydrokrackop era ti on angewandt werden^ entsprechen im allgemeinen nicht denen für eine Synthese von Aromaten aus Hicht-Aromaten. Die Fähigkeit des Katalysators zur reversiblen Selektivität mit Bezug auf den Aromatengehalt äes Produktes hängt ^aher von der Fälligkeit des Katalysators ab, bereits im Ausgangsmaterial Vorhandenail Aromaten su hydrieren» Die Temperatur während eines Hyärokrackverfahrens, bei welchem der Schwefelgehalt zur Regulierung des Aromatengehaltes des Produktes

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verändert wird, sollte vorzugsweise zwischen etwa 204 399 ö liegen.

Die reversible Selektivität des erfindungsgemäßen Katalysators hinsichtlich des Aromatengehaltes des Endproduktes macht diesen für viele Verwendungszwecke geeignet. So kann der erfindungsgemäße Katalysator in Hydrokrackverfahren benutzt werden, in denen abwechselnd Motorenbenzin (wenn der Schwefelgehalt erhöht ist) und Düsentreibstoff hoher Qualität (wenn der Schwefelgehalt vermindert wird) hergestellt wird. Plan erkennt vor allem, daß bei einem Hydrokrackverfahren, in welchem ein Aromaten enthaltender Kohlenwasserstoff zur Herstellung niedriger siedender Produkte in Gegenwart von Wasserstoff und unter Hydrokrackbedingungen über einen Katalysator gemäß der Erfindung geleitet wird, der Aromatengehalt des Produktes kontrolliert und verändert werden kann, und zwar lassen sich bei einer relativ hohen kontinuierlichen Schwefelkonzentration in der Hydrokrackzone über etwa 12 Teile pro Million Produkte mit relativ hohem Aromatengehalt und bei einer relativen kontinuierlichen Schwefelkonzentration unter etwa 2000 Teile pro Million, vorzugsweise unter etwa 200 Teile pro Million, Produkte mit reaktiv niedrigem Aromatengehalt gewinnen. Als Trägermaterial verwendet man für den erfindungsgemäßen Katalysator vorzugsweise ein poröses Siliziumoxyd, z.B. Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann weiterhin zum Hydrokracken von Kohlenwasserstoffen verwendet werden, die Aromaten enthalten und über dem Siedebereich des Motorenbenzins sieden, um Benzin mit hoher Octanzahl herzustellen. Bei diesem Verfahren führ-t man einen Kohlenwasserstoff zusammen mit Wasserstoff unter Hydrokrackbedingungen über einen Katalysator gemäß der Erfindung, wobei man während der Umsetzung im Ausgangsmaterial eine Schwefelkonzentratior über etwa 12 Teilen pro Million aufrechterhält; auf diese Weise gewinnt man einProdukt, welches im Bereich des Motorenbenzins siedet und eine hohe Octazahl aufweist.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren in Hydrokrackver· fahren lassen sich noch viele andere Vorteile erzielen. So kann^s bei einem Hydrokrackverfahren beispielsweise vorteilhaft sein, den Aromatengehalt des Produktes während der Dauer des Verfahrens kon-

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starrt; zu halten. Das Produkt, das "bei einem üblichen Hydrokrackverfahren mit einem üblichen Katalysator.,, der z.B. aus nickel als hydrierender Komponente und Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd besteht, erhalten wird, weist im allgemeinen jedoch mit zunehmender lebensdauer des Katalysators einen zunehmenden Aromaijengehalt auf, und zwar infolge der Temperaturerhöhung, die notwendig ist, um den erforderlichen Umwandlungsgrad aufrechtzuerhalten. Da der erfIndungsgemäße Katalysator gegen Schwefel mit Bezug auf den Aromatengehalt des Produktes reversibel selektiv ist, d.h., daß der Aromatengehalt des Produktes abnimmt, wenn der Schwefelgehalt im Ausgangsmaterial abnimmt, kann der Katalysator in einem Hydrokrackverfahren dazu dienen, Produkte mit verhältnismäßig konstantem Aromatengehalt zu erzeugen. Erhöht sich bei einem Hydrokrackverfahren, in welchem ein ä Aromajziten und Schwefel enthaltender KohlenwasserstOff zur Erzeugung niedriger siedender Produkte unter geeigneten Bedingungen in Gegenwart von Wasserstoff über einen Katalysator gemäß der Erfindung geführt wird,, der Aromatengehalt im Produkt mit zunehmender Verwendung dauer des Katalysators infolge des Verlustes der Hydrierungsaktivität desselben, so kann in dem Produkt trotzdem ein .verhältnismäßig konstanter Aromatengehalt aufrechterhalten werden, wenn man den Schwefelgehalt im Ausgangsmaterial von dem ursprünglichen hohen Wert, z.B. über 200 Teilen pro Million, soweit erniedrigt, daß der Anstieg der Aromaten bei längerer Benutzungsdauer des Katalysators ausgeglichen wird.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist darin zu sehen, daß man ein " Hydrokrackverfahren, welches zur Herstellung niedriger siedender Produkte dient, so durchführen kann, daß der Wasserstoffverbrauch während des ganzen Verfahrens verhältnismäßig konstant bleibt. Im allgemeinen nimmt der Wasserstoffverbrauch bei längerer Benutzungsdauer des Katalysators ab/wenn übliohe Hydrokrackkatalysatoren verwendet werden. Bei Verwendung von Katalysatoren gemäß der Erfindung kann erreicht werden^ daß in einem Hydrokrackverfahren, in welchem sin Kohlenwasserstoff,. der aromatische Kohlenwasserstoffe und Schwefel enthält₉ in niedriger sie&enüe Produkte umgewandelt wird, der Waaserstoffverbrauoh während des Ablaufes des Verfahrens verhältnismäßig konstant feieibt_s indem man wahlweise den Schwefelgenalt ü@& Ausgangsmatsriales entweder erhöht oder erniedrigt,

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; -ti-

und zwar in dem Maße, daß der Wasserstoffverbrauch, der mit der Länge der Benutzungsdauer-des Katalysators schwankt,.ausgeglichen wird.

