ES2929647T3 - Producción de compuestos aromáticos a partir de di- y polioxigenados - Google Patents

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Abstract

Se describen métodos, catalizadores y sistemas de reactores para producir productos químicos aromáticos de alto rendimiento y combustibles líquidos a partir de una mezcla de compuestos oxigenados que comprenden di- y polioxigenados. También se describen métodos, catalizadores y sistemas de reactores para producir compuestos químicos aromáticos y combustibles líquidos a partir de hidrocarburos oxigenados tales como carbohidratos, azúcares, alcoholes de azúcar, productos de degradación de azúcar y similares; y métodos, catalizadores y sistemas de reactores para producir la mezcla de compuestos oxigenados a partir de hidrocarburos oxigenados tales como carbohidratos, azúcares, alcoholes de azúcar, productos de degradación de azúcar y similares. Los catalizadores descritos para preparar la mezcla de compuestos oxigenados comprenden un metal del Grupo VIII y un soporte de alúmina cristalina. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Producción de compuestos aromáticos a partir de di- y polioxigenados
Referencia cruzada a solicitudes relacionadas
Esta solicitud reivindica el beneficio de la solicitud provisional de los EE. UU. n.° 61.784/7.
INVESTIGACIÓN O DESARROLLO PATROCINADOS POR EL GOBIERNO
Esta invención se realizó con el apoyo del gobierno en virtud de un premio otorgado por el Departamento de Energía de EE. UU., Laudos n.° DE-EE0003044 y DE-EE0005006. El gobierno posee determinados derechos sobre la invención.
Antecedentes de la invención
Los esfuerzos anteriores para convertir la biomasa en combustibles líquidos y productos químicos se han centrado en transformar una variedad de hidrocarburos oxigenados en productos deseables utilizando rutas de reacción de condensación. La reacción de condensación se puede catalizar utilizando un catalizador de zeolita, por ejemplo, en condiciones moderadas (es decir, temperaturas entre 80 °C y 600 °C y presiones iguales o ligeramente superiores a la atmosférica).
El proceso más común para convertir hidrocarburos oxigenados en hidrocarburos en el intervalo de gasolina se conoce como proceso de metanol a gasolina (MTG) (Mobil Oil Corporation aprox. 1980). Adicionalmente, Mobil y ConocoPhillips han desarrollado y patentado métodos para convertir carbohidratos derivados de biomasa (p. ej., glucosa, xilosa, almidón, sacarosa) y alcoholes de azúcar (sorbitol y xilitol) a hidrocarburos similares a la gasolina. No obstante, una de las principales desventajas del procesamiento de estas especies altamente oxigenadas con catalizadores de zeolita es la producción de altos rendimientos de coque no deseado, que dañan/limitan gravemente el rendimiento del catalizador y el rendimiento del producto final.
Chen et al. desarrollaron la proporción efectiva de hidrógeno a carbono (H:Cef) como una herramienta para ayudar a determinar la idoneidad de las materias primas de hidrocarburos oxigenados para la conversión catalítica a hidrocarburos utilizando catalizadores de zeolita (N.Y. Chen, J.T.F. Degnan y L.R. Koeing, Chem. Tech. 1986, 16, 506). La proporción H:Cef se basa en la cantidad de carbono, oxígeno e hidrógeno en la alimentación, y se calcula de la siguiente manera:
H:Cef = ^
donde H representa el número de átomos de hidrógeno, O representa el número de átomos de oxígeno y C representa el número de átomos de carbono. El agua y el hidrógeno molecular (hidrógeno diatómico, H2) se excluyen del cálculo. La proporción H:Cef se aplica tanto a los componentes individuales como a las mezclas de componentes, pero no es válida para componentes que contienen átomos distintos al carbono, hidrógeno y oxígeno. Para mezclas, el C, el H y el O se suman sobre todos los componentes excepto el agua y el hidrógeno molecular. El término "hidrógeno" se refiere a cualquier átomo de hidrógeno, mientras que el término "hidrógeno molecular" se limita al hidrógeno diatómico, H2.
Zhang et al. estudiaron el impacto de la proporción H:Cef sobre la conversión de diversos hidrocarburos oxigenados derivados de biomasa en coque, olefinas y aromáticos utilizando un catalizador ZSM-5 (Zhang et al., Catalytic conversion of biomass-derived feedstocks into olefins and aromatics with ZSM-5: the hydrogen to carbon effective ratio, Energy Environ. Sci., 2011, 4, 2297). Zhang informó que las materias primas derivadas de biomasa que tienen proporciones H:Cef de entre 0 y 0,3 produjeron altos niveles de coque, por lo que no es económico convertir dichas materias primas en aromáticos y productos químicos. Al hidroprocesar la materia prima para añadir hidrógeno, Zhang pudo producir aromáticos y olefinas utilizando un catalizador ZSM-5 con rendimientos superiores a los de un proceso sin hidrogenación. No obstante, la proporción de olefinas a compuestos aromáticos también aumentó con el aumento de la proporción H:Cef, siendo el rendimiento de olefina superior al rendimiento de aromáticos para todas las materias primas. Se informó que también hay un punto de inflexión a una proporción H:Cef de 1,2, donde el rendimiento de aromáticos y olefinas no aumenta más. Zhang indicó que, como máximo, el rendimiento de productos químicos aromáticos de alto valor, tales como benceno, tolueno y xilenos (BTX), puede limitarse al 24 % cuando se usan catalizadores de zeolita según el proceso divulgado.
Los hidrocarburos oxigenados derivados de biomasa, tales como carbohidratos, azúcares y alcoholes de azúcar tienen una proporción H:Cef baja. Un carbohidrato o azúcar típico tiene una fórmula que se puede representar mediante la fórmula ((CH2O)n)m donde n suele ser igual a 3-6 (es decir, triosa, tetrosa, pentosa o hexosa) y m es cualquier número entre 1 (es decir, un monosacárido) y decenas de miles para polisacáridos grandes. Una molécula de fórmula ((CH2O)n)m tendrá una proporción H:Cef de 0. Los alcoholes de azúcar, asimismo, tienen bajas proporciones H:Cef. Por ejemplo, los alcoholes de azúcar C6 y C5 tales como sorbitol y xilitol tienen una H:Cef de 0,33 y 0,4, respectivamente, lo que les hace indeseables para las reacciones de condensación debido a la cantidad excesiva de coque formado en el catalizador de condensación.
Para superar las limitaciones en la conversión de materias primas derivadas de biomasa ricas en oxígeno (alternativamente, deficientes en hidrógeno) en hidrocarburos, las materias primas derivadas de la biomasa se han convertido en moléculas deficientes en oxígeno (alternativamente, ricas en hidrógeno), tales como hidrocarburos monooxigenados (alcoholes, cetonas, éteres cíclicos, etc.), manteniendo intacta la cadena de carbono. Los monooxigenados se convierten posteriormente en hidrocarburos del intervalo de la gasolina utilizando un catalizador de condensación. Véanse, por ejemplo, las patentes de EE. UU. n.° 7.767.867, 8.017.818, 8.231.857 y las solicitudes de patente de EE. UU. n.° 12/980.892 y 13/586.499.
Siguiendo los métodos descritos, la conversión a monooxigenados a partir de los hidrocarburos oxigenados derivados de biomasa da como resultado una mezcla de oxigenados que tiene una proporción H:Cef global cercana a 2. La proporción H:Cef global se basa en la proporción H:Cef combinada de todos los hidrocarburos (tanto oxigenados como no oxigenados) en la mezcla de oxigenados. Los alcoholes monohidroxilados tienen una proporción H:Cef de 2,0 independientemente del tamaño, mientras que la proporción H:Cef de éteres cíclicos, cetonas, aldehídos y alcanos varía con la longitud del hidrocarburo. Por ejemplo, la H:Cef para éteres cíclicos C6 y C5 , cetonas y aldehídos es de 1,67 y 1,6, respectivamente, mientras que la H:Cef para alcanos C6 y C5 es de 2,33 y 2,40, respectivamente. Los alcanos en cualquier cantidad sustancial son particularmente indeseables porque son en gran medida no reactivos cuando se procesan adicionalmente durante la condensación y contribuyen a una mayor proporción H:Cef. Los documentos GB 1 446 522 y US 2008/216391 divulgan un proceso para convertir oxigenados en hidrocarburos aromáticos mediante reacciones de condensación.
Aunque la formación de monooxigenados permite la condensación de oxigenados sin la producción de una cantidad excesiva de coque sobre el catalizador, el proceso tiene un coste. De manera específica, la condensación de monooxigenados conduce a una producción sustancial de alcanos, a menudo con rendimientos comparables a la producción de moléculas aromáticas. Para aplicaciones donde las moléculas aromáticas son altamente deseables, la producción significativa de alcanos reduce el total de aromáticos producidos, aumentando así el coste total de los productos finales. Por lo tanto, existe la necesidad de métodos para producir aromáticos en altos porcentajes mientras se minimiza la producción de alcanos, métodos para producir la mezcla de oxigenados útiles para esos métodos, y los catalizadores usados en los métodos para formar la mezcla de oxigenados. Además, existe la necesidad de que los métodos tengan también un bajo rendimiento de coque.
Sorprendentemente, los inventores han encontrado soluciones para todas esas necesidades basadas en los refinamientos realizados en la mezcla global de oxigenados. En particular, los inventores han descubierto que una mezcla de oxigenados que tienen una proporción H:Cef en el intervalo de 0,5 a 1,7, y uno o más de los siguientes atributos, proporciona resultados inesperados y beneficiosos para mejorar la producción de compuestos aromáticos: (1) más di- y polioxigenados que monooxigenados, (2) más dioxigenados que monooxigenados, (3) más oxigenados C2-4 (especialmente di- y polioxigenados) que oxigenados C5-6 (especialmente monooxigenados) y/o (4) poca o ninguna presencia de alcanos.
Sumario
La invención proporciona un método para producir hidrocarburos según la reivindicación 1.
Las realizaciones preferidas adicionales se definen en las reivindicaciones dependientes.
En cualquiera de las realizaciones anteriores, la mezcla de oxigenados puede tener uno o más atributos seleccionados del grupo que consiste en (i) una proporción % CF superior o igual a 0,5 de dioxigenados y polioxigenados a monooxigenados, (ii) una proporción % CF superior o igual a 0,5 de dioxigenados a monooxigenados, (iii) una proporción % CF superior o igual a 1,0 de oxigenados C2-4 a oxigenados C5-6 y (iv) comprendiendo la mezcla de oxigenados además menos de o igual al 10 % CF de alcanos.
En cualquiera de las realizaciones anteriores, la mezcla de hidrocarburos comprende más de o igual al 55 % CF de arilos, más de o igual al 60 % CF de arilos, o más de o igual al 65 % CF de arilos. En ciertas realizaciones, la mezcla de hidrocarburo comprende menos de o igual al 15 % CF de alcanos C4+, menos de o igual al 10 % CF de alcanos C4+, o menos de o igual al 5 % CF de alcanos C4+.
En cualquiera de las realizaciones anteriores, la proporción H:Cef de la mezcla de oxigenados puede ser inferior o igual a 1,6, inferior o igual a 1,5 o inferior o igual a 1,4. En ciertas realizaciones, la proporción H:Cef de la mezcla de oxigenados puede ser superior o igual a 0,6, superior o igual a 0,7, superior o igual a 0,8, superior o igual a 0,9, o superior o igual a 1,0.
En cualquiera de las realizaciones anteriores, la mezcla de oxigenados puede comprender una cantidad superior o igual a aproximadamente el 30 % CF de dioxigenados y polioxigenados, superior o igual al 40 % CF de dioxigenados y polioxigenados, superior o igual al 50 % CF de dioxigenados y polioxigenados, o superior o igual al 60 % CF de dioxigenados y polioxigenados, En ciertas realizaciones, la mezcla de oxigenados puede comprender más de o igual al 30 % CF de dioxigenados, más de o igual al 40 % CF de dioxigenados, más de o igual al 50 % CF de dioxigenados, o más de o igual al 60 % CF de dioxigenados. En ciertas realizaciones, la mezcla de oxigenados puede comprender más o igual al 20 % CF de dioles, más de o igual al 30 % CF de dioles, más de o igual al 40 % CF de dioles, o más de o igual al 50 % CF de dioles.
En cualquiera de las realizaciones anteriores, los arilos pueden comprender uno o más arilos seleccionados del grupo que consiste en benceno, tolueno, xileno, paraxileno, metaxileno, ortoxileno y etilbenceno.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 es un diagrama de flujo de ejemplo para convertir hidrocarburos oxigenados en compuestos oxigenados o para convertir compuestos oxigenados en hidrocarburos.
La Figura 2 es un diagrama de flujo de ejemplo para convertir hidrocarburos oxigenados en compuestos oxigenados que incluye una corriente de reciclado opcional.
La Figura 3 es un diagrama de flujo de proceso de ejemplo para convertir hidrocarburos oxigenados en combustibles líquidos y productos químicos, que incluye un reactor de desoxigenación, una corriente de reciclado acuosa, un reactor de condensación y una corriente de reciclado en fase de vapor.
La Figura 4 es un diagrama de flujo de proceso de ejemplo para convertir hidrocarburos oxigenados en combustibles líquidos y productos químicos, que incluye un reactor de desoxigenación, una corriente de reciclado acuosa y un reactor de condensación.
La Figura 5 es un diagrama de flujo de proceso de ejemplo para convertir hidrocarburos oxigenados en combustibles líquidos y productos químicos, que incluye un reactor de desoxigenación, una corriente de reciclado acuosa, un reactor de condensación, una corriente de reciclado en fase de vapor y una corriente de reciclado en fase líquida (p. ej., producto de cabeza de la columna de destilación).
La Figura 6 es una distribución de producto de ejemplo que ilustra el efecto de la composición del catalizador de desoxigenación sobre el perfil del producto. Las composiciones del catalizador fueron 2 % Pd 2 % Mo 0,5 % Sn sobre W-ZrO2 (reducido a 300 °C) y 4 % Ni 1 % Sn sobre W-ZrO2 (reducido a 300 °C).
La Figura 7 es una distribución de producto de ejemplo que ilustra el efecto del soporte del catalizador de desoxigenación sobre el perfil del producto. Las composiciones del catalizador fueron 2 % Pd 2 % Mo 0,5 % Sn 13,5 % W sobre mZrO2 (reducido a 300 °C) y 2 % Pd 2 % Mo 0,5 % Sn 13,5 % W sobre theta-alúmina (reducido a 300 °C).
La Figura 8 es una distribución de productos de ejemplo (p. ej., parafinas, dioxigenados, etc.) que ilustra el efecto de la composición del catalizador de desoxigenación y la temperatura sobre el perfil del producto
La Figura 9 es una distribución de productos de ejemplo (p. ej., cetonas, éteres cíclicos, etc.) que ilustra el efecto de la composición del catalizador de desoxigenación y la temperatura sobre el perfil del producto.
La Figura 10 es una distribución de carbono de ejemplo de compuestos identificados que ilustra el efecto de la composición del catalizador de desoxigenación y la temperatura sobre el perfil del producto.
La Figura 11 es una comparación de compuestos oxigenados generados con diversos catalizadores que contienen Ni y Sn en un reactor discontinuo.
La Figura 12 es una comparación de compuestos oxigenados generados con diversos catalizadores que contienen Ni y Sn en un reactor de lecho fijo a una WHSV de 0,5 Ir1.
La Figura 13 es una comparación de compuestos oxigenados generados con diversos catalizadores que contienen Ni y Sn en un reactor de lecho fijo a una WHSV de 1,0 h-1.
La Figura 14 es una comparación de compuestos oxigenados generados con diversos catalizadores que contienen un catalizador de aleación de Ni3Sn2 sobre diferentes soportes.
Descripción detallada
La invención proporciona generalmente procesos para fabricar productos químicos y combustibles derivados de biomasa con un alto rendimiento de moléculas aromáticas y un bajo rendimiento de alcanos y coque. Sorprendentemente, el presente método permite la producción de una mezcla de hidrocarburos que tienen más de o igual al 50 % de moléculas aromáticas, mientras que también tienen menos de o igual al 20 % de alcanos.
En el presente documento se describen métodos para elaborar una mezcla de oxigenados a partir de biomasa que reaccionan en presencia de un catalizador de condensación para producir productos químicos y combustibles con un alto rendimiento de moléculas aromáticas y un bajo rendimiento de alcanos. Adicionalmente, la invención también da como resultado un bajo rendimiento de coque cuando se producen productos químicos aromáticos. La mezcla de oxigenados generalmente tendrá una proporción H:Cef superior o igual a 0,5 a inferior o igual a 1,7, lo que permite un rendimiento sorprendentemente alto de moléculas aromáticas al tiempo que minimiza el rendimiento de alcanos. La mezcla de oxigenados también puede tener uno o más de los siguientes atributos: (1) más di- y polioxigenados que monooxigenados, (2) más dioxigenados que monooxigenados, (3) más oxigenados C2-4 (especialmente di- y polioxigenados) que oxigenados C5-6 (especialmente monooxigenados) y/o (4) poca o ninguna presencia de alcanos.