Die Erfindung kann außerdem auf ein zweistufiges Hydrofinier-Hydrokrackverfahren Anwendung finden. In dem Hydrofinierverfahren, "bei welchem ein Kohlenwasserstoff, der Aromaten und Schwefel enthält, in Anwesenheit eines üblichen Hydrofini'erkatalysators unter solchen Bedingungen mit Wasserstoff "behandelt wird, daß die organischen Schwefel- und Stickstoffverbindungen versetzt und entfernt werden, weisen die behandelten abziehenden Produkte im allgemeinen" einen erhöhten Ar oma t engehalt auf, was zu einer Deaktivierung des Hydrofinierkatalysators führt. Der Anstieg des Aromatengehaltes in dem abziehenden Produktstrom, der anschließend mit dem Hydrokrackkatalysator zusammentrifft, führt auch zu einer Erhöhung der Yergiftungsgeschwindigkeit oder Deaktivierung des Hydrokrackkatalysators. Verwendet man jedoch einen Katalysator gemäß der Erfindung, so kann,*/ die Hydrieraktivität erhöht werden, indem man den Sehwefelgehart in dem vorbehandelt en Produktstrom vermindert. Die Erhö'hung der Hydrierungsaktivität wirkt der deaktivierenden Wirkung des erhöhten Aromatengehaltes in dem Produktstrom entgegen. So hat sich gezeigt, daß die G-esamtlebensdauer dBS Hydrokrackkatalysators erheblich verlängert werden kann, wönn man die Deaktivierung desselben je nach dem vorhandenen Aromatengehalt steuert, z.B. durch Messen der Temperatur, die zur Aufrechterhaltung eines bestimmten Umwandlungsgrades notwendig ist und durch Vermindern des Schwefelgehaltes in dem aus der Hydrofinierzone abziehenden Produktstrom, und zwar durch Einstellen der Hydrofinierbedingungen in einer solchen"Weise, daß die Deaktivierung infolge des Aromatengehaltes ausgeglichen wird.

Im vorliegenden Zusammenhang wird häufig dieKatalysatoraktivität erwähnt, worunter die Fähigkeit des Katalysators, Hjörokrackrealc- , tionen zu fördern, verstanden, wird. Die Aktivität ei3s.es bestimmten Katalysators kann am besten mit Hilfe γοη Standardversuchen ges©igt weräen, aus welchen ein "Aktivitätsimüex" des Katalysators abgelQi-.. tet werden kann» Eine Definition und Beschreibung des "AktiYttätsinäüües" findet sioh in äer USA-Patentschrift 5.243_e368. Der Aktivitätaindes lann dazu flien©n_g verschieäene Katalysatoren zu-verglei-

9 ''S ■ —

chen. Bs muß jedoch hervorgehoben "werden, "daß die Unterschiede in "den. Aktivitätsindices verschiedener Katalysatoren .bedeutend und nicht linear sind. So kann beispielsweise eine zweifache Erhöhung des Aktivitätsindexes tatsächlich i*i einejr dreifache/f Erhöhung der Umwandlung in niedriger siedende Produkte hervorrufen. Ebenso kann, was" nur eine nominelle Erhöhung des· Aktivitätsindexes zu sein scheint, tatsächlich eine erhebliehe Bedeutung haben, wobei der Unterschied nicht so sehr im Ausmaß als in der Art liegt»

Bei der Untersuchung eines Katalysators zur Bestimmung seines Aktivität sind exes- wird ein Kohlenwasserstoff zusammen mit !wasserstoff in einer Menge von 208 nrVhl Ausgangsmaterial über den zu prüfenden katalysator, der sich in einem Reaktor befindet, geleitet, und zwar mit einer stündlichen Durchsatzgeschwindigkeit von 2" bei einer "^aktortemperatur von 299°C -Die Reaktortemperatur wird .dann auf ^_~Ό vermindert und das Ausgansmaterial wird eine weitere Zeitspanne mit derselben Geschwindigkeit durehgeleitet. Eroben des gebildeten Produkteswerden in etwa 2 Stunden Abständen während der letzteren Zeitspanne aufgefangen. Diese Proben,werden bei Umgebungstemperatur und —druck von den leichten Kohlenwasserstoffen befreit, worauf sich eine Bestimmung der API-Dichte jeder Probe anschließt. Der Anilinpunkt der Proben wird ebenfalls bestimmt, wenn gemessen werden soll, in welchem Ausmaß ein bestimmter Katalysator zur Hydrierung der in dem Ausgangsmaterial vorhandenen Aromaten befähigt ist. Die einzelnen API-Diohte—Werte werden dann aufgetragen, worauf man eine glatte Kurve zieht, so daß man einen Durchschnittswert erhält. Proben, die nach Sstündiger Betriebsdauer bei 282⁰C aufgefangen werden, werden im allgemeinen als representativ für stetige Betriebsbedingungen angesehen, sie können zur Bestimmung der Umwandlung in Produkte mit niedrigerem Siedepunkt als dem Siedepunkt des Ausgangsmateriales destilliert werden. Diese Umwandlung unter stetigen Yersuchsbedingungen ist ein exaktes Maß für die Aktivität des Katalysators. Der Unterschied zwischen der API*-Dichte der Proäulrfcproben und der API-Dichte des Auegangsmateriales ist ein-leicht bestimmbarer Wert, der den Katalysator charakterisiert und in guter Übereinstimmung mit der Umwandlung steht. Die Änderung der API-Dichte des Ausgangsmateriales in die API-Dichte des gewonnenen Produktes wird als Aktivitätsindex des

. . ... 009835/1770

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Katalysators bezeichnet.-'

Zur Messung der Aktivitätsindices bestimmter Katalysatoren für die Zwecke der Erfindung wird ein einfach destilliertes Ausgangsmaterial, welches in der Tabelle I als Ausgangsmaterial 1 bezeichnet ist, bei 299°ö 34 Stunden über den Katalysator geleitet; anschließend wird die Reaktortemperatur auf 282⁰O gesenkt und das Ausgangsmaterial wird weitere 34 Stunden über den Katalysator geleitet. Anschließend wurde ein anderes .ausgangsmaterial verwendet, und zwar ein leichtes katalytisches Kreislauföl, welches als Ausgangsmaterial 2 bzw. als Ausgangsmaterial 3 in Tabelle I bezeichnet ist; diese Materialien wurden 30 stunden bei 282⁰C über den Katalysator geleitet. Während der letzten 30 Stunden wurde die API-Dichte des Produktes alle 2 Stunden gemessen und der Aktivitätsindex bestimmt. In einigen wenigen Fällen wurde das einfach destillierte Ausgangsmaterial (Ausgangsmaterial 1) 30 Stunden über den Katalysator geleitet und die API-Dichte des Produktes zur Bestimmung des Aktivitätsindexes herangezogen.