La mezcla de oxigenados puede provenir de cualquier fuente, pero también se puede producir haciendo reaccionar una solución acuosa de materia prima que contiene un hidrocarburo oxigenado soluble en agua que tiene tres o más átomos de carbono con hidrógeno sobre un catalizador de desoxigenación para producir la mezcla de oxigenados deseada. La mezcla de oxigenados se hace reaccionar después sobre un catalizador de condensación en condiciones de temperatura y presión efectivas para provocar una reacción de condensación que produce un alto rendimiento de moléculas aromáticas y un bajo rendimiento de alcanos y coque. El hidrocarburo oxigenado puede ser un monosacárido, disacárido, polisacárido, celulosa, hemicelulosa, lignina, azúcar, alcohol de azúcar u otros alcoholes polihídricos, productos de degradación del azúcar, o pueden derivarse de la hidrogenación de un azúcar, furfural, ácido carboxílico, cetona, o furano, o la hidrogenólisis de un azúcar, alcohol de azúcar, polisacárido, monosacárido, disacárido o alcohol polihídrico. La invención también proporciona el catalizador de desoxigenación útil para producir la mezcla de oxigenados.
Un aspecto de la invención es la producción de una corriente de hidrocarburos que tenga un alto rendimiento de moléculas aromáticas y un bajo rendimiento de alcanos. En particular, el método proporciona un rendimiento de arilo superior o igual al 50 % CF y un rendimiento de alcano C4+ inferior o igual al 20 % CF. En ciertas realizaciones, el rendimiento de arilos puede ser superior o igual al 55 % CF, superior o igual al 60 % CF, o superior o igual al 65 % CF. En ciertas realizaciones, el rendimiento de alcanos C4+ es inferior o igual al 15 % CF, inferior o igual al 10 % CF, o inferior o igual al 5 % CF. En otras ciertas realizaciones, el producto puede comprender además alcanos C1-3, siendo el rendimiento total de alcanos el C1+ inferior o igual al 20 % CF, inferior o igual al 15 % CF, inferior o igual al 10 % CF, o inferior o igual al 5 % CF. El % CF se calcula dividiendo la masa de carbono del componente (p. ej., la masa de carbono en los arilos) por la masa de carbono en la alimentación y multiplicando por 100. Como alternativa, el % CF puede presentarse como porcentaje de carbono en la alimentación, porcentaje de carbono de entrada u otra nomenclatura similar.
En ciertas realizaciones, el rendimiento de arilos es superior o igual al 55 % CF y el rendimiento de alcanos C4+ es inferior o igual al 15 % CF. En otra realización, el rendimiento de arilos es superior o igual al 60 % CF y el rendimiento de alcanos C4+ es inferior o igual al 10 % CF. En realizaciones adicionales, el rendimiento de arilos es superior o igual al 55 % CF y el rendimiento de alcanos C1+ es inferior o igual al 15 % CF. Aún en otras realizaciones, el rendimiento de arilos es superior o igual al 60 % CF y el rendimiento de alcanos C1+ es inferior o igual al 10 % CF.
Un aspecto de la invención que permite el sorprendente beneficio de un alto rendimiento de hidrocarburos aromáticos y un bajo contenido de alcanos son las mezclas de oxigenados alimentadas al reactor de condensación. Además, la invención permite el sorprendente beneficio de un bajo rendimiento de coque sobre el catalizador de condensación. Los hidrocarburos oxigenados típicos derivados de biomasa a partir de azúcares, almidones, hemicelulosa, celulosa y similares tienen proporciones H:Cef muy bajas de alrededor de 0,0. Debido a que estos compuestos derivados de biomasa son tan ricos en oxígeno (por el contrario, pobres en hidrógeno), tienden a coquizar el catalizador de condensación. Los monooxigenados, por otro lado, tienen una H:Cef mucho más alta (H: Cef igual a 2,0 para alcoholes), y tienden a dar como resultado una producción sustancial de alcanos, a menudo con rendimientos comparables a las moléculas aromáticas deseadas. Una mezcla ideal para producir un alto rendimiento de moléculas aromáticas, mientras se minimiza la cantidad de alcanos producidos tendrá una proporción H:Cef entre 0,5 y 1,7. A modo de comparación, los compuestos oxigenados que son muy adecuados para producir altos rendimientos de aromáticos y bajos rendimientos de alcanos tienen de 2 a 4 átomos de carbono y 2 o 3 átomos de oxígeno. Las proporciones H:Cef de estas moléculas están generalmente entre 0,5 y 1,5. Los ejemplos incluyen dioles C2-4 y trioles, tales como etilenglicol con una H:Cef de 1, propilenglicol con una H:Cef de 1,33, glicerol con una H:Cef de 0,67, butanodiol con una HCef de 1,25, y butantriol con una H:Cef de 1. Los di- y/o polioxigenados más pequeños, tales como compuestos C2-4 que tienen restos ácido carboxílico, hidroxicetona o hidroxialdehído y ésteres de RCOOR' (donde R es C1-3 y R' es C1-4) también pueden estar incluidos dentro del intervalo deseado de H:Cef.
Sin quedar ligados a teoría particular alguna, los inventores creen que los átomos de hidrógeno, disponible a través de la conversión de materias primas derivadas de biomasa relativamente deficientes en hidrógeno a oxigenados C2-4O2-3 permiten explotar rutas de reacción a través del catalizador de condensación que de otro modo no serían factibles. Las rutas de reacción incluyen reacciones que pueden conducir directamente a intermediarios de olefina. Los intermedios de olefina adicionales pueden generarse indirectamente a través de la liberación y transferencia de hidrógeno a medida que se forman los compuestos aromáticos, con el hidrógeno liberado por la formación de los compuestos aromáticos transferidos a oxigenados insaturados tales como ésteres, cetonas, aldehídos, ácidos carboxílicos u otras moléculas oxigenadas tales como dioles o polioles. Como se usa en el presente documento, los oxigenados capaces de reaccionar con el hidrógeno de esta manera se denominan "aceptores de hidrógeno". Se cree que los carbonilos, ácidos carboxílicos, ésteres, éteres cíclicos, dioles, polioles, furanos y otros oxigenados caracterizados por tener una proporción H:Cef de menos de 2 son capaces de ser aceptores de hidrógeno, ya sea directamente o después de otras reacciones (tales como deshidratación), que han convertido los componentes en aceptores de hidrógeno. Después de aceptar hidrógeno, los aceptores de hidrógeno pueden convertirse en especies que se deshidratan fácilmente para formar olefinas o pueden ser capaces de aceptar más hidrógeno.
En general, la mezcla de oxigenados tendrá una proporción H:Cef superior o igual a 0,5 e inferior o igual a 1,7, y uno o más de los siguientes atributos: (1) más di- y polioxigenados que monooxigenados, (2) más dioxigenados que monooxigenados, (3) más oxigenados C2-4 (especialmente di- y polioxigenados) que oxigenados C5-6 (especialmente monooxigenados) y/o (4) poca o ninguna presencia de alcanos.
En la mayoría de las realizaciones, la mezcla de oxigenados tendrá una proporción H:Cef superior o igual a 0,5, superior o igual a 0,6, superior o igual a 0,7, superior o igual a 0,8, superior o igual a 0,9, o superior o igual a 1,0. La mezcla de oxigenados también tiene una proporción H:Cef inferior o igual a 1,7, inferior a o igual a 1,6, inferior o igual a 1,5 o inferior o igual a 1,4.
La mezcla de oxigenados también tendrá generalmente una cantidad sustancial de dioxigenados y/o polioxigenados. En tales realizaciones, las mezclas de oxigenados pueden tener una cantidad superior o igual al 30 % CF de dioxigenados y polioxigenados, superior o igual al 35 % CF de dioxigenados y polioxigenados, superior o igual al 40 % CF de dioxigenados y polioxigenados, superior o igual al 45 % CF de dioxigenados y polioxigenados, superior o igual al 50 % CF de dioxigenados y polioxigenados, superior o igual al 55 % CF de dioxigenados y polioxigenados, superior o igual al 60 % CF de dioxigenados y polioxigenados, superior o igual al 65 % CF de dioxigenados y polioxigenados, superior o igual al 70 % CF de dioxigenados y polioxigenados, superior o igual al 75 % CF de dioxigenados y polioxigenados, superior o igual al 80 % CF de dioxigenados y polioxigenados, superior o igual al 85 % CF de dioxigenados y polioxigenados, superior o igual al 90 % CF de dioxigenados y polioxigenados, o cualquier % CF entre cualquier intervalo de los mismos. En este caso, el % CF se calcula dividiendo la masa de carbono de los componentes (p. ej., la masa de carbono en las moléculas de di y polioxigenados) por la masa de carbono en la mezcla de oxigenados y multiplicándolo por 100.
En otras realizaciones, la mezcla de oxigenados puede tener más o igual al 30 % CF de dioxigenados, más de o igual al 35 % CF de dioxigenados, más de o igual al 40 % CF de dioxigenados, más de o igual al 45 % CF de dioxigenados, más de o igual al 50 % CF de dioxigenados, más de o igual al 55 % CF de dioxigenados, más de o igual al 60 % CF dioxigenados, más de o igual al 65 % CF de dioxigenados, más de o igual al 70 % CF de dioxigenados, más de o igual al 75 % CF dioxigenados, más de o igual al 80 % CF dioxigenados, más de o igual al 85 % CF de dioxigenados, más de o igual al 90 % CF dioxigenados, o cualquier % CF entre cualquier intervalo de los mismos. En este caso, el % CF se calcula dividiendo la masa de carbono de los componentes (p. ej., la masa de carbono en las moléculas de dioxigenados) por la masa de carbono en la mezcla de oxigenados y multiplicándolo por 100.
En otras realizaciones, la mezcla de oxigenados puede tener más de o igual al 20 % CF de dioles, más de o igual al 25 % CF de dioles, más de o igual al 30 % CF de dioles, más de o igual al 35 % CF de dioles, más de o igual al 40 % CF de dioles, más de o igual al 45 % CF de dioles, más de o igual al 50 % CF de dioles, más de o igual al 55 % CF de dioles, más de o igual al 60 % CF de dioles, más de o igual al 65 % CF de dioles, más de o igual al 70 % CF de dioles, más de o igual al 75 % CF de dioles, más de o igual al 80 % CF de dioles, o cualquier % CF entre cualquier intervalo de los mismos. En este caso, el % CF se calcula dividiendo la masa de carbono de los componentes (p. ej., la masa de carbono en las moléculas de diol) por la masa de carbono en la mezcla de oxigenados y multiplicándolo por 100.
En otras realizaciones, la mezcla de oxigenados puede tener menos de o igual al 20 %CF de monooxigenados, menos de o igual al 15 %CF de monooxigenados, menos de o igual al 10 %CF de monooxigenados, menos de o igual al 9 %CF de monooxigenados, menos de o igual al 8 %CF de monooxigenados, menos de o igual al 7 %CF de monooxigenados, menos de o igual al 5 %CF de monooxigenados, menos de o igual al 5 %CF de monooxigenados, menos de o igual al 5 %CF de monooxigenados, menos de o igual al 4 %CF de monooxigenados, menos de o igual al 3 %CF de monooxigenados, menos de o igual al 2 %CF de monooxigenados, menos de o igual al 1 %CF de monooxigenados, o cualquier % CF entre cualquier intervalo de los mismos. En este caso, el % CF se calcula dividiendo la masa de carbono de los componentes (p. ej., la masa de carbono en los monooxigenados) por la masa de carbono en la mezcla de oxigenados y multiplicándolo por 100.
En otras realizaciones, la mezcla de oxigenados puede tener menos de o igual al 20 % CF de alcoholes, menos de o igual al 15 % CF de alcoholes, menos de o igual al 10 % CF de alcoholes, menos de o igual al 9 %CF de monooxigenados, menos de o igual al 8 % CF de alcoholes, menos de o igual al 7 % CF de alcoholes, menos de o igual al 5 % CF de alcoholes, menos de o igual al 5 % CF de alcoholes, menos de o igual al 4 % CF de alcoholes, menos de o igual al 3 % CF de alcoholes, menos de o igual al 2 % CF de alcoholes, menos de o igual al 1 % CF de alcoholes, o cualquier % CF entre cualquier intervalo de los mismos. En este caso, el % CF se calcula dividiendo la masa de carbono de los componentes (p. ej., masa de carbono en los alcoholes) por la masa de carbono en la mezcla de oxigenados y multiplicándolo por 100.
Un primer atributo posible de la mezcla de oxigenados es que la proporción de % CF de di- y polioxigenados a monooxigenados sea superior o igual a 0,5, donde la proporción de % CF se calcula dividiendo el % CF para cada componente (es decir, el % CF de dioxigenados y polioxigenados dividido por el % CF de monooxigenados). En ciertas realizaciones, la proporción de % CF de di- y polioxigenados a monooxigenados es superior o igual a 0,6, superior o igual a 0,7, superior o igual a 0,8, superior o igual a 0,9, superior o igual a 1,0, superior o igual a 1,1, superior o igual a 1,2, superior o igual a 1,3, superior o igual a 1,4, superior o igual a 1,5, superior o igual a 1,6, superior o igual a 1,7, superior o igual a 1,8, superior o igual a 1,9, superior o igual a 2,0, superior o igual a 3,0, superior o igual a 4,0, superior o igual a 5,0, superior o igual a 6,0, superior o igual a 7,0, superior o igual a 8,0, superior o igual a 9,0, superior o igual a 10,0, superior o igual a 11,0, superior o igual a 12,0, superior o igual a 13,0, superior o igual a 14,0, superior o igual a 15,0, superior o igual a 20,0, superior o igual a 25,0, superior o igual a 35,0, superior o igual a 45,0, o cualquier proporción entre cualquier intervalo de los mismos. La proporción de % CF de dioxigenados y polioxigenados a monooxigenados también se puede medir más fácilmente mediante la proporción de dioles y trioles a alcoholes en ciertas realizaciones.
Un segundo posible atributo de la mezcla de oxigenados es que la proporción de % CF de dioxigenados a monooxigenados sea superior o igual a 0,5, donde la proporción de % CF se calcula dividiendo el % CF para cada componente (es decir, % CF de dioxigenados dividido por % CF de monooxigenados). En ciertas realizaciones, la proporción de % CF de dioxigenados a monooxigenados es superior o igual a 0,6, superior o igual a 0,7, superior o igual a 0,8, superior o igual a 0,9, superior o igual a 1,0, superior o igual a 1,1, superior o igual a 1,2, superior o igual a 1,3, superior o igual a 1,4, superior o igual a 1,5, superior o igual a 1,6, superior o igual a 1,7, superior o igual a 1,8, superior o igual a 1,9, superior o igual a 2,0, superior o igual a 3,0, superior o igual a 4,0, superior o igual a 5,0, superior o igual a 6,0, superior o igual a 7,0, superior o igual a 8,0, superior o igual a 9,0, superior o igual a 10,0, superior o igual a 11,0, superior o igual a 12,0, superior o igual a 13,0, superior o igual a 14,0, superior o igual a 15,0, superior o igual a 20,0, superior o igual a 25,0, superior o igual a 35,0, superior o igual a 45,0, o cualquier proporción entre cualquier intervalo de los mismos. La proporción de % CF de dioxigenados a monooxigenados también se puede medir más fácilmente por la proporción de dioles a alcoholes. Como se muestra en el Ejemplo 1, esto conduce a una capacidad sorprendente e inesperada de la mezcla de oxigenados para producir mayores cantidades de moléculas aromáticas mientras se minimiza la producción de alcanos no deseados a medida que aumenta la proporción de diol a alcohol. En la mayor proporción presentada, sorprendentemente, la reacción de condensación dio como resultado una cantidad superior o igual al 65 % CF de compuestos aromáticos y una cantidad inferior o igual al 10 % CF de parafinas.
Un tercer atributo posible de la mezcla de oxigenados es que la proporción de % CF de oxigenados C2-4 a oxigenados C5-6 sea superior o igual a 1,0, donde la proporción de % Cf se calcula dividiendo el % CF para cada componente (es decir, % CF de oxigenados C2-4 dividido por el % CF de oxigenados C5-6). En ciertas realizaciones, la proporción de % CF de oxigenados C2-4 a oxigenados C5-6 como un porcentaje de la materia prima acuosa de carbono es superior o igual a 1,0. En ciertas realizaciones, la proporción de oxigenados C2-4 a oxigenados C5-6 es superior o igual a 1,1, superior o igual a 1,2, superior o igual a 1,3, superior o igual a 1,4, superior o igual a 1,5, superior o igual a 1,6, superior o igual a 1,7, superior o igual a 1,8, superior o igual a 1,9, superior o igual a 2,0, superior o igual a 3,0, superior o igual a 4,0, superior o igual a 5,0, superior o igual a 6,0, superior o igual a 7,0, superior o igual a 8,0, superior o igual a 9,0, superior o igual a 10,0, superior o igual a 11,0, superior o igual a 12,0, superior o igual a 13,0, superior o igual a 14,0, superior o igual a 15,0, superior o igual a 20,0, superior o igual a 25,0, superior o igual a 35,0, superior o igual a 45,0, o cualquier proporción entre cualquier intervalo de los mismos. Cuando la mezcla de oxigenados se produzca a partir de hidrocarburos oxigenados derivados de biomasa que tienen más de o igual al 50 % CF de hidrocarburos oxigenados C5-6, que tienen una proporción de % CF de oxigenados C2-4 a oxigenados C5-6 superior o igual a 1,0 indica que algunos de los enlaces carbono-carbono están rotos. Esto a su vez aumenta la proporción H:Cef al producir moléculas más deseables para la mezcla de oxigenados. Sin quedar ligados a teoría particular alguna, se cree que los oxigenados C2-4 más cortos son más capaces de reaccionar para formar las moléculas aromáticas deseadas y, de este modo, producir menos alcanos indeseables.