	TABELLE I	10,8	Ausgangs	Aus gangs-
	Ausgangs	72,2 ·	material 2	material *
	material 1'	17,1	28,5	29,3
Dichte, ⁰API	31,5	! AUS- σ) . ■ ' "	43,6	48,5
An i1inpunkt ° 0	78,3	391 (200)	> 0,55	0,14
Stickstoff, Teile pro Million 0,44	495(256)	35,1	29,4
Aromatengehalt, YoI. -fo	554 (278)	51,6.	59,6
Naphthene, Vol.-Jb	602 (517)	13,4	11,0
Paraffine, ToI.-^	643 (340)
Destillationsbereich üea gangsmateriales, /SE (	676 (557)	415(219)	406 (207)
Ausgangspunkt	720 (382)	449(231)	438 (226)
5# -	756 (591)	462(239)	455 (254)
10$i	809(431)	482(250)	480 (249)
50Jb ·		510 (266)	511 (267)
50?έ ■	548(287)	557 (292)'·
lOfö	608 (520)	624 (529)
90^	629 (551)	658 (548)
95?S	727 586)	719(381)
!Endpunkt

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IS*57 to

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der vorliegend, en Erfindung. -

Beispiel 1

Ein Katalysator,, der aus Micke!- und Zinnoxyden auf einem porösen anorganischen Oxyd besteht, wurde hergestellt mit Hilfe der gleichzeitigen Ausfällung gemäß vorliegender Erfindung. Man stellte eine lösung her, indem man 39 g SnGl₂.2H₂O, 1464 Ϊ^ΙΪΟΙ^-"Lösung, die 117 g Aluminium im Liter enthielt, und 335 g einer iTiOlp-Lösung, die 181 g Nickel im Liter enthielt, direkt in ein Gefäß gab, welches 4 Ltr. Wasser und 180 ml Eisessig enthielt. Anschließend fügte man 878 g handelsübliches Batriumsilikat (29,6^ SiO₂ und 9>2^ Ia₂O), welches in 3 Ltr. Wasser gelöst war, zu und ■ * rührte die erhaltene Mischung schnell, bis eine klare Lösung· und/oder ein Sol erhalten worden war. Die Komponenten wurden dann gemeinsam bis zu einem En§p Η-Wert von etwa 7»5 ausgefällt, und zwar durch langsame Zugabe - unter Äühren - einer Lösung, die aus 750 ml 15 m NH.OH in 2 itr. Wasser bestand. Man ließ die so erhaltene Aufschlämmung eine halbe Stunde bei einer Temperatur von 65,5 altern, wobei der pH-Wert der Aufschlämmung während der Alterungsperiode bei etwa 6,5 bis 7>5 lag. Anschließend wurde die Aufschlämmung abgekühlt und filtriert, um überschüssiges Wasser zu. entfernen{der Niederschlag wurde aufgefangen. Der Niederschlag wurde dann nacheinander viermal mit einer Taigen wäßrigen Lösung von Ammoniumacetat und dann noch einmal mit destilliertem > Wasser gewaschen. Alle Waschoperationen wurden bei einer Tempera- ( tür von etwa 66⁰G und einem pH-Wert von etwa-6,5 durchgeführt. Der nach dem letzten Waschvorgang zurückbleibende Niederschlag wurde 15 Stunden bei 66⁰O getrocknet und anschließend an der Luft bei einer Temperatur von 204-538⁰O in 6 Stunden kalziniert; anschließend wurde nochmals in trockner Luft bei einer Temperatur von 732 C 3 Stunden behandelt. Das auf diese Weise erhaltene Metalloxydgemisch enthielt 11,2 Gewichtsprozent Nickeloxyd und 4,9 Gewichtsprozent Zinnoxyd sowie 83,9 Gewichtsprozent Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd, wobei das SiliziumoxydjAluminiumoxyd-Gewichtsverhältnis bei 1,9 lag. .

Das gemeinsam ausgefällte G-emisch, der Metalloxyde wurde anschlies-

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send sülfidiert, indem man in. einen Reaktor einsetzte, der bei einer Temperatur von 271⁰G gehalten wurde, einen Druck von etwa 84 kg/cm aufwies und in welchen Wasserstoff etwa eine Stunde lang eingeleitet wurde. Zur Sulfidierung des Katalysators wurde.in den stromenden Wasserstoff ein Gemisch aus Dime thy Id isulf id und gemischten Hexanen eingeleitet (äie Mischung enthielt 7*3 Volumenprozent Dimethyldisulfid). Die Zufuhr des Sulfidiermitteis wurde eine Stunde bei einer !Temperatur von etwa 282⁰O fortsetzt und dann abgestellt.

Der sulfidierte Katalysator wurde auf seine Brauiibarkeit für das Hydrokrackverfahren geprüft, wobei eine erhöhte Krackwirkung und eine erhöhte Hydrierwirkung - verglichen mit Katalysatoren, die Nickel ohne Zinn enthalten - f!gestellt wurde,

Beispiel 2 '.. .-,

Eine Reihe von Katalysatoren, die verschiedene Konzentrationen von Nickel und Zinn in Kombination mit porösem- Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd enthielten, wurde hergestellt und sulfidiert wie in Beispiel 1 angegeben. Zu Yergleichszwecken wurden außerdem Katalysatoren hergestellt die nur Nickel auf porösem Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd aufwiesen; auch diese Katalysatoren wurden wie in Beispiel 1 angegeben, sulfidiert. Schließlich wurden noch Katalysatoren hergestellt, die verschiedene andere Kombinat ionen von hydrierend wirkenden Metallkomponenten enthielten. Alle Katalysatoren wurden unter Bedingungen, die eine Bestimmung ihrer Aktivitätsindices erlauben, auf ihre Hydrokrackaktivität geprüft. Die Aktivitätsindices der Katalysatoren sowie die Menge an hydrierend wirkender Metallkomponente in den" einzelnen Katalysatoren sind in Sabelle II zusammengestellt. Die gewichtsprozentuale Menge hydrierend -wirkendes Metall ist auf das Ge- . samtgewieht des Katalysators bezogen. Das Siliziumoxyä;AlumiTiiumoxyä-Gewichtsverhältnis lag in allen Fällen bei 1,9» Weiterhin sind äie Ausgangsmaterialien (von Tabelle I) angegeben, die sur Bestimmung der Aktivität sind ices herangezogen "wurden. '

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!TABELLE II

Katalysator Ni Sn Metall Ausgangs- Aktivitäsindex (Gew.-^a) (Gew.-5*) (Gew.-^) material

A	8,8	0	—	2	14,1
B	8,8	4,3		2	29,0
O	8,1	4,5	-	2	24,3
D	8,5	8,2	-	: 2	25,0
E	8,2	2,15	-	2	20,0
P	10,0	17,6	-	1	17,5
G	7,9	-6,0	" ■_ -.	1	27,0
H	10,0	1 ,1	-	2	25,3
I	2,5	0	"" —	2	8,6
J	2,5	1,0	10 (Go)	2	11,8
K	—	8,8	4 (Zn)	2	-
L	-~-^J 8,8	—	4,7 (Pb)	2	12,8
M	r~J 8,8	—		2	5,2
N	0	9.0	2	_

Der Katalysator A, der 8,8 GewichtsprozentNickel auf Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd, aber kein Zinn enthält, hat einen Aktivitätsindex von 14,1. Die Zugabe kleiner Zinnmengen zu dem Katalysator erhöht den Aktivitätsindex erheblich. Beispielsweise weist der Katalysator B, der 4,3 Gewichtsprozent Zinn und 8,8 Gewichtsprozent Nickel enthält, einen Aktivit'ätsindex von 29 auf. Selbst die Anwesenheit von nur 1 Gewichtsprozent Zinn in einem Katalysator, der Nickel enthält, führt zu einer Erhöhung der Aktivität gegenüber einem Katalysator, der gar kein Zinn enthalte In diesem Zusammenhang wird auf die Aktivitäts indices der Katalysatoren I und J verwiesen. Ein Katalysator, der nur Zinn als hydrierende Metallkomponente auf SiIiziumoxyd-AluminiiWEuxyß enthält* das ist der Katalysator N₅ hat praktisch einen Aktivitätsindex von .Q₀ Die Katalysatoren, die Kobalt und Zinn (Katalysator Ii)₅ Micke! und Zink (Katalysator L) und Nickel und Blei (Katalysator M) enthalten, besitzen nur sehr geringe AktivitätsIndices. Ans dieser Zusammenstellung erigbt sich ohne weitere Erläuterungen die außergewöhnliche Überlegenheit der Korn-

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binätion von Nickel und Zinn mit einem porösen anorganischen Trägermaterial.

Beispiel 3

Es wurden Katalysatoren hergestellt, deren hydrierend wirkende nickel und Zinnkömponenten auf ein poröses anorganisches Oxyd aufgebracht ₌ wurde. Ein Katalysator mit 3 Gewichtsprozent STiekel und 4 Gewichtsprozent Zinn, bezogen auf den fertigen Katalysator,, wurde hergestellt indem man ein Siliziurnoxyd-Aluminiurnoxyd-Trägermaterial mit einez¹ Nickelchlorid- und Zinnchloriäldsung imprägnierte. Anschließend wurde der imprägnierte Katalysator getrocknet, in Dampf bei 427⁰O äjklziniert, um äußerlich anhaftendes Material, z.B. ühlorid zu entfernen und anschließend in trockner Atmosphäre _^tf kalzinie: t . Danach wurde der Katalysator sulfidiert und auf seine HydrokrackaKtivität untersucht. Ein weiterer imprägnierter Katalysator wurde hergestellt, indem man ein4cristallines zeolitisch.es Aluminosilikat (Zeolit x) mit einer Hickelchlorid- und Zinnchloridlosung imprägnierte. Der-imprägnierte Zeolltkatalysator wurde in üblicher ./eise getrocknet, kalziniert und sulfidiert und dann auf seine Hydrokrackwirkung geprüft. - · . ." ■ .

Die imprägnierten Katalysatoren gemäß der Ez'findung erwiesen sich als wirksame Hydrokrackkatalysatoren, obwohl ihre Wirkung beim Hydrokracken nicht ganz so gut war wie die der in Beispiel 1 beschriebener gemeinsam ausgefällten Katalysatoren.

Beispiel 4- . -

Bs wurde eine üeihe von. Katalysatoren hergestellt, die verschiedene Mengen eines kristallinen zeolitischen Aluminosilikates (Zeolit 1) in inniger.-Hischung mit einem amorphen Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd enthieltenT auf dieses Gemisch der Trägermaterialienwar Hiekel und Zinn in verschiedenen -Konzentrationen aufgebracht. Die Katalysatoren wurden hergestellt und sulfidiert wie in Beispiel ί angegeben. Bei der Herstellung der Katalysatoren /wurde das Zeolit zu der Losung und/ode.r. deiil· üol der Verbindungen während der Fällung zugesetzt.· -Die Katalysatoren wurden .unter solchen Bedingungen auf ito?e^; 'By^:u ro krache: Winamp_ ^ujpruf ü., daß eine .Uestiminuag der iiktivitUtsindiÄÄss muglich

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war. .Die Ergebnisse'sind in l'abelle III'zusammengestellt.