Un cuarto posible atributo de la mezcla de oxigenados es que haya poca o ninguna presencia de alcanos. En ciertas realizaciones, la mezcla de oxigenados puede incluir alcanos, incluyendo la mezcla de oxigenados menos de o igual al 10 % CF de alcanos, donde el % CF se calcula dividiendo la masa de carbono del componente (p. ej., masa de carbono en los alcanos) por la masa de carbono en la mezcla de oxigenados y multiplicándolo por 100. En ciertas realizaciones, la mezcla de oxigenados incluye menos o igual al 9 % CF de alcanos, menos de o igual al 8 % CF de alcanos, menos de o igual al 7 % CF de alcanos, menos de o igual al 6 % CF de alcanos, menos de o igual al 5 % CF de alcanos, menos de o igual al 4 % CF de alcanos, menos de o igual al 3 % CF de alcanos, menos de o igual al 2 % CF de alcanos, o menos de o igual al 1 % CF de alcanos. En ciertas realizaciones cuando la mezcla de oxigenados se produce a partir de hidrocarburos oxigenados derivados de biomasa, los alcanos constituyen menos de o igual al 10 % CF, menos de o igual al 9 % CF, menos de o igual al 8 % CF, menos de o igual al 7 % CF, menos de o igual al 6 % CF, menos de o igual al 5 % CF, menos de o igual al 4 % CF, menos de o igual al 3 % CF, menos de o igual al 2 % CF, o menos de o igual al 1 % CF, donde el % CF se calcula dividiendo la masa de carbono del componente (p. ej., la masa de carbono en los alcanos) por la masa de carbono en el carbono de la materia prima acuosa derivada de biomasa y multiplicándolo por 100.
La mezcla de oxigenados se puede producir por cualquier método conocido. En una realización, la mezcla de oxigenados se produce utilizando tecnologías de reformado catalítico, tal como la tecnología de biorreformado desarrollada por Virent, Inc. (Madison, Wisconsin), y descrita en las patentes de EE. UU. n.° 7.767.867 (Cortright), 7.898.664 (Cortright), 8.053.615 (Cortright et al.), 8.017.818 (Cortright et al.) y 7.977.517 (Cortright et al.). Los métodos alternativos incluyen tecnologías de fermentación que usan enzimas o microorganismos, gasificación, pirólisis, licuefacción hidrotérmica, solvólisis y deconstrucción catalítica. La mezcla de oxigenados también puede derivarse de gas natural, gas sintético u otras fuentes renovables o no renovables, utilizando reacciones de tipo Fischer-Tropsch o reacciones dirigidas a la producción de alcoholes y otros oxigenados mixtos. Otros métodos conocidos para producir la mezcla de oxigenados pueden ser conocidos por los expertos en la materia. La mezcla de oxigenados también se puede producir mediante la combinación de oxigenados derivados de múltiples procesos y/o fuentes.
El término "biorreformado" se refiere a, sin limitación, procesos para la conversión catalítica de biomasa y otros carbohidratos en hidrocarburos de menor peso molecular y compuestos oxigenados, tales como alcoholes, cetonas, éteres cíclicos, ésteres, ácidos carboxílicos, aldehidos, dioxigenados y otros hidrocarburos polioxigenados, utilizando reformado en fase acuosa, hidrogenación, hidrogenolisis, hidrodesoxigenación y/u otros procesos de conversión que implican el uso de catalizadores heterogéneos. El biorreformado también incluye la conversión catalítica adicional de tales compuestos oxigenados de menor peso molecular en compuestos C4+.
La Figura 1 y la Figura 2 proporcionan ejemplos de sistemas de biorreformado capaces de producir una mezcla de oxigenados de acuerdo con la presente invención. La Figura 1, Figura 3, Figura 4 y Figura 5 proporcionan ejemplos de sistemas de biorreformado capaces de producir una mezcla de hidrocarburos de acuerdo con la presente invención. En estas realizaciones ilustradas, una materia prima acuosa se hace reaccionar con hidrógeno en presencia de un catalizador de desoxigenación para producir una mezcla de oxigenados que tienen una proporción H:Cef superior o igual a 0,5 e inferior o igual a 1,7, y uno o más de los atributos descritos anteriormente, y la mezcla de oxigenados puede hacerse reaccionar en presencia de un catalizador de condensación para producir la mezcla de hidrocarburos.
CATALIZADOR DE DESOXIGENACIÓN
El catalizador de desoxigenación es generalmente un catalizador heterogéneo capaz de catalizar una reacción entre hidrógeno e hidrocarburos oxigenados para producir la mezcla deseada de oxigenados. En general, el catalizador de desoxigenación incluirá un soporte de alúmina cristalina y un metal del Grupo VIII, tal como Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir o Pt. A diferencia de un metal del Grupo VIII que actúa solo, el soporte de alúmina cristalina es capaz de cambiar la actividad del metal del Grupo VIII para producir ventajosamente una mezcla de oxigenados que tienen la proporción H:Cef deseada entre 0,5 y 1,7 y, en la mayoría de los casos, uno o más de los atributos descritos anteriormente. Como se muestra en el Ejemplo 33 y en Figura 7, la preparación del catalizador de desoxigenación sobre un soporte de theta-alúmina produce sustancialmente más dioxigenados y polioxigenados que el mismo catalizador sobre un soporte de circonia. El uso del soporte de alúmina cristalina también reduce sustancialmente la producción de monooxigenados con respecto al soporte de circonia. Finalmente, el soporte de alúmina cristalina reduce sustancialmente la producción de alcanos por debajo del 10 % del carbono de la materia prima acuosa.
El catalizador de desoxigenación puede incluir los elementos anteriores solos o en combinación con un segundo metal del Grupo IB, Grupo IIB, Grupo IIIB, Grupo IVB, Grupo VB, Grupo VIB, Grupo VIIB, Grupo VIII, Grupo IIIA, Grupo IVA y Grupo VA, incluyendo aleaciones y combinaciones de los mismos. El catalizador de desoxigenación también puede incluir metales adicionales del Grupo IB, Grupo IIB, Grupo IIIB, Grupo IVB, Grupo VB, Grupo VIB, Grupo VIIB, Grupo VIII, Grupo IIIA, Grupo IVA y Grupo VA, incluyendo aleaciones y combinaciones de los mismos, dependiendo de la materia prima particular y la mezcla de oxigenados deseada. Por ejemplo, el catalizador de desoxigenación puede incluir Ni o Pd, con un segundo metal de Sn o Mo, o Ni o Pd, con un segundo metal de Sn y un tercer metal de Mo. En una realización, el catalizador de desoxigenación es un catalizador heterogéneo de Pd o Ni y un soporte de alúmina cristalina. En otra realización, el catalizador de desoxigenación es un catalizador heterogéneo de Ni y Sn y un soporte de alúmina cristalina, o una aleación de NinSnm y un soporte de alúmina cristalina, tal como NbSm o Ni3Sn2. En otra realización adicional, el catalizador de desoxigenación es un catalizador heterogéneo de Pd, Mo y Sn y un soporte de alúmina cristalina, incluyendo aleaciones de los mismos.
La carga del primer metal del Grupo VIII se encuentra en el intervalo del 0,25 % en peso al 25 % en peso, con porcentajes en peso de incrementos del 0,10 % y el 0,05 % entre los mismos, tal como el 1,00 %, el 1,10 %, el 1,15 %, el 2,00 %, el 2,50 %, el 5,00 %, el 10,00 %, el 12,50 %, el 15,00 % y el 20,00 %. La proporción atómica preferida del segundo material se encuentra en el intervalo de entre 0,25 a 1 y 10 a 1, incluyendo cualquier proporción entre los mismos, tal como de 0,50, 1,00, 2,50, 5,00 y 7,50 a 1. La combinación del catalizador y el soporte es del 0,25 % en peso al 10 % en peso del metal del grupo VIII.
En una realización, el soporte del catalizador es un soporte de alúmina de transición, tal como un soporte de thetaalúmina. La alúmina cristalina se puede producir por precipitación a partir de sales de aluminio, mediante procesamiento sol-gel, o cualquier otro método. El soporte puede fabricarse mediante peptización de un hidróxido de aluminio adecuado, preferentemente bohemita o pseudobohemita, con ácido nítrico en presencia de un aglutinante orgánico, tal como hidroxietilcelulosa. Después de la formación, el soporte después se calcina a una temperatura final entre 900 °C y 1200 °C, o superior o igual a 1000 °C. Puede añadirse un agente modificador para mejorar las propiedades texturales o catalíticas de la alúmina. Tales agentes modificadores incluyen, sin limitación, sulfato, sílice, Cr, Nb, Mg, Zr, B, Fe, Ce, La, Cu, Co, Mo, Sn o W.
El soporte también puede tratarse o modificarse para mejorar sus propiedades. Por ejemplo, el soporte puede tratarse, tal como por modificación de la superficie, para modificar restos superficiales, tales como hidrógeno e hidroxilo. El hidrógeno superficial y los grupos hidroxilo pueden causar variaciones de pH locales que afectan la eficiencia catalítica. El soporte también puede modificarse, por ejemplo, tratándolo con sulfatos, fosfatos, wolframio, silanos, lantánidos, compuestos alcalinos o compuestos alcalinotérreos.
Los métodos convencionales para preparar sistemas catalíticos son bien conocidos en la técnica. Los métodos comunes incluyen humectación incipiente, impregnación por evaporación, deposición química de vapor, recubrimiento por lavado, técnicas de pulverización catódica magnetrónica, y similares. El método elegido para fabricar el catalizador de desoxigenación no es crítico para el proceso, con la condición de que diferentes catalizadores y métodos de preparación produzcan resultados diferentes, dependiendo de consideraciones tales como el área superficial total, porosidad, etc. En una realización, el catalizador se prepara combinando el metal del Grupo VIII con el segundo metal del Grupo IB, Grupo IIB, Grupo IIIB, Grupo IVB, Grupo VB, Grupo VIB, Grupo VIIB, Grupo VIII, Grupo IIIA, Grupo IVA y Grupo VA para producir un óxido metálico mixto. El óxido metálico mixto se deposita luego sobre el soporte de alúmina cristalina. En otra realización, el catalizador se prepara combinando un metal del Grupo IB, Grupo IIB, Grupo IIIB, Grupo IVB, Grupo VB, Grupo VIB, Grupo VIIB, Grupo VIII, Grupo IIIA, Grupo IVA o Grupo VA mezclado con pseudoboehmita (hidróxido de aluminio) y después calcinado para hacer un soporte de óxido mixto, luego se deposita un metal del Grupo VIII sobre el soporte. En otra realización, el soporte de alúmina cristalina se calcina para generar un área superficial más baja. En ciertas realizaciones, la calcinación del soporte de alúmina puede realizarse a temperaturas superiores o iguales a 800 °C, o entre 800 °C y 1200 °C. En una realización, el metal del Grupo VIII es Ni y el segundo metal se selecciona del Grupo IVA sobre un soporte de óxido de alúmina mixto o el metal del Grupo VIII. En una realización, el metal del Grupo VIII es Pd y el segundo metal se selecciona del Grupo VIB o del Grupo iVa o del Grupo VIB y del Grupo IVA.
En una realización, el catalizador se reduce utilizando hidrógeno gaseoso a una velocidad espacial horaria de gas (GHSV) entre 50 y 5000 ml de hidrógeno gaseoso/ml de catalizador/h ya una presión entre la atmosférica y 13,79 MPa (2000 psig). El catalizador se reduce mediante una rampa de temperatura entre 0,1 °C/min y 10 °C/min hasta una temperatura entre 20 °C y 600 °C. Una vez alcanzada la temperatura deseada, a esto le sigue un empapado en hidrógeno de entre 1 y 24 horas. Después de la reducción, el catalizador se lleva a las temperaturas operativas deseadas mientras se encuentra en un entorno inerte o reductor. En ciertas realizaciones, el catalizador se reduce con hidrógeno a una GHSV de 500-1000 h-1, gradiente de temperatura de 1,0 °C/min-8,5 °C/min hora a temperaturas entre 250 °C y 500 °C, seguido de un empapado en hidrógeno de 1-4 horas.
En una realización alternativa, el catalizador puede estar presulfurado. En otra realización alternativa, el catalizador se sulfura in situ.
MATERIAS PRIMAS
Las materias primas que comprenden hidrocarburos oxigenados útiles en la presente invención pueden provenir de cualquier fuente, pero se derivan preferentemente de biomasa. Las materias primas pueden ser materiales puros, mezclas purificadas, o materias primas tales como azúcares y almidones derivados del procesamiento de maíz, caña de azúcar, azúcares de remolacha, arroz, trigo, algas o cultivos energéticos. Las materias primas también pueden ser productos intermedios formados como parte de un proceso mayor o en el mismo proceso, tal como los alcoholes de azúcar producidos en la etapa inicial de la hidrogenación del azúcar o los productos de degradación del azúcar producidos a partir de la deconstrucción de la biomasa.
Como se usa en el presente documento, los términos "biomasa lignocelulósica" y "biomasa" se refieren a, sin limitación, materiales orgánicos producidos por las plantas (p. ej., madera, hojas, raíces, semillas, tallos, etc.), y desechos metabólicos microbianos y animales. Las fuentes de biomasa comunes incluyen: (1) residuos agrícolas; tales como tallos de maíz, paja, cáscaras de semillas, restos de caña de azúcar, bagazo, cáscaras de nuez y estiércol de ganado, aves de corral y cerdos; (2) materiales de madera; tales como madera, corteza, serrín, tajos de madera y residuos de laminación; (3) residuos urbanos; tales como papel de desecho y recortes de jardín; (4) cultivos energéticos; tales como álamos, sauces, pino, pasto varilla, Miscanthus, sorgo, alfalfa, pasto azul, maíz, soja y similares; (5) sólidos residuales de procesos industriales; tales como la lignina de los procesos de reducción a pasta, hidrólisis ácida o hidrólisis enzimática; y (6) biomasa derivada de algas; incluyendo carbohidratos y lípidos de microalgas (p. ej., Botryococcus braunii, Chlorella, Dunaliell tertiolecta, Gracilaria, Pleurochyrsis carterae y Sargassum) y macroalgas (p. ej., algas marinas). El término también se refiere a los bloques de construcción primarios de los anteriores, en concreto, lignina, celulosa, hemicelulosa, derivados de los mismos y carbohidratos, tales como los sacáridos (mono-, di-, oligo- y polisacáridos), azúcares y almidones, entre otros.
La expresión "hidrocarburo oxigenado" se refiere a un hidrocarburo soluble en agua que contiene tres o más átomos de carbono y dos o más átomos de oxígeno, tales como hidratos de carbono (p. ej., monosacáridos, disacáridos, oligosacáridos, polisacáridos y almidones), azúcares (p. ej., glucosa, sacarosa, xilosa, etc.), alcoholes de azúcar (p. ej., dioles, trioles y polioles) y productos de degradación del azúcar (p. ej., hidroximetil furfural (HMF), ácido levulínico, ácido fórmico y furfural), cada uno de los cuales se representa en el presente documento como C3+O2+. Como se usa en el presente documento, el término "compuesto oxigenado" u "oxigenado" se refiere a una molécula que tiene dos o más átomos de carbono y uno o más átomos de oxígeno (es decir, C2+O1+); el término "monooxigenados" se refiere a una molécula de hidrocarburo que contiene dos o más átomos de carbono y un átomo de oxígeno (es decir, C2+O1); el término "dioxigenados" se refiere a una molécula de hidrocarburo que contiene dos o más átomos de carbono y dos átomos de oxígeno (es decir, C2+O2); y el término "polioxigenados" se refiere a una molécula de hidrocarburo que contiene dos o más átomos de carbono y tres o más átomos de oxígeno (es decir, C2+O3+).
Además de los hidrocarburos oxigenados, la materia prima también puede incluir lignina, uno o más extractivos, uno o más componentes de ceniza, o una o más especies orgánicas (p. ej., derivados de lignina). Los extractivos incluyen terpenoides, estilbenos, flavonoides, fenólicos, alifáticos, lignanos, alcanos, materiales proteicos, aminoácidos y otros productos inorgánicos. Los componentes de ceniza incluyen Al, Ba, Ca, Fe, K, Mg, Mn, P, S, Si, Zn, etc. Otras especies orgánicas incluyen 4-etil fenol, 4-etil-2-metoxifenol, 2-metoxi-4-propilfenol, vainillina, 4-propil siringol, vitamina E, esteroides, hidrocarburos de cadena larga, ácidos grasos de cadena larga, estilbenoides, etc.
En general, la materia prima incluye cualquier hidrocarburo oxigenado que tenga tres o más átomos de carbono y una proporción de oxígeno a carbono de entre 0,5:1 y 1:1,2. En una realización, el hidrocarburo oxigenado tiene de 3 a 12 átomos de carbono o de 3 a 6 átomos de carbono. En otra realización, el hidrocarburo oxigenado tiene más de 12 átomos de carbono. Los hidrocarburos oxigenados preferidos para la presente invención son los hidrocarburos oxigenados que tienen 5 o 6 átomos de carbono continuos, incluyendo hidrocarburos oxigenados que tienen más de 5 o 6 átomos de carbono totales. Los ejemplos no limitantes de hidrocarburos oxigenados incluyen monosacáridos, disacáridos, trisacáridos, polisacáridos, oligosacáridos, azúcares, alcoholes de azúcar, productos de degradación del azúcar, alditoles, derivados de hemicelulosa, derivados celulósicos, derivados lignocelulósicos, derivados de lignina, almidones, ácidos orgánicos, polioles y similares. En una realización, el hidrocarburo oxigenado incluye polisacáridos, oligosacáridos, trisacáridos, disacáridos, monosacáridos, azúcar, alcoholes de azúcar, productos de degradación del azúcar y otros alcoholes polihídricos. En otra realización, el hidrocarburo oxigenado es un trisacárido, un disacárido, un azúcar, tal como glucosa, fructosa, sacarosa, maltosa, lactosa, manosa o xilosa, o un alcohol de azúcar, tal como arabitol, eritritol, glicerol, isomaltitol, lactitol, maltitol, manitol, sorbitol, xilitol, arabitol o un glicol. Los hidrocarburos oxigenados también pueden incluir alcoholes derivados de la hidrogenación de los anteriores.
En una realización, la materia prima puede incluir hidrocarburos oxigenados solvatados por un disolvente. Los ejemplos no limitantes de disolventes incluyen: disolventes orgánicos, tales como líquidos iónicos, acetona, etanol, 4-metil-2-pentanona y otros hidrocarburos oxigenados; ácidos diluidos, tales como ácido acético, ácido oxálico, ácido fluorhídrico; disolventes de biorreformado; y agua. Los disolventes pueden ser de fuentes externas, reciclados o generados in situ, tales compuestos oxigenados generados in situ (p. ej., hidrocarburos oxigenados C2+O2+).
PRODUCCIÓN DE COMPUESTOS OXIGENADOS
Los métodos, los procesos y técnicas de biorreformado se han descrito bien en las patentes de EE.UU. n.° 6.699.457; 6.964.757; 6.964.758; y 7.618.612 (todas de Cortright et al., y tituladas "Low-Temperature Hydrogen Production from Oxygenated Hydrocarbons"); la patente de EE.UU. n.° 6.953.873 (de Cortright et al., y titulada "Low-Temperature Hydrocarbon Production from Oxygenated Hydrocarbons"); las patentes de EE.UU. n.° 7.767.867; 7.989.664; 8.198.486; 8.492.595 y la publicación de solicitud de patente de EE.UU. n.° 2013/0289302 (todas de Cortright, y tituladas "Methods and Systems for Generating Polyols"); las patentes de EE.UU. n.° 8.053.615; 8.017.818; 7.977.517; 8.362.307; 8.367.882; 8.455.705 y la publicación de solicitud de patente de EE. UU. n.° 2011/0245542 y 2013/0185992 (todas de Cortright y Blommel y tituladas "Synthesis of Liquid Fuels and Chemicals from Oxygenated Hydrocarbons"); la patente de EE.Uu . n.° 8.231.857 (de Cortright y titulada "Catalysts and Methods for Reforming Oxygenated Compounds"); la patente de EE.UU. n.° 8.350.108 (de Cortright et al., y titulada "Synthesis of Liquid Fuels from Biomass"); la solicitud de patente de EE.UU. con n.° de serie 2011/0160482 (de Nagaki et al., y titulada "Improved Catalysts for Hydrodeoxygenation of Polyols"); la solicitud de patente de EE.UU. con n.° de serie 2011/0009614 (de Blommel et al., y titulada "Processes and Reactor Systems for Converting Sugars to Sugar Alcohols"); la solicitud de patente internacional n.° PCT/US2008/056330 (de Cortright y Blommel y titulada "Synthesis of Liquid Fuels and Chemicals from Oxygenated Hydrocarbons"); la patente de EE. UU. de propiedad común n.° 8.231.857 (de Cortright et al., y titulada "Catalyst and Methods for Reforming Oxygenated Compounds"); y la solicitud de patente de EE.UU. n.° 13/586.499 (de Blank et al., y titulada "Improved Catalysts for Hydrodeoxygenation of Oxygenated Hydrocarbons"). La presente invención proporciona una mejora a la tecnología actual de biorreformado porque los catalizadores descritos anteriormente pueden producir una mezcla de oxigenados para fabricar productos químicos y combustibles derivados de biomasa con un alto rendimiento de moléculas aromáticas y un bajo rendimiento de alcanos.
Para producir la mezcla de oxigenados, el hidrocarburo oxigenado se combina con agua para proporcionar una solución de materia prima acuosa que tiene una concentración efectiva para provocar la formación de los productos de reacción deseados. La proporción de agua respecto a carbono en una base molar es preferentemente de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 100:1, incluyendo proporciones, tales como 1:1, 2:1, 3:1, 4:1, 5:1, 6:1, 7:1, 8:1, 9:1, 10:1, 15:1, 25:1, 50:1 75:1, 100:1, y cualquier proporción entre las mismas. La solución de materia prima también se puede caracterizar como una solución que tiene al menos el 1,0 por ciento en peso (% en peso) de la solución total como hidrocarburo oxigenado. Como un ejemplo, la solución puede incluir uno o más hidrocarburos oxigenados, siendo la concentración total de los hidrocarburos oxigenados en la solución de al menos el 1 %, el 5 %, el 10 %, el 20 %, el 30 %, el 40 %, el 50 %, el 60 %, el 70 %, el 80 % o más en peso, incluyendo cualquier porcentaje entre los mismos y dependiendo de los hidrocarburos oxigenados usados. En una realización, la solución de materia prima incluye al menos el 10 %, el 20 %, el 30 %, el 40 %, el 50 % o el 60 % de un azúcar, tal como glucosa, fructosa, sacarosa o xilosa, o un alcohol de azúcar, tal como sorbitol, manitol, glicerol o xilitol, en peso. También se incluyen las proporciones de agua respecto a carbono y los porcentajes fuera de los intervalos indicados anteriormente.
En una realización, la solución de materia prima se hace reaccionar con hidrógeno en presencia del catalizador de desoxigenación a temperaturas, presiones y velocidades espaciales ponderales por hora efectivas para producir la mezcla deseada de oxigenados. Los mezcla de oxigenados específica producida dependerá de diversos factores, incluyendo la solución de materia prima, la temperatura de reacción, la presión de reacción, la concentración de agua, la concentración de hidrógeno, la reactividad del catalizador y el caudal de la solución de materia prima, ya que afectan a la velocidad espacial (la masa/el volumen de reactivo por unidad de catalizador por unidad de tiempo), la velocidad espacial horaria de gas (GHSV en inglés) y la velocidad espacial horaria por peso (WHSV en inglés). Por ejemplo, un aumento en el caudal y, por lo tanto, una reducción de la exposición de la materia prima al catalizador de desoxigenación a lo largo del tiempo, limitará la extensión de las reacciones que pueden ocurrir, provocando así un mayor rendimiento para dioxigenados y polioxigenados de mayor nivel, con una reducción en el rendimiento de cetona, alcohol y éter cíclico.
La temperatura y presiones de reacción se seleccionan preferentemente para mantener al menos una parte de la materia prima en la fase líquida en la entrada del reactor. Se reconoce, no obstante, que las condiciones de temperatura y presión también pueden seleccionarse para producir más favorablemente los productos deseados en la fase de vapor. En general, la reacción se debe realizar en condiciones de proceso en donde la termodinámica de la reacción propuesta sea favorable. Como un ejemplo, la presión mínima requerida para mantener una parte de la materia prima en la fase líquida probablemente variará con la temperatura de reacción. A medida que aumentan las temperaturas, en general, se requerirán presiones más altas para mantener la materia prima en la fase líquida, si se desea. Las presiones por encima de las requeridas para mantener la materia prima en la fase líquida (es decir, fase de vapor) también son condiciones de operación adecuadas.
En general, la reacción puede incluir un gradiente de temperatura para permitir la desoxigenación parcial de la materia prima hidrocarbonada oxigenada a temperaturas por debajo del punto de caramelización de la materia prima. Incluir un gradiente de temperatura ayuda a evitar que los hidrocarburos oxigenados en la materia prima se condensen (p. ej., se caramelicen) en el catalizador y creen una caída de presión sustancial en el reactor que puede conducir a la inoperatividad del reactor. El punto de caramelización y, por lo tanto, el gradiente de temperatura requerido, variará dependiendo de la materia prima. En una realización, el gradiente de temperatura está por debajo de 300 °C, o por encima de 80 °C, o entre 150 °C y 300 °C, o entre 200 °C y 290 °C. En otra realización, no se emplea un gradiente de temperatura.
En reacciones líquidas en fase condensada, la presión dentro del reactor debe ser suficiente para mantener los reactivos en la fase líquida condensada en la entrada del reactor. En las reacciones en fase líquida, la temperatura de reacción puede ser superior a aproximadamente 80 °C, o 110 °C, o 120 °C, o 130 °C, o 140 °C o 150 °C, o 160 °C, o 170 °C, o 180 °C, o 190 °C, o 200 °C, y menos de aproximadamente 350 °C, o 325 °C, o 290 °C, o 280 °C, o 270 °C, o 260 °C, o 250 °C, o 240 °C, o 230 °C, o 220 °C.
La presión de reacción puede ser superior a aproximadamente 0,48 MPa (70 psig), o 0,59 MPa (85 psig), o 0,69 MPa (100 psig), o 0,79 MPa (115 psig), o 0,90 MPa (130 psig), o 1,00 MPa. (145 psig), o 1,10 MPa (160 psig), o 1,21 MPa (175 psig), o 1,31 MPa (190 psig), o 1,41 MPa (205 psig), o 1,52 MPa (220 psig), o 1,62 MPa (235 psig), o 1,72 MPa (250 psig), o 1,83 MPa (265 psig), o 1,93 MPa (280 psig), o 2,03 MPa (295 psig), o 2,14 MPa (310 psig), o 2,24 MPa (325 psig), o 2,59 MPa (375 psig), o 2,93 MPa (425 psig), o 3,27 MPa (475 psig), o 3,79 MPa (550 psig), o 4,31 MPa (625 psig), o 5,34 MPa (775 psig), o 6,38 MPa (925 psig), o 7,24 MPa (1050 psig), y menos de aproximadamente 20,68 MPa (3000 psig), o 20,34 MPa (2950 psig), 20,00 MPa (2900 psi), 19,65 MPa (2850 psi), 19,30 MPa (2800 psi), 18,96 MPa (2750 psi), 18,61 MPa (2700 psi), 18,27 MPa (2650 psi), 17,93 MPa (2600 psi), 17,58 MPa (2550 psig), o 17,24 MPa (2500 psig), o 16,89 MPa (2450 psig), o 16,55 MPa (2400 psig), o 16,20 MPa (2350 psig), o 15,86 MPa (2300 psig), o 15,51 MPa (2250 psig), o 15,17 MPa (2200 psig), o 14,82 MPa (2150 psig), o 14,48 MPa (2100 psig), o 14,13 MPa (2050 psig), o 13,79 MPa (2000 psig), o 13,44 MPa (1950 psig), o 13,10 MPa (1900 psig), o 12,75 MPa (1850 psig), o 12,41 MPa (1800 psig). En ciertas realizaciones, la temperatura de reacción está entre aproximadamente 120 °C y 300 °C, o entre aproximadamente 200 °C y 300 °C, o entre aproximadamente 270 °C y 290 °C, y la presión de reacción está entre aproximadamente 1-00 y 13,44 MPa ( 145 y 1950 psig), o entre aproximadamente 6,89 y 13,10 MPa (1000 y 1900 psig), o entre aproximadamente 7,24 y 12,41 MPa (1050 y 1800 psig).
En las reacciones en fase de vapor, la reacción se puede llevar a cabo a una temperatura en la que la presión de vapor del hidrocarburo oxigenado sea de al menos aproximadamente 0,1 atm, preferentemente mayor (p. ej., 2,41 MPa (350 psig)), y la termodinámica de la reacción es favorable. Esta temperatura variará según el compuesto de hidrocarburo oxigenado específico utilizado y la presión de funcionamiento, pero generalmente es mayor que aproximadamente 100 °C, o 120 °C, o 160 °C, o 200 °C, o 250 °C, y menor que aproximadamente 600 °C, o 500 °C, o 400 °C para las reacciones en fase de vapor. En ciertas realizaciones, la temperatura de reacción está entre aproximadamente 120 °C y aproximadamente 500 °C, o entre aproximadamente 250 °C y aproximadamente 400 °C.
En general, la reacción se debe realizar en condiciones donde el tiempo de residencia de la solución de materia prima sobre el catalizador sea adecuado para generar los productos deseados. Por ejemplo, la WHSV para la reacción puede ser de al menos aproximadamente 0,01 gramos de hidrocarburo oxigenado por gramo de catalizador por hora y, más preferentemente, la WHSV es de aproximadamente 0,01 a 40,0 g/g h, incluyendo una WHSV de aproximadamente 0,01, 0,025, 0,05, 0,075, 0,1, 0,25, 0,5, 0,75, 1,0, 1,0, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9, 2,0, 2,1, 2,2, 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7, 2,8, 2,9, 3,0, 3,1, 3,2, 3,3, 3,4, 3,5, 3,6, 3,7, 3,8, 3,9, 4,0, 4,1, 4,2, 4,3, 4,4, 4,5, 4,6, 4,7, 4,8, 4,9, 5,0, 6, 7, 8, 9, 10,11, 12, 13, 14, 15, 20, 25, 30, 35, 40 g/g h, y proporciones entre las mismas (incluyendo 0,77, 0,78, 0,79, 2,61,2,62, 2,63, etc.).
El hidrógeno utilizado en la reacción es preferentemente hidrógeno externo, pero puede generarse in situ utilizando reformado en fase acuosa (H2 generado in situ o H2 de APR), o una combinación de H2 de APR, H2 externo o H2 reciclado o, simplemente, H2 externo o H2 reciclado. El término "H2 externo" se refiere al hidrógeno que no se origina a partir de la solución de materia prima, sino que se añade al sistema de reactor a partir de una fuente externa. El término "H2 reciclado" se refiere a hidrógeno no consumido, que se recoge y, a continuación, se recicla de nuevo al sistema de reactor para su uso posterior. El H2 externo y el H2 reciclado también se pueden denominar colectiva o individualmente "H2 complementario". En general, el H2 complementario puede añadirse con el propósito de complementar el hidrógeno de APR, o para aumentar la presión de reacción dentro del sistema, o para aumentar la proporción molar de hidrógeno a carbono y/u oxígeno para mejorar el rendimiento de producción de ciertos tipos de productos de reacción.
La cantidad (moles) de hidrógeno externo o hidrógeno reciclado que se introduce en la materia prima puede estar entre aproximadamente 0 y 2400 %, 5-2400 %, 10-2400 %, 15-2400 %, 20-2400 %, 25-2400 %, 30-2400 %, 35­ 2400 %, 40-2400 %, 45-2400 %, 50-2400 %, 55-2400 %, 60-2400 %, 65-2400 %, 70-2400 %, 75-2400 %, 80-2400 %, 85-2400 %, 90-2400 %, 95-2400 %, 98-2400 %, 100-2400 %, 200-2400 %, 300-2400 %, 400-2400 %, 500-2400 %, 600-2400 %, 700-2400 %, 800-2400 %, 900-2400 %, 1000-2400 %, 1100-2400 % o 1150-2400 % o 1200-2400 % o 1300-2400 % o 1400-2400 % o 1500-2400 % o 1600-2400 % o 1700-2400 % o 1800-2400 %, o 1900-2400 %, o 2000­ 2400 %, o 2100-2400 %, o 2200-2400 %, o 2300-2400 % del número total de moles de hidrocarburo oxigenado en la materia prima, incluyendo todos los intervalos entre los mismos. Cuando la solución de materia prima, o cualquier parte de la misma, se hace reaccionar con hidrógeno generado in situ e hidrógeno externo o hidrógeno reciclado, la proporción molar de hidrógeno generado in situ a hidrógeno externo (o hidrógeno reciclado) es al menos 1:100, 1:50, 1:20; 1:15, 1:10, 1:5; 1:3, 1:2, 1:1, 2:1, 3:1, 5:1, 10:1, 15:1, 20:1, 50:1, 100:1 y proporciones entre las mismas (incluyendo 4:1, 6:1, 7:1, 8:1, 9:1, 11:1, 12:1, 13:1, 14:1, 15:1, 16:1, 17:1, 18:1 y 19:1 y viceversa).