HT

Katalysator	Fi	Sn	Jeolit	Ausgangs-	Aktivitats-
	(Gew.	(Gew»-p)	(Gew*->ä)	mätöriSfl	index
0	9*2	4,0	' ■ 19	3	~32>2
	Y, 6	2*9	30	^: 3 ·""■	27,0
y	9,8	B, 6	30	3	19,5
Beispiel 5

Üin Katalysator aus 11,1 G-ewichtSpröMent Ifiökelj 6,8 Göwiöhtsprözent Zinn, 15 öe-wichtsprozent. kriötäilitteiä zeölitis"Öiieö Altaaitio-T silikat (Zeoiit ϊ) und aäiorpheiü SiliMiiMo^i-AluminilMöxyd als Restmeiige wurde liergesteilt und BtiliidieSt Wie in Sölsiiiei 1 alge^ geben* Dieser Eätalysatöi? wuide ä11s'ön.ligBen4fiiiöriaiiäier*t itideiü man v/änrend der fällung ZM der liösüng üäd/odef de± Söl eine' iVuMöniumfluöridlüsung zusetzte* Der l^l-löriSgeiialt lag bei etv/a M^S VTÖwicUtsprözent*'i)er fluoridisierte Katalysator wüfäe' auf ssine Hydrokraokwirküng untersucht; däbe:i Beigte slöhj daS #r öine'n Aktivitätsindex von 30j6 aufwies»

₍ü)s wurde festgestellt j daß Hydrokr&ökkätalysatorens die aus Itiökel ■ * auf eitleiü porösen anorganiädhen ölcyd als irägerüiateriäi bestehen^ während der Berührung mit dem Kohlenwässgrötöff Unter" Hydrökräökbedinguiigen yeränderungen erieideni Biese auftretend eil Yeräiid eruiigen scheinen mit einem KristäliwäehstuM der hydriii?giide:is Fiokelkomponente in deii Katalysätö3?e*n zü'sänimehzuhängen» iJiti- Wachstum der Hickelkristallit'e führt ansöheinehd SiU einer Kätälyöatordeäktivierung und darüber hinaus zu Schwierigkeiten bei derftegenerierung. Obwohl jfluorid in nickelhältigen Hyarökrackkatälysatoren in vielen fällen günstig ist, weil es den Kätalyiäätöreh züsätziiiehe Acidität und Selektivität verleiht* hat ffluoriä-den unerwühöchten iiebeneffekt, daß dasWachstum der Eickelkriställite weiter erhöht wird>.was wiederum zu einer s.ohneileren Deäktivierung'des Katälysa· toro'führt. 'iJbarraschendei'weise^hat sich jetzt gezeigt^ daß die

Anwesenheit, von l'lüorid ia einem Katalysator,, dej: Micke! und Zinn oder deren Verb indungen auf einem porösen anorganischen Oxyd als Trägermaterial enthält, das Wachstum der Fickelkristallite nicht in nennenswertem Ausmaß beschleunigt. Die Zugabe von Zinn zu einem nickelhaltigen Katalysator, in dem außerdem kleine Mengen ITluorid vorhanden sind, hat also die Lösung eines der schwierigsten Probleme bei fluoridisierten Katalysatoren gebrächt.

Auch Katalysatoren, die aus Nickel und kristallinen zeolitischeh Äluminosilikateii bestehen, aber.kein Zinn enthalten, weisen Während des Kydrökrackens ein erhebliches Wachstum der Nlckelkrlställite auf* Das Wachs turn.der Kristallite tritt ein, gleichgültig ob fluojeid anwesend ist oder nicht* Wegen dieses Phänomens sitlä biöher andere stäbil/ere hydrierende Metällkömponenten wie Paliädtuffl in Kombination iüit Zeolit verwendet woieäehi Katalysatoren _r die Nickel und Zinn oder deren Verbindungen und kristalline zeolitische Alumihosilikate enthalten, zeigen dieöes Wachstiim dea? Nickelkiiställite während der Benutzung im Hyärokräckverfähren riieht»

Beispiel 6 . "

Mehrere Katalysatoren der in Beispiel 2 beschriebenen Arü* die unterschiedliche Mengen an Nickel ünd/oder Zinn auf einem oxyd-Alümihiurnoxyd-Träger enthaltett, wurden mit Hilfe des Ausgangs* inateriäles 2 gemäß Tabelle' I auf ihre Hydrokrackwirküng geprüft $ Und zwar unter Bedingungen, die eine Bestimmung des Aktivitätäindexes erlauben. Aus der gemessenen Umwandlung des Ausgangsmateriales in niedriger siedende Produkte bei 299 und 282°Ö wurde die Temperatur, die für eine 6O$ige Umwandlung notwendig ist, bestimnit Der Anilinpunkt bei öOföiger Umwandlung würde ebenfalls bestimmt»... Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusaramengestellt. , ._r-, ,_!χ ...

Katalysator	Ni (Gew.	,8	Sn	*-)**	60 lernp.	jyige	Umwandlung Anilinpühkt
A	8	,1	0		303		122,2
0	8	,2	4,	5 """"	293		128,2
■ E	8		2,	15	zn		124,8
N	0		9		399		MO,5 ' '..
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		_	31 -

Die Zugabe von Zinn zu einem Katalysator, der aus nickel auf einem porösen anorganischen Oxyd "besteht, erhöht meßbar die Aktivität des Katalysators, was man aus der Abnahme der Temperatur erkennt, die zur Erzielung einer 6Q^c/o±gen Umwandlung des Ausgaiigsmateriales in niedriger siedende Produkte notwendig ist (Katalysatoren 0 und verglichen mit einem Katalysator, der Nickel aber kein Zinn enthält (Katalysator A). Darüber hinaus ist die Hydrierungsaktivität von Katalysatoren, die Mickelund Zinn enthalten, erheblich gegnüber der Hydrierungsaktivität von Katalysatoren erhöht, die zwar Hickel aber kein Zinn enthalten, was man aus der Erhöhung der Anilinpurikte bei den Katalysatoren G und E gegenüber dem Katalysator A erkennt. Ein Anstieg bei den Anilinpunkten ist ein Maß für die Zunahme der Hjrdrierungsaktivität ä^es Katalysators.