RECICLAJE DE OXIGENO
Las corrientes de reciclaje se pueden usar para maximizar los rendimientos del producto y reducir la desactivación del catalizador. El producto de la reacción de desoxigenación incluye los compuestos oxigenados C2+O2+ deseados e hidrocarburos parcialmente descompuestos oxigenados (p. ej., disacáridos, monosacáridos, azúcares, alcoholes de azúcar, alditoles, ácidos orgánicos pesados y dioles pesados, trioles y otros polioles). Reciclar estos hidrocarburos parcialmente desoxigenados de vuelta al sistema del reactor de desoxigenación reduce la concentración de carbohidratos que entra en al sistema del reactor de desoxigenación al diluir la solución de materia prima rica en carbohidratos con hidrocarburos parcialmente desoxigenados. La dilución de la corriente de alimentación de carbohidratos altamente reactivos minimiza las reacciones de condensación en el sistema del reactor de desoxigenación para ayudar a evitar que la materia prima se condense sobre el catalizador de desoxigenación, ensucie el catalizador y requiriendo frecuentes cambios y/o regeneración del catalizador. El uso de una corriente de reciclado también permite temperaturas más altas en la corriente de alimentación. En ciertas realizaciones, la proporción de peso de reciclado a alimentación fresca preferida está en el intervalo de aproximadamente 0,25 a 1 a 10 a 1, incluyendo cualquier proporción entre los mismos, tal como aproximadamente de 0,50, 1,00, 2,50, 4,00, 5,00 y 7,50 a 1.
SISTEMA DE REACTOR
Las reacciones de desoxidación se pueden llevar a cabo en cualquier reactor de diseño adecuado, incluyendo reactores de flujo continuo, discontinuo, semidiscontinuo o multisistema, sin limitación en cuanto al diseño, el tamaño, la geometría, los caudales, etc. El sistema de reactor también puede usar un sistema de lecho catalítico fluidizado, un sistema de lecho oscilante, un sistema de lecho fijo, un sistema de lecho móvil o una combinación de los anteriores. En una realización, el proceso se lleva a cabo utilizando un sistema de flujo continuo en equilibrio de estado estacionario.
La Figura 1 (sin una corriente de reciclado acuosa) y la Figura 2 (con una corriente de reciclado acuosa) son ilustraciones esquemáticas que muestran realizaciones para convertir una solución de materia prima de hidrocarburos oxigenados derivados de biomasa en un producto final deseado usando un solo reactor que contiene un catalizador de desoxigenación sobre un soporte. En una realización, se utilizan múltiples reactores de desoxigenación para controlar la exotermia de la reacción. En ciertas realizaciones, la solución de materia prima incluye un disolvente (p. ej., agua, hidrocarburos parcialmente desoxigenados reciclados, etc.) combinado con uno o más hidrocarburos oxigenados, tales como hidratos de carbono (p. ej., monosacáridos, disacáridos, oligosacáridos, polisacáridos y almidones), azúcares (p. ej., glucosa, sacarosa, xilosa, etc.), alcoholes de azúcar (p. ej., dioles, trioles y polioles) y productos de degradación del azúcar (p. ej., hidroximetil furfural (HMF), ácido levulínico, ácido fórmico y furfural). Como se ha descrito anteriormente, en ciertas realizaciones, la materia prima también puede incluir componentes de cenizas, extractivos, fenólicos, etc. En una realización, la materia prima se alimenta a través de una bomba al sistema del reactor de desoxigenación que tiene el catalizador de desoxigenación sobre un soporte, donde, posteriormente, reacciona con hidrógeno para generar una mezcla oxigenada que tiene una proporción H:Cef superior o igual a 0,5 e inferior o igual a 1,7, y uno o más de los atributos descritos anteriormente.
En una realización, la mezcla se hace pasar a través de un separador trifásico para separar los gases no condensados (tales como hidrógeno, dióxido de carbono, metano, etano y propano) de una corriente de productos orgánicos y una corriente acuosa. Los gases no condensados se eliminan a través de una corriente de gas residual. La corriente no condensable puede quemarse para crear calor de proceso (es decir, calor para impulsar la reacción en el reactor de desoxigenación) o enviarse a un sistema de separación donde se puede recuperar el hidrógeno para reciclarlo de nuevo a la corriente de hidrógeno. La corriente acuosa, que contiene hidrocarburos parcialmente desoxigenados, puede reciclarse de vuelta a la entrada del reactor. Una purga de la corriente acuosa, que incluye algunos monooxigenados (p. ej., alcoholes), se puede utilizar para evitar la acumulación de agua en el sistema del reactor.
CONDENSACIÓN
La mezcla de oxigenados producidos por los métodos descritos anteriormente puede recogerse y usarse en aplicaciones industriales, o convertirse en compuestos C4+ por reacciones de condensación catalizadas por un catalizador de condensación. En particular, los compuestos C4+ incluyen arilos que comprenden más de o igual al 50 % CF del carbono de la materia prima acuosa y alcanos C4+ que comprenden menos de o igual al 20 % CF del carbono de la materia prima acuosa.
Sin quedar limitados a ninguna teoría específica, se cree que las reacciones de condensación generalmente consisten en una serie de etapas que implican: (a) la deshidratación de los oxigenados a alquenos; (b) oligomerización de los alquenos; (c) reacciones de craqueo; (d) ciclación de los alquenos más grandes para formar aromáticos; (e) isomerización de alcanos; (f) reacciones de transferencia de hidrógeno para formar alcanos. Las reacciones también pueden consistir en una serie de etapas que implican: (1) condensación aldólica para formar una p-hidroxicetona o phidroxialdehído; (2) deshidratación de la p-hidroxicetona o p-hidroxialdehído para formar una enona conjugada; (3) hidrogenación de la enona conjugada para formar una cetona o aldehído, que pueden participar en reacciones de condensación adicionales o convertirse en un alcohol o hidrocarburo; y (4) hidrogenación de carbonilos a alcoholes, o viceversa. Otras reacciones de condensación pueden ocurrir en paralelo, incluyendo condensación aldólica, reacciones de impresión, cetonización de ácidos y condensación de Diels-Alder.
El catalizador de condensación generalmente será un catalizador capaz de formar compuestos de cadena más larga al unir dos especies que contienen oxígeno u otros compuestos funcionalizados (p. ej., olefinas), a través de un nuevo enlace carbono-carbono, y convirtiendo el compuesto resultante en un hidrocarburo, alcohol o cetona. El catalizador de condensación puede incluir, sin limitación, carburos, nitruros, circonia, alúmina, sílice, aluminosilicatos, fosfatos, zeolitas, óxidos de titanio, óxidos de cinc, óxidos de vanadio, óxidos de lantano, óxidos de itrio, óxidos de escandio, óxidos de magnesio, óxidos de cerio, óxidos de bario, óxidos de calcio, hidróxidos, heteropoliácidos, ácidos inorgánicos, resinas modificadas con ácido, resinas modificadas con base, y combinaciones de los mismos. El catalizador de condensación puede incluir el anterior solo o en combinación con un modificador, tal como Ce, La, Y, Sc, P, B, Bi, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba y combinaciones de los mismos. El catalizador de condensación también puede incluir un metal, tal como Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Co, Ru, Zn, Cd, Ga, In, Rh, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, Os, aleaciones y combinaciones de los mismos, para proporcionar una funcionalidad metálica.
En ciertas realizaciones, el catalizador de condensación puede incluir, sin limitación, carburos, nitruros, circonia, alúmina, sílice, aluminosilicatos, fosfatos, zeolitas (p. ej., ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 y ZSM-48), óxidos de titanio, óxidos de cinc, óxidos de vanadio, óxidos de lantano, óxidos de itrio, óxidos de escandio, óxidos de magnesio, óxidos de cerio, óxidos de bario, óxidos de calcio, hidróxidos, heteropoliácidos, ácidos inorgánicos, resinas modificadas con ácido, resinas modificadas con base, y combinaciones de los mismos. El catalizador de condensación también puede incluir un metal, tal como Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Co, Ru, Zn, Cd, Ga, In, Rh, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, Os, aleaciones y combinaciones de los mismos, para proporcionar una funcionalidad metálica.
El catalizador de condensación puede ser autoportante (es decir, el catalizador no necesita otro material que sirva como soporte) o puede requerir un soporte separado adecuado para la suspensión del catalizador en la corriente de reactivo. En ciertas realizaciones, el soporte se selecciona del grupo que consiste en alúmina, sílice y circonia. En otras realizaciones, particularmente cuando el catalizador de condensación es un polvo, el sistema catalítico puede incluir un aglutinante para ayudar en la formación del catalizador en una forma de catalizador deseable. Los procesos de formación aplicables incluyen extrusión, peletización, goteo de aceite u otros procesos conocidos. El óxido de cinc, alúmina y un agente peptizante también se pueden mezclar y extruir para producir un material conformado. Después del secado, este material se calcina a una temperatura adecuada para la formación de la fase catalíticamente activa, que normalmente requiere temperaturas superiores a los 350 °C. Otros soportes de catalizador pueden incluir los descritos con más detalle a continuación.
En una realización, la reacción de condensación se puede realizar usando un catalizador que tiene funcionalidad ácida. Los catalizadores ácidos pueden incluir, sin limitación, aluminosilicatos (zeolitas), fosfatos de sílice-alúmina (SAPO), fosfatos de aluminio (AlPO), sílice-alúmina amorfa, circonia, circonia sulfatada, circonia de wolframio, carburo de wolframio, carburo de molibdeno, titania, alúmina ácida, alúmina fosfatada, sílice fosfatada, carbonos sulfatados, carbonos fosfatados, resinas ácidas, heteropoliácidos, ácidos inorgánicos y combinaciones de los mismos. En una realización, el catalizador también puede incluir un modificador, tal como Ce, La, Y, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, P, B, Bi, y combinaciones de los mismos. El catalizador también puede modificarse mediante la adición de un metal, tal como Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Co, Ru, Rh, Zn, Ga, In, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, Os, aleaciones y combinaciones de los mismos, para proporcionar funcionalidad metálica, y/o sulfuros y óxidos de Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, Cr, W, Mn, Re, Al, Ga, In, Fe, Co, Ir, Ni, Si, Cu, Zn, Sn, P y combinaciones de los mismos. La circonia de wolframio, un catalizador de ejemplo para su uso en el presente proceso, puede modificarse con Cu, Pd, Ag, Pt, Ru, Re, Ni, Sn y combinaciones de los mismos. El catalizador ácido puede ser homogéneo, autoportante o adherido a cualquiera de los soportes que se describen a continuación, incluyendo los soportes que contienen carbono, sílice, alúmina, circonia, titania, vanadia, ceria, heteropoliácidos, aleaciones y mezclas de los mismos.
El catalizador de condensación puede ser un catalizador de zeolita. El término "zeolita", como se usa en el presente documento, se refiere no solo a aluminosilicato cristalino microporoso, sino también a estructuras de aluminosilicato que contienen metal cristalinas y microporosas, tales como galoaluminosilicatos y galosilicatos. En tales casos, In, Zn, Fe, Mo, Ag, Au, Ni, P, Y, Ta, y los lantánidos pueden intercambiarse en zeolitas para proporcionar la actividad deseada. La funcionalidad metálica se puede proporcionar mediante metales, tales como Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Co, Ru, Zn, In, Rh, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, Os, aleaciones y combinaciones de los mismos.
El catalizador de condensación puede incluir una o más estructuras de zeolita que comprenden estructuras de tipo celda de sílice-alúmina. Las zeolitas son materiales microporosos cristalinos con estructuras de poros bien definidas. Las zeolitas contienen sitios activos, normalmente sitios ácidos, que se pueden generar en el armazón de zeolita. La fuerza y la concentración de los sitios activos se pueden adaptar para aplicaciones particulares. Los ejemplos de zeolitas adecuadas para condensar alcoholes secundarios y alcanos pueden comprender aluminosilicatos, opcionalmente modificados con cationes, tales como Ga, In, Zn, Mo, y mezclas de tales cationes, como se describe, por ejemplo, en la patente de EE. UU. n.° 3.702.886. Como se reconoce en la técnica, la estructura de la zeolita o las zeolitas particulares también se puede alterar para producir diferentes cantidades de diversas especies de hidrocarburos en la mezcla de producto. Dependiendo de la estructura del catalizador de zeolita, la mezcla de productos puede contener diversas cantidades de hidrocarburos aromáticos y cíclicos.
Algunos ejemplos de catalizadores de zeolita adecuados incluyen ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 y ZSM-48. La Zeolita ZSM-5, y la preparación convencional de la misma, se describe en las patentes de EE. UU. n.° 3.702.886; Re. 29.948 (ZSM-5 altamente silícea); 4.100.262 y 4.1 39.600. La Zeolita ZSM-11, y la preparación convencional de la misma, se describe en la patente de EE. UU. n.° 3.709.979. La Zeolita ZSM-12, y la preparación convencional de la misma, se describe en la patente de EE. UU. n.° 3.832.449. La Zeolita ZSM-23, y la preparación convencional de la misma, se describe en la patente de EE. UU. n.° 4.076.842. La Zeolita ZSM-35, y la preparación convencional de la misma, se describe en la patente de EE. UU. n.° 4.016.245. Otra preparación de ZSM-35 se describe en la patente de EE. UU. n.° 4.107.195. La ZSM-48, y la preparación convencional de la misma, se enseña en la patente de EE. UU. n.° 4.375.573. Otros ejemplos de catalizadores de zeolita se describen en la patente de EE. UU. 5.019.663 y la patente de EE. UU. 7.022.888. Un ejemplo de catalizador de condensación es una zeolita ZSM-5 modificada con Cu, Pd, Ag, Pt, Ru, Re, Ni, Sn, o combinaciones de los mismos.
Como se describe en la patente de EE. UU. n.° 7.022.888, el catalizador de condensación puede ser un catalizador de zeolita de pentasilo bifuncional que incluye al menos un elemento metálico del grupo de Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Co, Ru, Zn, Cd, In, Rh, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, Os, aleaciones y combinaciones de los mismos, o un modificador del grupo de In, Zn, Fe, Mo, Au, Ag, Y, Sc, Ni, P, Ta, lantánidos y combinaciones de los mismos. La zeolita puede tener sitios ácidos fuertes y puede usarse con corrientes de reactivos que contienen un hidrocarburo oxigenado a una temperatura inferior a 580 °C. La zeolita de pentasilo bifuncional puede tener una estructura cristalina de tipo ZSM-5, ZSM-8 o ZSM-11 que consiste en una gran cantidad de anillos de oxígeno de 5 miembros (es decir, anillos de pentasilo). En una realización, la zeolita tendrá una estructura de tipo ZSM-5.
Como alternativa, los catalizadores ácidos sólidos, tales como alúmina modificada con fosfatos, cloruro, sílice y otros óxidos ácidos se pueden usar en el proceso. Asimismo, circonia sulfatada, circonia fosfatada, circonia de titania o circonia de wolframio también pueden proporcionar la acidez necesaria. Los catalizadores Re y Pt/Re también son útiles para promover la condensación de oxigenados a hidrocarburos C5+ y/o monooxigenados C5+. El Re es suficientemente ácido para promover la condensación catalizada por ácido. En ciertas realizaciones, también se puede añadir acidez al carbono activado mediante la adición de sulfatos o fosfatos.
Los compuestos C4+ específicos producidos dependerán de diversos factores, incluyendo, sin limitación, el tipo de compuestos oxigenados en la corriente de reactivos, la temperatura de condensación, la presión de condensación, la reactividad del catalizador y el caudal de la solución de reactante, ya que afectan a la velocidad espacial, GHSV, LHSV y WHSV. En ciertas realizaciones, la corriente de reactivo se pone en contacto con el catalizador de condensación a una WHSV que es adecuada para producir los productos de hidrocarburos deseados. En una realización, la WHSV es al menos 0,1 gramos de oxigenados volátiles (C2+O1-3) en la corriente de reactivo por gramo de catalizador por hora. En otra realización, la WHSV está entre 0,1 y 10,0 g/g h, incluyendo una WHSV de 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 g/g h e incrementos intermedios.
En ciertas realizaciones, la reacción de condensación se lleva a cabo a una temperatura y presión a las que la termodinámica de la reacción propuesta es favorable. Para oxigenados volátiles C2+O1-3, la reacción se puede llevar a cabo a una temperatura en la que la presión de vapor de los oxigenados volátiles sea de al menos 0,1 atm (y preferentemente mucho mayor). La temperatura de condensación variará dependiendo de la composición específica de los compuestos oxigenados. La temperatura de condensación generalmente será superior a 80 °C, o 100 °C, o 125 °C, o 150 °C, o 175 °C, o 200 °C, o 225 °C, o 250 °C, e inferior a 500 °C, o 450 °C, o 425 °C, o 375 °C, o 325 °C, o 275 °C. Por ejemplo, la temperatura de condensación puede estar entre 80 °C y 500 °C, o entre 125 °C y 450 °C, o entre 250 °C y 425 °C. La presión de condensación generalmente será superior a 0 MPa (0 psig), o 0,07 MPa (10 psig), o 0,69 MPa (100 psig), o 1,38 MPa (200 psig), e inferior a 13,79 MPa (2000 psig), o 12,41 MPa (1800 psig), u 11,03 MPa (1600 psig), o 10,34 MPa (1500 psig), o 9,65 MPa (1400 psig), u 8,96 MPa (1300 psig), u 8,27 MPa (1200 psig), o 7,58 MPa (1100 psig), o 6,89 MPa (1000 psig), o 6,20 MPa (900 psig), o 4,83 MPa (700 psig). Por ejemplo, la presión de condensación puede ser superior a 0,1 atm, o entre 0 y 10,34 MPa (0 y 1500 psig), o entre 0 y 8,27 MPa (0 y 1200 psig).