.Beispiel 7

Die Hydrokraekaktivität über längere Zeitspannen bei einem Kataly~ sator, der auf einem innigen Gemisch von kristallinem zeolitischen Aluminosilikat und amorphem Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd katalytisch λ/irksame Mengen Sicke! und Zinn enthält (Katalysator Q in TaOeIIe III, Beispiel 4), wurde mit der Hydrokrackaktivität eines Katalysators : verglichen, der Nickel aber kein Zinn avt einem Siliziuraoxj Aluminiumoxyd-Trägermaterial enthielt, (KatalysucorA' 'Tabelle lly Beispiel Z). Die Katalysatoren wurden hei'gestellt und sulfidiert wie in'Beispiel t angegeben. Der Katalysator tr enthielt 30 Gewichts Prozent kristallines zeolitisches Aluminosilikat, 9,8 Gewichtsprozent' Nickel und "b,.6 Gewichtsprozent Zinn sowie Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd als Restmenge, Der Katalysator A enthielt etwa 8,8 GewichtSporzent Nickel.auf SiTiziumöxyä-Aluminiumoxyd als Trägermaterial. Die Katalysatoren¹ wurden getrennt mit dem gleichen Ausgangsmaterial und "Wasserstoff in' einem Hydrokrackreaktor zusammengebracht, wobei die Eeaktiönsbedingungen mit Ausnahme der Temperatur die gleichen waren« Sas Ausgangsmaterial war ein hydrofiniertes leichtes Itücka^ufö.l aus einer,* fcatalytischen Krackeinhi^et, welches, ,in der; Tabelle ,J^aIs Ausgangsmaterial 3 bezeichnet ist. 'Die Heak^ionabeditiKttngo^WliloSiieir^^inen. Druck von 84 kg/cm und eine ^asserstof f geschwind igkeit von 97 mV hl ein. Die Reaictionstemporatiix' vmrüo so eingestellt, daß sich während· des Yersuches üü/oige Uaiviandlung des Ausgangsmateriales iu "Produlcte er^ab,

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deren Siedepunkt niedriger war als der Anfangssiedepunkt des ausgangsmateriales. Die notwendigen Einstellungen an den Reaktionsteiaperaturan ermöglichten die Bestimmung der Vergiftuiigsgeschwinäigkeit. In dem Maße wie der Katalysator deaktiviert wird, werden höhere 'Temperaturen notwendig, um die geforderte 8O';»ige Umwandlung des Ausgangsmate rial es zu erreichen. Je schneller eine .Erhöhung der Temperatur notwendig wird, desto hoher ist die Vergiftungsgeschwindigkeit des-Katalysators. Die yergiftungsgeschwindigkeit bzw. die Iieaktivierung kann sowohl mit Bezug auf die Temperatur als auch auf die Zeit- ausgedrückt werden. Der Katalysator η hatte eine Yergiftungsgeschwindigkeit von etwa ü.,025 G-rad Oelsius pro Stunde, was "bedeutet, daß*'die Reaktlonstempera tür „.r in 1üO Stunden Abständen um etwa 2,5⁰U erhöht werden mußte, wenn $ieine-80)jige Umwandlung aufrechterhalten werden sollte. Die Kurven 1 und 2 in. I¹IgUr i zeigen einen Vergleich der Katalysatoren t] und A, wobei die zur Aufrechterhaltung einer 6U/.> Umwandlung erforderlichen durch- = schnittlichen Katalysator^yitemperaturen im Hydrokrackreaktor als Funktion der Benutzungsdauer der Katalysatoren in Stunden, aufgetragen sind. Aus der Figur erkennt man, daß die Reaktionstemperatür, die zur Aufrechterhaltung des gewünschten Umwandlungsgrades notwendig ist, sehr schnell anstieg, wenn der Katalysator Ifickel aber kein Zinn enthielt (Kurve; 2) während dies für den erfindungsgemäßen Katalysator (Kurve 1) nicht der I'all ist,. . . ,-"■.-■

Beisüiel 8 . _ ..--.-.

m der in!..Beispiel· 1 angegebenen weise-wurden zwei Katalysatoren: her·¹· gestellt ι Katalysator Cj. (,s. l'abelle III, Beispiel 4) und Katalysator R, der aus einem kristallinen zeolitischen Aluminosilikat, welches gleichzeitig mit-amorphen SiIiζiumoxyd-Aluminiumoxyd ausgefällt worden war>\ bestand^.und IQ,3 Gewichtsprozent Nickel aber kein Zinn enthielt. Das, ζβοΐ,ΐί; war in Mengen von. etwa 50 Grewichtspro.zent vorhanden. Die^. Katalysatoren wurden auf ihre Hydrokrackwirktffig geprüft, ' indem man sie mit einem Ausgangsmaterial (Ausgangsmaterial 2 gemäß Tabelle I) zusammenbrachte, wobei die stündliche Durchsatzgeschwindig-Ice it 2, der Druck 84 leg/cm^" und die ivasserstOffließgeschwinäigkeit-208 m-Yhl betrugen. Die iiatalysatortempera^tr wurde so eingestellt, ■daß siel eine öü^ige Umwandlung des Ausgangsmateriales in niedrigez¹' stedehde Produkte ergab." Das Ausgangsmate-rial hat!i;e einen Ursprung- " .liehen * Schwefelgehalt von. 12 Teilen'pro·;'Million, während des

^i/; - ^; Ö 09 8 3 571'YfO

krackverfahrens wurde Schwefel in Eorm von Dimethyldisulf id dem Ausgangsmaterial zugemischt, um den Schwefelgehalt auf etwa 2000 Teile pro Million zu erhöhen» Anschließend wurde der Schwefelgehalt wieder auf die ursprüngliche Höhe (12 Teile pro Million) gesenkt.