PRODUCTOS DE CONDENSACIÓN
Las reacciones de condensación de la presente invención se pueden utilizar en la producción de alcanos C4+, alquenos C4+, cicloalcanos C5+, cicloalquenos C5+, arilos, arilos condensados, compuestos policíclicos, alcoholes C4+, cetonas C4+, furanos C4+ y mezclas de los mismos, con una proporción ventajosamente alta de arilos y una baja proporción de alcanos. En particular, el uso de la mezcla de oxigenados descrita anteriormente da como resultado un rendimiento de arilo superior o igual al 50 % CF del carbono de la materia prima acuosa y un rendimiento de alcanos C4+ inferior o igual al 20 % CF del carbono de la materia prima acuosa. En ciertas realizaciones, el rendimiento de arilos puede ser superior o igual al 55 % en peso, superior o igual al 60 % CF, o superior o igual al 65 % CF del carbono de la materia prima acuosa. En ciertas realizaciones, el rendimiento de alcanos C4+ es inferior o igual al 15 % CF, inferior o igual al 10 % CF, o inferior o igual al 5 % CF del carbono de la materia prima acuosa. En otras ciertas realizaciones, el producto puede comprender además alcanos C1-3, siendo el rendimiento total de alcanos el C1+ inferior o igual al 20 % CF, inferior o igual al 15 % CF, inferior o igual al 10 % CF, o inferior o igual al 5 % CF del carbono de la materia prima acuosa.
En ciertas realizaciones, el rendimiento de arilos es superior o igual al 55 % CF del carbono de la materia prima acuosa y el rendimiento de alcanos C4+ es inferior o igual a 15 % CF del carbono de la materia prima acuosa. En otra realización, el rendimiento de arilos es superior o igual al 60 % CF del carbono de la materia prima acuosa y el rendimiento de alcanos C4+ es inferior o igual al 10 % CF del carbono de la materia prima acuosa. En realizaciones adicionales, el rendimiento de arilos es superior o igual al 55 % CF del carbono de la materia prima acuosa y el rendimiento de alcanos C1+ es inferior o igual al 15 % CF del carbono de la materia prima acuosa. Aún en otras realizaciones, el rendimiento de arilos es superior o igual al 60 % CF del carbono de la materia prima acuosa y el rendimiento de alcanos C1+ es inferior o igual al 10 % CF del carbono de la materia prima acuosa.
Los alcanos C4+ y los alquenos C4+ tienen de 4 a 30 átomos de carbono (alcanos C4-30 y alquenos C4-30) y pueden ser alcanos o alquenos cíclicos, de cadena ramificada o lineal. Los alcanos C4+ y los alquenos C4+ también pueden incluir fracciones de alcanos y alquenos C4-9, C7-14, C12-24, respectivamente, con la fracción C4-9 dirigida a la gasolina, la fracción C7-16 dirigida al combustible para aviones y la fracción C11-24 dirigida a combustibles diésel y otras aplicaciones industriales, tales como productos químicos. Los ejemplos de diversos alcanos C4+ y alquenos C4+ incluyen, sin limitación, butano, buteno, pentano, penteno, 2-metilbutano, hexano, hexeno, 2-metilpentano, 3-metilpentano, 2,2-dimetilbutano, 2,3-dimetilbutano, heptano, hepteno, octano, octeno, 2,2,4-trimetilpentano, 2,3-dimetilhexano, 2,3,4-trimetilpentano, 2,3-dimetilpentano, nonano, noneno, decano, deceno, undecano, undeceno, dodecano, dodeceno, tridecano, trideceno, tetradecano, tetradeceno, pentadecano, pentadeceno, hexadecano, hexadeceno, heptildecano, heptildeceno, octildecano, octildeceno, nonildecano, nonildeceno, eicosano, eicoseno, uneicosano, uneicoseno, doeicosano, doeicoseno, trieicosano, trieicoseno, tetraeicosano, tetraeicoseno e isómeros de los mismos.
Los cicloalcanos C5+ y los cicloalquenos C5+ tienen de 5 a 30 átomos de carbono y pueden estar no sustituidos, monosustituidos o multisustituidos. En el caso de los compuestos mono-sustituidos y multi-sustituidos, el grupo sustituido puede incluir un alquilo C3+ ramificado, un alquilo C1+ de cadena lineal, un alquileno C3+ ramificado, un alquileno C2+ de cadena lineal, un fenilo o una combinación de los mismos. A modo de ejemplo, al menos uno de los grupos sustituidos incluye un alquilo C3-12 ramificado, un alquilo C1-12 de cadena lineal, un alquileno C3-12 ramificado, un alquileno C1-12 de cadena lineal, un alquileno C2-12 de cadena lineal, un fenilo o una combinación de los mismos. A modo de ejemplo adicional, al menos uno de los grupos sustituidos incluye un alquilo C3-4 ramificado, un alquilo C1-4 de cadena lineal, un alquileno C3-4 ramificado, un alquileno C1-4 de cadena lineal, un alquileno C2-4 de cadena lineal, un fenilo o una combinación de los mismos. Algunos ejemplos de cicloalcanos C5+ y cicloalquenos C5+ deseables incluyen, sin limitación, ciclopentano, ciclopenteno, ciclohexano, ciclohexeno, metil-ciclopentano, metil-ciclopenteno, etil-ciclopentano, etil-ciclopenteno, etil-ciclohexano, etil-ciclohexeno, propil-ciclohexano, butil-ciclopentano, butilciclohexano, pentil-ciclopentano, pentil-ciclohexano, hexil-ciclopentano, hexil-ciclohexano e isómeros de los mismos.
Los arilos generalmente consistirán en un hidrocarburo aromático en una forma no sustituida (fenilo), mono-sustituida o multi-sustituida. En el caso de los compuestos mono-sustituidos y multi-sustituidos, el grupo sustituido puede incluir un alquilo C3+ ramificado, un alquilo C1+ de cadena lineal, un alquileno C3+ ramificado, un alquileno C2+ de cadena lineal, un fenilo o una combinación de los mismos. A modo de ejemplo, al menos uno de los grupos sustituidos incluye un alquilo C3-12 ramificado, un alquilo C1-12 de cadena lineal, un alquileno C3-12 ramificado, un alquileno C2-12 de cadena lineal, un fenilo o una combinación de los mismos. A modo de ejemplo adicional, al menos uno de los grupos sustituidos incluye un alquilo C3-4 ramificado, un alquilo C1-4 de cadena lineal, un alquileno C3-4 ramificado, un alquileno C2-4 de cadena lineal, un fenilo o una combinación de los mismos. Algunos ejemplos de diversos arilos incluyen, sin limitación, benceno, tolueno, xileno (dimetilbenceno), etilbenceno, para xileno, meta xileno, orto xileno, aromáticos C9+, butil benceno, pentil benceno, hexil benceno, heptil benceno, octil benceno, nonil benceno, decil benceno, undecilbenceno e isómeros de los mismos.
Los arilos condensados generalmente consistirán en hidrocarburos aromáticos bicíclicos y policíclicos, ya sea en una forma no sustituida, mono-sustituida o multi-sustituida. En el caso de los compuestos mono-sustituidos y multisustituidos, el grupo sustituido puede incluir un alquilo C3+ ramificado, un alquilo C1+ de cadena lineal, un alquileno C3+ ramificado, un alquileno C2+ de cadena lineal, un fenilo o una combinación de los mismos. A modo de ejemplo, al menos uno de los grupos sustituidos incluye un alquilo C3-4 ramificado, un alquilo C1-4 de cadena lineal, un alquileno C3-4 ramificado, un alquileno C2-4 de cadena lineal, un fenilo o una combinación de los mismos. Algunos ejemplos de diversos arilos condensados incluyen, sin limitación, naftaleno, antraceno e isómeros de los mismos.
Los compuestos policíclicos generalmente consistirán en hidrocarburos bicíclicos y policíclicos, ya sea en una forma no sustituida, mono-sustituida o multi-sustituida. Aunque los compuestos policíclicos generalmente incluyen arilos condensados, como se usa en el presente documento, los compuestos policíclicos generalmente tienen al menos un anillo saturado o parcialmente saturado. En el caso de los compuestos mono-sustituidos y multi-sustituidos, el grupo sustituido puede incluir un alquilo C3+ ramificado, un alquilo C1+ de cadena lineal, un alquileno C3+ ramificado, un alquileno C2+ de cadena lineal, un fenilo o una combinación de los mismos. A modo de ejemplo, al menos uno de los grupos sustituidos incluye un alquilo C3-4 ramificado, un alquilo C1-4 de cadena lineal, un alquileno C3-4 ramificado, un alquileno C2-4 de cadena lineal, un fenilo o una combinación de los mismos. Algunos ejemplos de diversos arilos condensados incluyen, sin limitación, tetrahidronaftaleno y decahidronaftaleno, e isómeros de los mismos.
Los alcoholes C4+ también pueden ser cíclicos, ramificados o de cadena lineal y tienen de 4 a 30 átomos de carbono. En general, los alcoholes C4+ pueden ser un compuesto según la fórmula R1-OH, en donde R1 es un miembro seleccionado del grupo que consiste en un alquilo C4+ ramificado, un alquilo C4+ de cadena lineal, un alquileno C4+ ramificado, un alquileno C4+ de cadena lineal, un cicloalcano C5+ sustituido, un cicloalcano C5+ no sustituido, un cicloalqueno C5+ sustituido, un cicloalqueno C5+ no sustituido, un arilo, un fenilo y combinaciones de los mismos. Algunos ejemplos de alcoholes C4+ deseables incluyen, sin limitación, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, heptildecanol, octildecanol, nonildecanol, eicosanol, uneicosanol, doeicosanol, trieicosanol, tetraeicosanol e isómeros de los mismos.
Las cetonas C4+ también pueden ser cíclicas, ramificadas o de cadena lineal y tienen de 4 a 30 átomos de carbono. En general, la cetona C4+ puede ser un compuesto según la fórmula
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en donde R3 y R4 son independientemente un elemento seleccionado del grupo que consiste en un alquilo C3+ ramificado, un alquilo C1+ de cadena lineal, un alquileno C3+ ramificado, un alquileno C2+ de cadena lineal, un cicloalcano C5+ sustituido, un cicloalcano C5+ no sustituido, un cicloalqueno C5+ sustituido, un cicloalqueno C5+ no sustituido, un arilo, un fenilo y una combinación de los mismos. Algunos ejemplos de cetonas C4+ deseables incluyen, sin limitación, butanona, pentanona, hexanona, heptanona, octanona, nonanona, decanona, undecanona, dodecanona, tridecanona, tetradecanona, pentadecanona, hexadecanona, heptildecanona, octildecanona, nonildecanona, eicosanona, uneicosanona, doeicosanona, trieicosanona, tetraeicosanona e isómeros de las mismas.
COMBUSTIBLES LÍQUIDOS Y PRODUCTOS QUÍMICOS
Los compuestos C4+ derivados de las reacciones de condensación descritas anteriormente se pueden fraccionar y utilizar en combustibles líquidos ricos en aromáticos, tales como gasolina, combustible para aviones (queroseno) o combustible diésel. Los compuestos C4+ también se pueden fraccionar y utilizar en procesos químicos, tales como aquellos que son comunes a la industria petroquímica. Por ejemplo, la corriente de producto del proceso puede fraccionarse para recoger xilenos para su uso en la producción de ácido Itálico, tereftalato de polietileno (PET) y, en última instancia, plásticos o disolventes renovables. El benceno también se puede recoger y procesar para la producción de poliestirenos renovables, policarbonatos, poliuretano, resinas epoxídicas, resinas fenólicas y nailon. El tolueno se puede recoger y procesar para la producción de diisocianato de tolueno y, en última instancia, disolventes renovables, espuma de poliuretano o TNT, entre otros.
En una realización, los compuestos C4+ derivados del proceso se separan en varias fracciones de destilación por cualquier medio conocido para las composiciones de combustibles líquidos. En tales aplicaciones, la corriente de producto que tiene al menos un compuesto C4+ derivado del proceso se separa en más de una fracción de destilación, en donde al menos una de las fracciones de destilación es una fracción más ligera, moderada o más pesada. Las fracciones más ligeras, principalmente C4-9, es decir, C4 , C5 , C6, C7 , C8 y C9 , se pueden separar para uso como gasolina. Las fracciones moderadas, principalmente C7-14, es decir, C7 , C8, C9 , C10, C11, C12, C13 y C14, se pueden separar para su uso como queroseno, p. ej., para su uso como combustible para aviones. Las fracciones más pesadas, principalmente C12-24, es decir, C12, C13, C14, C15, C16, C17, C18, C19, C20, C21, C22, C23 y C24, se pueden separar para su uso como combustible diésel. Las fracciones más pesadas, C25+ y C30+, es decir, C25, C26, C27, C28, C29, C30, C31, C32, C33, C34, C35, etc., se pueden utilizar como lubricantes, fuelóleos, o pueden craquearse para producir fracciones adicionales para su uso en fracciones de gasolina, queroseno y/o diésel.
Dado que los compuestos C4+ se derivan de biomasa, la antigüedad de los compuestos, o fracciones que contienen los compuestos, es menor de 500 años, preferentemente menor de 40 años, más preferentemente menor de 20 años, calculada a partir de la concentración de 14C del componente.
Los siguientes ejemplos son ilustrativos y no deben interpretarse como una limitación del alcance de la protección buscada, que se define por las reivindicaciones adjuntas.
EJEMPLOS
Ejemplo 1 Producción de moléculas aromáticas
Se hicieron reaccionar alimentaciones compuestas por una mezcla de oxigenados y agua, como se define en la Tabla 1, en presencia de un catalizador ZSM-5 modificado con Ni para determinar el impacto de la composición de la alimentación sobre la selectividad y el rendimiento del producto. El sistema del reactor se muestra en la Figura 1. El catalizador se cargó como un lecho compacto de 20,3 cm (8 pulgadas) en un reactor Inconel de 2,54 cm (1 pulgada) de diámetro exterior. Antes de que se introdujera la alimentación, el catalizador se redujo in situ. Las condiciones se ajustaron a 350 °C, 0,69 MPa (100 psig) y una velocidad espacial horaria en peso (WHSV) de 2 gramos de hidrocarburos oxigenados por gramo de catalizador por hora.
Tabla 1 Composición de la alimentación.
Alimentación Agua (% en n-propanol (% en peso) Prop. Glicol (% en peso) Proporción peso) ef [% CF] [% CF] de % CF H:C
1 48,8 51,2 [100] N/D [0,0] 0 , 0 2,0
2 51,6 23,8 [55,1] 24,6 [44,9] 0,8 1,7
3 52,7 13,0 [32,4] 34,3 [67,6] 2,0 1,55
4 53,6 3,7[9,9] 42,7 [90,1] 9,1 1,4
La Tabla 2 muestra la conversión de las alimentaciones modelo a productos de hidrocarburos. Cada alimentación exhibió una conversión de alimentación comparable y al menos el 98 % del carbono de la alimentación se convirtió en productos de hidrocarburos. Aunque las materias primas exhibieron una conversión total similar, la selectividad del producto varió significativamente. A medida que aumentaba el contenido de propilenglicol en la alimentación, se observó un aumento en los hidrocarburos aromáticos junto con una reducción en la producción de alcanos. Como muestra la Tabla 2, el aumento de la producción de hidrocarburos aromáticos se produjo a expensas de la producción de alcanos.
Tabla 2 Composición del producto en función de la composición de la alimentación.
Composición del producto (% CF)
Alimentación CO+CO2 Parafinas Olefinas Aromáticos Oxigenados
1 0 ,1 46,9 7,8 30,6 0,6
2 0,3 17,2 8,7 51,1 1,3
3 0,6 10,4 8,3 60,4 2,0
4 1,1 6,7 10,1 65,4 1,5
Ejemplo 2 Producción de moléculas aromáticas
Se hicieron reaccionar alimentaciones compuestas por una mezcla de oxigenados y agua, como se define en la Tabla 3, en presencia de un catalizador ZSM-5 modificado con Ni para determinar el impacto de la composición de la alimentación sobre la selectividad y el rendimiento del producto. El sistema del reactor se muestra en la Figura 1. El catalizador se cargó como un lecho compacto de 20,3 cm (8 pulgadas) en un reactor Inconel de 2,54 cm (1 pulgada) de diámetro exterior. Antes de que se introdujera la alimentación, el catalizador se redujo in situ. Las condiciones se ajustaron a 350 °C, 0,69 MPa (100 psig) y una velocidad espacial horaria en peso (WHSV) de 2 gramos de hidrocarburos oxigenados por gramo de catalizador por hora.
Tabla 3 Composición de la alimentación
Agua(% en n-propanol (% en peso) Propanoato de propilo (% en Proporción de Alimentación peso) [% CF] peso) [% CF] % CF H:Cef 1 48,8 51,2 [100] N/D [0,0] 0 , 0 2,0 2 44,1 30,7 [60,7] 25,2 [39,3] 0,8 1,7 3 41,3 18,6 [37,0] 40,1 [63,0] 2,2 1,55 La Tabla 4 muestra la conversión de las alimentaciones modelo a productos de hidrocarburos. Cada alimentación exhibió una conversión de alimentación comparable y al menos el 96 % del carbono de la alimentación se convirtió en productos de hidrocarburos. Aunque las materias primas exhibieron una conversión total similar, la selectividad del producto varió significativamente. A medida que aumentaba el contenido de propanoato de propilo en la alimentación, se observó un aumento de los hidrocarburos aromáticos. Por el contrario, la producción de alcano disminuyó a medida que aumentaba el propilenglicol en la alimentación. A medida que disminuía la H:Cef, aumentaba la producción de hidrocarburos aromáticos y disminuía la producción de alcanos.
Tabla 4 Composición del producto en función de la composición de la alimentación Composición del producto (% CF)
Alimentación CO+CO2 Parafinas Olefinas Aromáticos Oxigenados
1 0,1 46,9 7,8 30,6 0,4
2 0,3 21,1 13,3 49,1 1,3
3 0,3 8,1 16,7 51,0 3,4
Ejemplo 3 Producción de moléculas aromáticas
Las alimentaciones compuestas por una mezcla de oxigenados y agua como se define en la Tabla 5 se hicieron reaccionar con un catalizador ZSM-5 modificado con Ni para determinar el impacto de la composición de la alimentación sobre la selectividad y el rendimiento del producto. El sistema del reactor se muestra en la Figura 1. El catalizador se cargó como un lecho compacto de 20,3 cm (8 pulgadas) en un reactor Inconel de 2,54 cm (1 pulgada) de diámetro exterior. Antes de que se introdujera la alimentación, el catalizador se redujo in situ. Las condiciones se ajustaron a 350 °C, 0,69 MPa (100 psig) y una velocidad espacial horaria en peso (WHSV) de 2 gramos de hidrocarburos oxigenados por gramo de catalizador por hora.
Tabla 5 Composición de la alimentación
Alimentación Agua (% n-propanol (% en peso) Ácido propiónico (% en Proporción
en peso) [% CF1 peso) [% CF1 de % CF H:Cef
1 48,8 51,2 [100] N/D [0,0] 0,0 2,0
2 44,8 33,9 [66,8] 21,3 [33,2] 0,5 1,55
La Tabla 6 muestra la conversión de las alimentaciones modelo a productos de hidrocarburos. Cada alimentación exhibió una conversión de alimentación comparable y al menos el 97 % del carbono de la alimentación se convirtió en productos de hidrocarburos. Aunque las materias primas exhibieron una conversión total similar, la selectividad del producto varió significativamente. A medida que aumentaba el contenido de ácido propiónico en la alimentación, se observó un aumento de los hidrocarburos aromáticos. Por el contrario, la producción de alcanos disminuyó a medida que aumentaba el propilenglicol en la alimentación. A medida que disminuía la H:Cef, aumentaba la producción de hidrocarburos aromáticos y disminuía la producción de alcanos.
Tabla 6 Composición del producto en función de la composición de la alimentación Composición del producto (% CF)
Alimentación CO+CO2 Parafinas Olefinas Aromáticos Oxigenados
1 0 ,1 46,9 7,8 30,6 0,4
2 0,4 10,6 14,0 55,3 3,0
Ejemplo 4 Síntesis de un catalizador de NiSn
En un vaso de precipitados, se diluyeron 4,515 g de cloruro de estaño (IV) pentahidrato (Riedel de Haen) a 45 ml con agua y se añadieron mediante una técnica de humedad incipiente a 75 gramos de alúmina cristalina (Norpro). El material se transfirió a un horno estático y se secó durante 3 horas a 120 °C. Después del secado, el material se puso en un horno de mufla equipado con un gas de barrido de aire que fluía a 14,16 l/min (30 scfh). El catalizador se calcinó elevando 1,6 °C/min hasta 400 °C y manteniéndolo durante 6 horas. Después de un periodo de refrigeración, se añadió al catalizador una solución de 45 ml que contenía 32,766 g de Nitrato de Níquel (II) (Alfa Aesar) mediante la técnica de humedad incipiente. El material se transfirió a un horno estático y se secó durante 3 horas a 120 °C. Después del secado, el material se puso en un horno de mufla equipado con un gas de barrido de aire que fluía a 14,16 l/min (30 scfh).
Ejemplo 5 Producción de oxigenados
El catalizador de desoxigenación del Ejemplo 4 se ensayó a tres perfiles de temperatura diferentes descritos en la Tabla 7 para examinar el impacto de la temperatura sobre la conversión de la alimentación y la selectividad del producto. El sistema del reactor se muestra en la Figura 2. El catalizador se cargó como un lecho compacto de 25,4 cm (10 pulgadas) en un reactor Inconel de 2,54 cm (1 pulgada) de diámetro exterior. Antes de que se introdujera la alimentación, el catalizador se redujo in situ. Las condiciones se ajustaron al perfil de temperatura deseado descrito en la Tabla 7, 7,24 MPa (1050 psig), una velocidad espacial horaria en peso (WHSV) de 0,40 gramos de azúcares por gramo de catalizador por hora, una alimentación complementaria de hidrógeno de aproximadamente 2 moles de H2 por 1 mol de alimentación de carbono, y una proporción de reciclado acuoso de 1 caudal másico de reciclado acuoso a 1 caudal másico de alimentación. La alimentación estaba compuesta por 45 % en peso de glucosa, 15 % en peso de xilosa y 40 % en peso de agua con aproximadamente 1000 ppm de ácido propiónico para prevenir el crecimiento bacteriano.
Tabla 7 Perfil de temperatura.
Perfil de temperatura Temperatura de Temperatura de salida
entrada (°C) (°C)
1 150 230
2 160 240
3 165 270
Como se muestra en la Tabla 8, casi todos los azúcares se convirtieron a cada uno de los perfiles de temperatura. A medida que aumentaba el perfil de temperatura, se observó un cambio en la selectividad del producto de alcoholes de azúcar principalmente a dioles y compuestos acuosos no identificados. Aunque una parte de la composición de la producción no está identificada, los compuestos no identificados no son monooxigenados y muy probablemente son di- y polioxigenados.
Tabla 8 Composición del producto en función del perfil de temperatura._______________ Composición del producto (% CF) Componentes Parafinas Parafinas Alcoholes de acuosos Temp. Perfil C4- C5+ Dioles Ácidos Trioles azúcar Azúcares desconocidos 1 0,01 0,03 9,99 0,25 4,14 39,08 0,22 42,00
2 0,00 0,32 19,88 0,27 6,64 19,33 0,02 53,22
3 0,03 0,21 34,17 0,44 0,99 0,82 0,00 60,97
Ejemplo 6 Síntesis de catalizadores de desoxigenación
Un catalizador tetrametálico que contiene 1 % en peso de Pd, 1 % en peso de Mo, 0,25 % en peso de Sn y 5 % de W se preparó sobre circonia monoclínica utilizando técnicas de humedad incipiente. Una solución acuosa con un volumen igual al volumen de humedad incipiente para la circonia monoclínica y que contenía 12,18 g de óxido de wolframio de amonio hidrato (Alfa Aesar) se añadió a 165 g de circonia monoclínica (Norpro) mediante la técnica de humedad incipiente. El catalizador se secó a 130 °C durante 2 horas. A continuación, el catalizador se calcinó en aire desde temperatura ambiente hasta 400 °C a 1,6 °C/min. Una vez que se alcanzó la temperatura deseada, el catalizador se empapó en aire durante 6 horas más. Una solución acuosa de nitrato de amonio 2 molar (Sigma Aldrich) con un volumen igual al volumen de humedad incipiente del catalizador a impregnar y que contenía 1,22 g de cloruro de estaño (IV) pentahidrato (Riedel de Haen) se añadió al catalizador calcinado mediante la técnica de humedad incipiente. El catalizador se secó a 130 °C durante 2 horas. A continuación, el catalizador se calcinó en aire desde temperatura ambiente hasta 200 °C a 2 °C/min. La rampa de temperatura se llevó desde 200 °C hasta 220 °C, a 0,1 °C/min. Finalmente, la rampa de temperatura se incrementó desde 220 °C hasta 400 °C, a 2 °C/min. Una vez alcanzada la temperatura deseada, el catalizador se empapó en aire durante 6 horas más. Se añadió al catalizador calcinado una solución acuosa de nitrato de amonio 2 molar (Sigma Aldrich) con un volumen igual al volumen de humedad incipiente para el catalizador a impregnar y que contenía 3,064 g de molibdato de amonio tetrahidrato (Sigma Aldrich). El catalizador se secó a 130 °C durante 2 horas. Al catalizador calcinado se le añadió una solución acuosa de nitrato de amonio 2 molar (Sigma Aldrich) con un volumen igual al volumen de humedad incipiente para el catalizador a impregnar y que contenía 4,193 g de nitrato de paladio (II) hidrato (Alfa Aesar). El catalizador se secó a 130 °C durante 2 horas. A continuación, el catalizador se calcinó con aire desde temperatura ambiente hasta 200 °C, a 2 °C/min. La rampa de temperatura se llevó desde 200 °C hasta 220 °C, a 0,1 °C/min. Finalmente, la rampa de temperatura se incrementó desde 220 °C hasta 400 °C, a 2 °C/min. Una vez alcanzada la temperatura deseada, el catalizador se empapó en aire durante 6 horas más.
Ejemplo 7 Producción de oxigenados
El Ejemplo 8 compara la composición del producto oxigenado producido por los dos catalizadores de desoxigenación diferentes del Ejemplo 4 y el Ejemplo 6. Los catalizadores se hicieron funcionar para producir una mezcla de hidrocarburos oxigenados usando un sistema de reactor como se muestra en la Figura 2.
El catalizador de desoxigenación del Ejemplo 6 se cargó como un lecho compacto de 29,2 cm (11,5 pulgadas) en un reactor Inconel de 2,54 cm (1 pulgada) de diámetro exterior. Antes de que se introdujera la alimentación, el catalizador se redujo in situ. Las condiciones se ajustaron a un perfil de temperatura de 170-280 °C, 12,41 MPa [1800 psig), una velocidad espacial horaria en peso (WHSV) de 0,40 gramos de azúcares por gramo de catalizador por hora, una alimentación complementaria de hidrógeno de aproximadamente 1,5 moles de H2 por 1 mol de carbono alimentado, y una proporción de reciclado acuoso de 4 caudales másicos de reciclado acuoso a 1 caudal másico de alimentación. La alimentación estaba compuesta por un 60 % en peso de sacarosa y un 40 % en peso de agua, con aproximadamente 1000 ppm de ácido propiónico para evitar el crecimiento bacteriano.
El catalizador de desoxigenación del Ejemplo 4 se cargó como un lecho compacto de 25,4 cm (10 pulgadas) en un reactor Inconel de 2,54 cm (1 pulgada) de diámetro exterior. Antes de que se introdujera la alimentación, el catalizador se redujo in situ. Las condiciones se ajustaron a un perfil de temperatura de 175-270 °C, 7,24 MPa (1050 psig), una velocidad espacial horaria en peso (WHSV) de 0,40 gramos de azúcares por gramo de catalizador por hora, una alimentación complementaria de hidrógeno de aproximadamente 2 moles de H2 por 1 mol de carbono alimentado, y una proporción de reciclado acuoso de 1 caudales másicos de reciclado acuoso a 1 caudal másico de alimentación. La alimentación estaba compuesta por 45 % en peso de glucosa, 15 % en peso de xilosa y 40 % en peso de agua con aproximadamente 1000 ppm de ácido propiónico para prevenir el crecimiento bacteriano.
La Tabla 9 muestra que los perfiles de producto para cada catalizador de desoxigenación son diferentes. El catalizador del Ejemplo 6 da como resultado una mayor desoxigenación, como se muestra por una mayor producción de parafina y especies monooxigenadas. Por el contrario, el catalizador del Ejemplo 4 produce hidrocarburos con más oxígeno, como se destaca por la producción de dioxigenados y especies acuosas no identificadas. Estos resultados demuestran que el catalizador del Ejemplo 4 elimina algo de oxígeno de la alimentación de hidrocarburo oxigenado para aumentar la proporción H:Cef. Estos resultados también demuestran que el catalizador del Ejemplo 4 elimina menos oxígeno que el catalizador del Ejemplo 6, lo que da como resultado que el catalizador del Ejemplo 4 produzca una composición de producto que tiene una proporción H:Cef más baja que el catalizador del Ejemplo 6.
Tabla 9 Composición del producto de desoxigenación.
Catalizador Ejemplo 6 Ejemplo 4
CO CO2 0,61 1,05
Parafinas 5,36 0,23
Comp. de producto (% Monooxigenados 37,46 9,16
CF) Dioxigenados 23,75 35,59
Acuosos Desc. 27,57 49,77
Polioxigenados 2,10 1,78
La Tabla 10 muestra un desglose más detallado de la composición del producto. El catalizador de desoxigenación del Ejemplo 6 produce principalmente monooxigenados de alcohol y éter cíclico. Por el contrario, el catalizador de desoxigenación del Ejemplo 4 produce principalmente dioles y compuestos acuosos no identificados, que se cree que son di- y polioxigenados.
Tabla 10 Composición detallada del producto.
Catalizador Ejemplo 6 Ejemplo 4
CO CO2 0,61 1,05
Parafinas C4- 2,45 0,03
Parafinas C5+ 2,91 0,2
Alcoholes 20,31 3,17
Cetonas 4,37 1,73
Comp. de producto (%
CF) Éteres cíclicos 11,11 5,63
Cetonas cíclicas 1,67 0,07
Hidroxicetonas Dionas 1,83 1,44
Dioles 18,29 33,46
Ácidos 3,63 0,67
Acuosos No Identificados 27,57 49,77
Polioxigenados 2,10 1,78
La Tabla 11 muestra el desglose del número de carbonos de las especies de carbono identificadas en el producto. El catalizador del Ejemplo 6 mantiene la estructura básica de carbono de la alimentación de azúcar y produce una pequeña cantidad de compuestos de cadena más larga. Por el contrario, el catalizador del Ejemplo 4 produce moléculas de cadena más corta, principalmente en el intervalo C2-C4.
Tabla 11 Desglose del número de carbonos.
Catalizador Ejemplo 6 Ejemplo 4
C1 0,47 0,40
C2 3,90 5,75
C3 26,49 23,76
C4 5,50 7,64
C5 2,62 4,65
Comp. de producto (%
CF) C6 28,60 4,67
C7 0,56 0,53
Ce 1,30 0,00
C9 0,71 0,00
C10 0,32 0,00
C11 0,12 0,00
C12 0,09 0,00
En conjunto, la Tabla 9 a la Tabla 11 muestran que las composiciones de los productos son diferentes. Los productos del catalizador de desoxigenación del Ejemplo 4 tienden a ser compuestos oxigenados que tienen de 2 a 4 átomos de carbono y 2 o 3 átomos de oxígeno. Las moléculas de este tipo a menudo tienen proporciones H:Cef aproximadamente entre 0,5 y 1,5. Como resultado, la composición del producto del catalizador de desoxigenación del Ejemplo 4 tiene una H:Cef más baja que el catalizador del Ejemplo 6.
Ejemplo 8 Producción de moléculas aromáticas
Los productos del Ejemplo 7 se procesaron aguas abajo a través de un catalizador de condensación de catalizador ZSM-5 modificado con Ni para evaluar el rendimiento y la selectividad de hidrocarburos, la desactivación del catalizador a corto plazo y operabilidad del proceso. El catalizador de desoxigenación del Ejemplo 6 y el catalizador de desoxigenación del Ejemplo 4 se ensayaron en los sistemas de reactor que se muestran en la Figura 3 y la Figura 4, respectivamente. Los productos del catalizador de desoxigenación del Ejemplo 6 se procesaron a través de un catalizador de condensación de catalizador ZSM-5 modificado con Ni cargado como dos lechos compactos de 34,3 cm (13,5 pulgadas) en reactores Inconel de 2,54 cm (1 pulgada) de diámetro exterior. Las condiciones se ajustaron a 400 °C, 0,69 MPa (100 psig), una velocidad espacial horaria en peso (WHSV) de 0,4 gramos de azúcares por gramo de catalizador por hora, y una proporción de reciclado de vapor de 1,9 de caudal másico de reciclado de vapor a 1 de caudal másico de alimentación.