Die Änderung des Anilinpunktes des Produktes aus einem Hydrokrackver-'. fahren bei 6Q^iger Umwandlung als Punktion des Schwefelgehaltes in dem Ausgangsmaterial ist in figur 2 dargestellt. Der Anilinpunkt ist ein relatives Maß für den Aromatengehalt des Produktes oder die HjdrierungS' aktivität des Katalysators. Aus der Kurve 1 erkennt man, daß der erfindungsgemäße Katalysator, d,h. der Katalysator Q, welcher sowohl-ITickel als auch Zinn enthält, eine starke Verminderung des Anilin*·. Punktes "bewirkt, welcher einer ebenso kräftigen Erhöhung des Aromatengehaltes im Produkt entspricht, wenn der Slohwefelgehalt des Ausgangs«- materiales von 12 Teilen pro Million (Punkt a) auf 2000 Teile pro . Million (Punkt b) erhöht wird, Die reversible Selektivität des Käta** lysator-s ergibt sich; aus eier, d.eutlic.hen Erhöhung des Aniiuipunktes naoh der Verminderung; des Sehweielf ehalt eg im Auagangsjooaterial (Punkt q}* Der Katalysator-, üev liiok.el sibea? keim ^tam. gathält? i.tUt clas-Äata» lyaatQr K,, ge,igt dagegen mw ©toi sehr- b^gr-iiigte Selektivität siah.tli.eh des. Aramatengeh^lteg des. P^oäukt§§ YQ&. Schwefel aus.-ήem Amsgangamate^tsylL* Di.§ lu^ve S a

eine kleine itnäer-umg Im As'Qlia.iigmgtfealt ä§i irQäukteai wenn, der Seh^e;felgeha.lt im. Auafa.iigsm^töria,! vqii 12 Sieile auf"2000 Seslle umö fe auf 12 Te.ile. pr©

ι Teil p^a Hülion lag« £ie_-Äe£ötöuftg tit afe«5 aue^ atif

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Beispiel 1 he^geat^i^te^ %aJml$mtfmv mit It^fe

umoxyä W/isi#e 9U;lf i^iar-t und zum. %i¥akrat§ken eines vetrwaiiötii!, i©p zwisahen ^twai 1ß1,.5 unä ^Q 13 feile: pro Million §]gpiiieafee;? die eine, Ang^ba Hi? tie

ill im # it ti .

= ist, lag-bei 355⁰O, was mit einer .ausgangs temp era tür von 370, i? 0 zu vergleichen ist, die für einen "Katalysator mit Uickel aber ohne Zinn auf Siiiziumoxyd-Aluminiumoxyd (hergestellt- gemä,ß Beispiel i) gilt; das Hydrokrackverfahren wurde mit jeweils dem gleichen Ausgangsmaterial unter jeweils gleichen Bedingungen durchgeführt. Die Yergiftungsgeschwindigkeit des Mickel-Zinn-Katalysators war geringer als die des Klckel-Katalysators. · ^s

Aus dem vorstehenden Beispiel erkennt _}man, daß ein Katalysator gemäß der Erfid^iung auch zum Hydrokracken von stickstoffhaltigen Ausgangsmaterialien verwendet werden kann'. Es ist am günstigsten, den Gehalt an organischem Stickstoff im ü.usgangßmaterial unter etwa 200 Teilen pro Million zu halten; es können aber auch Ausgangsmaterialien mit höheren Konzentrationen an organischem Stickstoff erfolgreich mit Hilfe der erfindungsgemäßen liickel-Zinn-Katalysatoren einem Hydrokrackverfahren unterworfen werden. Stickstoff in JOrm von Ammoniak kaian im Ausgangsmaterial vorhanden sein.

Claims

Patentansprüche _ τ> J - 1 6 4 ¹I 7 1 6

1) Katalysator für die hydrierende Umwandlung von Kohlenwasserstoffen bestehend aus katalytisch wiissamen Mengen Nickel und Zinn oder deren Verbindungen und einem porösen anorganischen Oxyd als Trägermaterial.

2) Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Oxyd aus Siliziumoxyd besteht.

5-) Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliziumoxyd ein Siliziumoxyä-Aluminiumpxyd ist.

4) Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliziumoxyd ein kristallines zeolitisches. Aluminosilikat ist.

5) Katalysator nach Anspruch I₁, dadurch gekennzeichnet, daß Nickel und Zinn oder deren Verbindungen in Mengen von 2 bis Gewichtsprozent (beide Metalle zusammen) bei einem Nickel:Zinn-Gewichtsverhältnis von 0,25 bis 20 vorhanden sind.

6) Katalysator nach Anspruch .1, dadurch gekennzeichnet-, daß Nickel und Zinn oder deren Verbindungen in Mengen von 5 bis Gewichtsprozent (beide Metalle zusammen) bei einem Nickel:Zinn-Gewichtsverhältnis von 0,25 bis 20 vorhanden sind.

7) Katalysator für die hydrierende Umwandlung von Kohlenwasserstoffen bestehend aus einem gleichzeitig ausgefällten Gemisch von katalytisch aktiven Mengen an Nickel und Zinn oder deren Verbindungen und einem porösen anorganischen Oxyd.

8) Katalysator für die hydrierende Umwandlung von Kohlenwasserstoffen bestehend aus einem innigen Gemisch aus einem kristallinen zeolitischen Aluminosilikat und einem amorphen,porösen, anorganischen Oxyd sowe Nickel und Zinn oder deren Verbindungen in einer Menge von 2 bis 50 Gewichtsprozent (beide Metalle zusammen), wobei das Nickel:Zinn-Gewichtsverhältnis bei ΰ,25ΐ>1 ■ 20 liegt.

9) Kataly>^c3alor nach Ansfjruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das

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2 T Τ; ■ \ Z ν y 2 ^ & BAD ORIQiNAt.

kristalline zeolitische Alum!nosilikat ein Zeolit vom !"-Kristall

10) Verfahren zur hydrierenden Umwandlung von kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenwasserstoffe unter für eine hydrierende Umwandlung geeigneten Bedingungen zusammen mit Viasserstoff über einen Katalysator leitet, der aus katalytisch v/irksamen Mengen Hickel und Zinn oder deren Verbindungen auf einem porösen anorganischen Oxyd als Trägermaterial besteht.

11) Verfahren zur hydrierenden Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, dadurch, ^kennzeichnet, daß man die Kohlenwasserstoffe unter für eine hydrierende Umwandlung geeigneten Bedingungen zusammen mit wasserstoff über einen Katalysator leitet, der aus einem gleichzeitig ausgefällten Gemisch von katalytisch wirksamen Mengen liickel und Zinn oder deren Verbindungen, und einem porösen anorganischen Oxyd besteht.

12) Verfahren zum Hydrokracken von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die kohlenwasserstoffe in einer Reaktionszone unter für das fiydrokracken geeigneten .Bedingungen zusammen mit Ivassex's'toff über einen Katalysator leitet, der aus katalytisch wirksamen Mengen Irickel und Zinn oder deren Verbindungen und einem porösen anorganischen Oxyd besteht. ' " ■ ■ -

13) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator wenigstens 0,2 Gewichtsprozent Schwefel enthält.

14) Verfahren.nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefel ^:i"h die UeaktioiiBzone während,des Hydrokraekverfahrens eingeführt wird. - · =- - : . · '

i ^lj) Verfahren nach Anspruah -12,-""dadurch gekennzeichnet _r daß das por@s^!e-^;anOrga-tiisehe Oxyd>. aus· Siliziumox5^rd besteht. ^: =

16) VeffaEreh--^:nä0h Anspruch r5,...dadurch gekennzeichnet-, daß das'

üilisiunioxyä:-AluminiuTaQX/.d ist. ' ■ ■■-.....-.--.?..■■",■■-,

i?) Verfahren nach-Anspruch t2, dadurch -g-eiiennsöiehtiet,.- daß der-

- - ν- Λ üü983 h/ 177 0

3*

Katalysator Michel und Zinn oder deren Verbindungen in Mengen ■von 2 "bis 50 Gewichtsprozent (beide Metalle zusammen) bei einem Nickel:Zinn-Gewichtsverhältnis von 0,25^is2O enthält.

18) Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mit 0,1 bis 5 Gewichtsprozent li'luorid verbessert wird.

19) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator nickel und Zinn oder deren Verbindungen in einer Menge von 5 bis ?0 Gewichtsprozent (bezogen auf beide Metalle) bei einem Mckel: Zinn-Gewichtsverhältnis von 0,25 bis 20 enthalt. . . I

20) Verfahren zum Hydrokracken von Kohlenwasserstoffen, dadurch · gekennzeichnet, daß man ein,Kohlenwasserstoff mit Wasserstoff unter für das Hydrokraoken geeigneten Bedingungen über einen Katalysator leitet, der aus einem kristallinen zeolitisciien Aluminosilikat mit Porendurchmessern von wenigstens 6 Angstrom in. inniger Mischung mit einem amorphen,porösen,anorganischen Oxyd besteht und welcher nickel und Zinn oder deren Verbindungen in Mengen von 2 bis 50 Gewichtsprozent (beide Metalle zusammen) enthalt* wobei das Hickel:Zinn-Gewichtsverhältnis bei 0,25 bis 20 liegt. .

21) Verfahren zum Hydrokracken von Kohlenwasserstoffen* dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst einen Katalysator* der aus Nickel und Zinn oder deren Verbindungen und einem porösen anorganischen Oxyd als trägermaterial besteht - wobei-Nickel und Zinn oder deren Verbindungen in Mengen von 2 bis 50 Gewichtsprozent (beide Metalle susäiimien) vorhanden sind und äas Nickels Zinn-GewiQhtsverhältnis 0,25 bis EO bitragt - mit einem Schwefel abgebenden Gas unter solchen Bedingungen behandelt, daß der Katalysator wenigstens 0,2 Gewichtsprozent Schwefel aufnimmt, und dann über den so gewonnenen sulfidierten Katalysator den Kohlenwasserstoff zusammen mit Wasserstoff unter füijaas Hydro-■kracken geeigneten Bedingungen leitet, so daß man niedriger sie· dende Produkte gewinnt«

. ;:;/,:/ 00983S/1770 "

'■■■-'■-- . - 4 -

22) Verfahren zum Hydrokracken von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kohlenwasserstoff und wenigstens 17,3 m eines wasserstoffreichen G-ases pro hl Ausgangsmaterial bei einer Temperatur von 232 - 482⁰G, einem Druck von wenigstens 35 kg/cm u. einer stündlichen Durchsatzgeschwin digkeit von 0,1 bis 10 Volumenteilen Ausgangsmaterial pro Volumenteil Katalysator pro Stunde durch eine Reaktionszone leitet, die feste Teilchen eines Katalysators enthält, der aus Nickel und Zinn oder deren Oxyden oder Sulfiden auf einem sauren,porösen, anorganischen Oxyd als Trägermaterial besteht, welches sich aus 30-99 Gewichtsprozent Siliziumoxyd und 1 - 70 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd zusammensetzt,'wo-

φ bei die Gesamtmenge an Nickel und Zinn im Katalysator 2-50 Gewichtsprozent ausmacht und das Gewichtsverhältnis von Nickel zu Zinn zwischen 0,25 und 20 liegt, .

23) Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der als Ausgangsmaterial dienende Kohlenwasserstoff weniger als 200 Teile pro Million Stickstoff enthält.

24) Verfahren nach Anspruch 23»dadurch gekennzeichnet, daß der als Ausgangsmaterial eingesetzte Kohlenwasserstoff ein hydröfiniertes'01 mit einem Siedebereich zwischen 149 und 593⁰O ist,

■ 25) Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff weniger als 10 Teile pro Million Stickstoff enthält.

26) Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch gleichzeitige Ausfällung oder Gelierung von Verbindungen des Nickels, Zinns, Siliziums und AluminiuiiB hergestellt worden ist . '

Pur öhevron liesearch Company

San £rancisco, Oal», V.St.A.

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