Los productos del catalizador de desoxigenación del Ejemplo 4 se procesaron a través de un catalizador de condensación ZSM-5 modificado con Ni cargado como un lecho compacto de 30,5 cm (12 pulgadas) en un reactor Inconel de 2,54 cm (1 pulgada) de diámetro exterior. Las condiciones se ajustaron a 375 °C, 0,69 MPa (100 psig), una velocidad espacial horaria en peso (WHSV) de 0,4 gramos de azúcares por gramo de catalizador por hora, y sin reciclaje de vapor.
La Tabla 12 muestra el impacto de las diferentes alimentaciones de oxigenados sobre el rendimiento y la selectividad del producto de hidrocarburo. El uso del catalizador de desoxigenación del Ejemplo 4 aumentó el rendimiento de compuestos aromáticos y disminuyó el rendimiento de parafina en comparación con el catalizador de desoxigenación del Ejemplo 6. De manera más destacable, la producción de parafina se redujo en gran medida mediante el uso del catalizador de desoxigenación del Ejemplo 4, y casi un 16 % menos de carbono de alimentación terminó como producto de parafina. La mayor parte de esa disminución se produjo como resultado de producir una cantidad sustancialmente menor de las parafinas C4- indeseables.
También se observó una diferencia en la deposición de coque. La eliminación de carbono del catalizador de condensación ZSM-5 modificado con Ni se logró a través de la regeneración oxidativa después del procesamiento de los productos producidos usando el catalizador de desoxigenación del Ejemplo 6 y el catalizador de desoxigenación del Ejemplo 4. El catalizador de desoxigenación del Ejemplo 6 produjo como promedio alrededor del 2 % del carbono que se alimenta como coque, mientras que el catalizador de desoxigenación del Ejemplo 4 rindió como promedio un 5 % del carbono alimentado como coque. No obstante, la diferencia en el rendimiento de coque no se tradujo en una diferencia en la desactivación del catalizador a corto plazo. Debido a la naturaleza de los productos producidos por el catalizador de desoxigenación del Ejemplo 4 y el Ejemplo 6, ambos sistemas catalíticos dieron como resultado un ciclo de 48 horas antes de requerir regeneración para recuperar la actividad del catalizador, aunque la producción de coque fue ligeramente diferente entre los sistemas catalíticos. Como resultado, el producto oxigenado del catalizador de desoxigenación del Ejemplo 4 produce una cantidad tolerable de coque.
Tabla 12 Impacto de la alimentación sobre la composición del producto.
Catalizador Ejemplo 6 Ejemplo 4
CO CO2 3,01 4,03
Parafinas C4- 15,72 3,58
Parafinas C5+ 7,51 3,89
Aromáticos C6 C7 15,84 14,33
Aromáticos Cs 20,70 21,31
Comp. de producto (% . _
CF) Aromáticos C9 16,44 18,93
Aromáticos C10+ 6,96 8,47
Olefinas 1,65 3,06
Naftenos 4,04 1,88
Aromáticos polinucleares 3,81 7,48
Oxigenados 0,40 1,15
Aromáticos Totales 59,94 63,04
De acuerdo con el estudio de alimentación del Ejemplo 1, el Ejemplo 8 demuestra la ventaja de usar ciertas mezclas de oxigenados para producir un alto rendimiento de hidrocarburos aromáticos mientras se minimiza el rendimiento de parafinas.
Ejemplo 9 Síntesis del catalizador de desoxigenación
Un segundo catalizador de desoxigenación tetrametálico que contiene 2 % en peso de Pd, 2 % en peso de Mo, 0,5 % en peso de Sn/W-ZrO2 se preparó utilizando técnicas de humedad incipiente. Se añadió una solución acuosa de nitrato de amonio 2 molar (Sigma Aldrich) con un volumen igual al volumen de humedad incipiente de la circonia tetragonal wolframiada (Norpro) a impregnar y que contenía 1,186 g de cloruro de estaño (IV) pentahidrato (Riedel de Haen) a 79,965 g del soporte del catalizador. El catalizador se secó a 130 °C durante 2 horas. A continuación, el catalizador se calcinó con aire desde temperatura ambiente hasta 200 °C, a 2 °C/min. La rampa de temperatura se llevó desde 200 °C hasta 220 °C, a 0,1 °C/min. Finalmente, la rampa de temperatura se incrementó desde 220 °C hasta 400 °C, a 2 °C/min. Una vez alcanzada la temperatura deseada, el catalizador se empapó en aire durante 6 horas más. Se añadió al catalizador calcinado una solución acuosa de nitrato de amonio 2 molar (Sigma Aldrich) con un volumen igual al volumen de humedad incipiente para el catalizador a impregnar y que contenía 3,001 g de molibdato de amonio tetrahidrato (Sigma Aldrich). El catalizador se secó a 130 °C durante 2 horas. Al catalizador calcinado se le añadió una solución acuosa de nitrato de amonio 2 molar (Sigma Aldrich) con un volumen igual al volumen de humedad incipiente para el catalizador a impregnar y que contenía 4,105g de nitrato de paladio (II) hidrato (Alfa Aesar). El catalizador se secó a 130 °C durante 2 horas. A continuación, el catalizador se calcinó con aire desde temperatura ambiente hasta 200 °C, a 2 °C/min. La rampa de temperatura se llevó desde 200 °C hasta 220 °C, a 0,1 °C/min. Finalmente, la rampa de temperatura se incrementó desde 220 °C hasta 400 °C, a 2 °C/min. Una vez alcanzada la temperatura deseada, el catalizador se empapó en aire durante 6 horas más.
Ejemplo 10 Producción de oxigenados
Los catalizadores de desoxigenación del Ejemplo 9 y el Ejemplo 4 se usaron para producir una mezcla de hidrocarburos oxigenados para procesamiento aguas abajo a través de un catalizador de condensación ZSM-5 modificado con Ni. El sistema del reactor se muestra en la Figura 2. El catalizador de desoxigenación del Ejemplo 9 se cargó como un lecho compacto de 29,2 cm (11,5 pulgadas) en un reactor Inconel de 2,54 cm (1 pulgada) de diámetro exterior. Antes de que se introdujera la alimentación, el catalizador se redujo in situ. Las condiciones se ajustaron a un perfil de temperatura de 185-270 °C, 7,24 MPa (1050 psig), una velocidad espacial horaria en peso (WHSV) de 0,5 gramos de azúcares por gramo de catalizador por hora, una alimentación complementaria de hidrógeno de aproximadamente 2 moles de H2 por 1 mol de carbono alimentado, y una proporción de reciclado acuoso de 4 caudales másicos de reciclado acuoso a 1 caudal másico de alimentación. La alimentación estaba compuesta por 45 % en peso de glucosa, 15 % en peso de xilosa y 40 % en peso de agua con aproximadamente 1000 ppm de ácido propiónico para prevenir el crecimiento bacteriano.
El catalizador definido en el Ejemplo 4 se cargó como un lecho compacto de 25,4 cm (10 pulgadas) en un reactor Inconel de 2,54 cm (1 pulgada) de diámetro exterior. Antes de que se introdujera la alimentación, el catalizador se redujo in situ. Las condiciones se ajustaron a un perfil de temperatura de 175-270 °C, 7,24 MPa (1050 psig), una velocidad espacial horaria en peso (WHSV) de 0,4 gramos de azúcares por gramo de catalizador por hora, una alimentación complementaria de hidrógeno de aproximadamente 2 moles de H2 por 1 mol de carbono alimentado, y una proporción de reciclado acuoso de 1 caudal másico de reciclado acuoso por 1 caudal másico de alimentación. La alimentación estaba compuesta por 45 % en peso de glucosa, 15 % en peso de xilosa y 40 % en peso de agua con aproximadamente 1000 ppm de ácido propiónico para prevenir el crecimiento bacteriano.
La Tabla 13 muestra los diferentes perfiles de productos para cada catalizador de desoxigenación. El catalizador del Ejemplo 9 da como resultado un mayor grado de desoxigenación, como se muestra por el aumento de la producción de parafina y especies monooxigenadas. El catalizador del Ejemplo 4, por otro lado, produce hidrocarburos con más oxígeno como se destaca por la producción de dioxigenados y especies acuosas no identificadas.
Tabla 13 Composición del producto de desoxigenación.
Catalizador Ejemplo 9 Ejemplo 4
Comp. de producto (%
CF) CO CO2 1,75 1,05
Parafinas 10,71 0,23
Monooxigenados 44,15 9,16
Dioxigenados 9,95 35,59
Acuosos No
Identificados 18,90 49,77
Polioxigenados 0,37 1,78
La Tabla 14 muestra un desglose más detallado de la composición del producto. El catalizador del Ejemplo 9 produce principalmente monooxigenados de alcohol y éter cíclico. Por el contrario, el catalizador del Ejemplo 4 produce principalmente diol y compuestos acuosos no identificados, que se cree que son di- y poli-oxigenados.
_______________ Tabla 14 Composición detallada del producto._______________ Catalizador Ejemplo 9 Ejemplo 4
CO CO2 1,75 1,05
Parafinas C4- 2,27 0,03
Parafinas C5+ 8,43 0,2
Alcoholes 19,81 3,17
Comp. de producto (% Cetonas 1,83 1,73
CF) Éteres cíclicos 21,36 5,63
Cetonas cíclicas 1,14 0,07
Hidroxicetonas Dionas 0,57 1,44
Dioles 7,32 33,46
Ácidos 2,06 0,67
Acuosos No Identificados 18,90 49,77
Polioxigenados 0,37 1,78
La Tabla 15 muestra el desglose del número de carbonos de las especies de carbono identificadas en el producto. El catalizador del Ejemplo 9 mantiene la estructura básica de carbono de la alimentación de azúcar y produce una pequeña cantidad de compuestos de cadena más larga. Por el contrario, el catalizador del Ejemplo 4 produce moléculas de cadena más corta, principalmente en el intervalo C2-C4.
_______ Tabla 15 Desglose del número de carbonos.
Catalizador Ejemplo 9 Ejemplo 4
C1 0,04 0,40
C2 3,14 5,75
C3 10,81 23,76
C4 5,16 7,64
Comp. de producto (% C5 11,04 4,65
CF) C6 34,36 4,67
C7 1,06 0,53
Ce 1,45 0,00
C9 1,22 0,00
C10 0,46 0,00
C11 0,18 0,00
C12 0,29 0,00
En conjunto, la Tabla 13 a la Tabla 15 muestran que las composiciones de los productos son diferentes. Los productos del catalizador de desoxigenación del Ejemplo 4 tienden a ser compuestos oxigenados que tienen de 2 a 4 átomos de carbono y 2 o 3 átomos de oxígeno. Las moléculas de este tipo a menudo tienen proporciones H:Cef aproximadamente entre 0,5 y 1,5. Como resultado, la composición del producto del catalizador del Ejemplo 4 tiene una H:Cef más baja que el catalizador del Ejemplo 9.
Ejemplo 11 Producción de moléculas aromáticas
Los productos del Ejemplo 10 se procesaron aguas abajo a través de un catalizador de condensación ZSM-5 modificado con Ni para evaluar el rendimiento y la selectividad de los hidrocarburos, la desactivación del catalizador a corto plazo y operabilidad del proceso. El sistema del reactor se muestra en la Figura 4, y un catalizador de condensación ZSM-5 modificado con Ni cargado como un lecho compacto de 30,5 cm (12 pulgadas) en un reactor Inconel de 2,54 cm (1 pulgada) de diámetro exterior. Las condiciones se ajustaron a 350 °C, 0,69 MPa (100 psig), y una velocidad espacial horaria en peso (WHSV) de 0,5 gramos de azúcares por gramo de catalizador por hora.
Como comparación, los productos del catalizador de desoxigenación del Ejemplo 4 también se procesaron a través de un catalizador de condensación ZSM-5 modificado con Ni cargado como un lecho compacto de 30,5 cm (12 pulgadas) en un reactor Inconel de 2,54 cm (1 pulgada) de diámetro exterior. Las condiciones se ajustaron a 375 °C, 0,69 MPa (100 psig), y una velocidad espacial horaria en peso (WHSV) de 0,4 gramos de azúcares por gramo de catalizador por hora.
La Tabla 16 muestra el impacto de las diferentes alimentaciones de oxigenados sobre el rendimiento y la selectividad del producto de hidrocarburo. La mezcla de oxigenados producidos utilizando el catalizador de desoxigenación del Ejemplo 4 aumentó el rendimiento de compuestos aromáticos y disminuyó el rendimiento de parafina en comparación con la mezcla de oxigenados producidos utilizando el catalizador de desoxigenación del Ejemplo 9. De manera más destacable, la producción de parafina se redujo mucho utilizando la mezcla de oxigenados del catalizador del Ejemplo 4, terminando casi un 17 % menos de carbono de alimentación como un producto de parafina. La mayor parte de esa disminución se produjo como resultado de producir una cantidad sustancialmente menor de las parafinas C4-indeseables.
También se observó una diferencia en la deposición de coque. La eliminación de carbono del catalizador de condensación ZSM-5 modificado con Ni se logró a través de la regeneración oxidativa después del procesamiento de mezclas de oxigenados del catalizador de desoxigenación del Ejemplo 9 y el catalizador de desoxigenación del Ejemplo 4. La mezcla de oxigenados del catalizador de desoxigenación del Ejemplo 9 produjo una media de alrededor del 2 % del carbono alimentado como coque, mientras que la mezcla de oxigenados del catalizador de desoxigenación del Ejemplo 4 produjo una media del 5 % del carbono alimentado como coque. No obstante, la diferencia en el rendimiento de coque no se tradujo en una diferencia en la desactivación del catalizador a corto plazo. Debido a la naturaleza de los productos producidos por el catalizador de desoxigenación del Ejemplo 4, ambos sistemas catalíticos dieron como resultado un ciclo de 24 horas antes de requerir regeneración para recuperar la actividad catalítica. Como resultado, la mezcla de oxigenados producidos usando el catalizador de desoxigenación del Ejemplo 4 produce una cantidad tolerable de coque.
Tabla 16 Impacto de la alimentación sobre la composición del producto.
Catalizador Ejemplo 9 Ejemplo 4
CO CO2 5,64 4,03
Parafinas C4- 14,61 3,58
Parafinas C5+ 9,66 3,89
Aromáticos C6 C7 13,86 14,33
Aromáticos C8 17,78 21,31
Comp. de producto (% Aromáticos C 8,93
CF) 9 11,39 1
Aromáticos C10+ 5,15 8,47
Olefinas 2,15 3,06
Naftenos 2,31 1,88
Aromáticos
polinucleares 3,42 7,48
Oxigenados 0,47 1,15
Aromáticos Totales 48,18 63,04
Ejemplo 12 Producción de Oxigenados
El catalizador de desoxigenación del Ejemplo 4 se ensayó en dos proporciones de reciclado acuoso diferentes para examinar su impacto sobre la conversión de alimentación y la selectividad del producto. El sistema del reactor se muestra en la Figura 2. El catalizador de desoxigenación se cargó como un lecho compacto de 25,4 cm (10 pulgadas) en un reactor Inconel de 2,54 cm (1 pulgada) de diámetro exterior. Las condiciones para la proporción de reciclado acuoso de 1 reciclado acuoso de caudal másico a 1 caudal másico de alimentación se ajustaron a 175-270 °C, 7,24 MPa (1050 psig), una velocidad espacial horaria en peso (WHSV) de 0,4 gramos de azúcares por gramo de catalizador por hora y una alimentación complementaria de hidrógeno de aproximadamente 2 moles de H2 por 1 mol de carbono alimentado. La alimentación estaba compuesta por 45 % en peso de glucosa, 15 % en peso de xilosa y 40 % en peso de agua con aproximadamente 1000 ppm de ácido propiónico para prevenir el crecimiento bacteriano. Las condiciones para la proporción de reciclado acuoso de 4 caudales másicos de reciclado acuoso a 1 caudal másico de alimentación se ajustaron a 160-285 °C, 7,24 MPa (1050 psig), una velocidad espacial horaria en peso (WHSV) de 0,4 gramos de azúcares por gramo de catalizador por hora y una alimentación complementaria de hidrógeno de aproximadamente 2 moles de H2 por 1 mol de carbono alimentado. La alimentación era la misma.
Como se muestra en la Tabla 17, todos los azúcares se convirtieron en ambos casos de proporción de reciclado. A medida que se ajustó la proporción de reciclado, se observa un cambio muy pequeño en la selectividad del producto. En el caso de la proporción de reciclado acuoso de 4:1, se producen ligeramente más alcoholes. No obstante, el impacto de la proporción de reciclado acuoso es mínimo, puesto que los productos primarios, dioles y acuosos no identificados, están en niveles casi equivalentes.
Tabla 17 Composición del producto en función de la proporción de reciclado.
Proporción de reciclado 1:1 4:1
Parafinas C4- 0,03 0,35
Parafinas C5+ 0,20 0,59
Alcoholes 3,17 9,09
Cetonas 1,73 3,14
Éteres cíclicos 5,63 6,04
Comp. de producto (% Hidroxicetonas 1,40 2,68
CF)
Dioles 33,46 25,81
Trioles 0,94 1,75
Ácidos 0,67 1,49
Acuosos No
Identificados 49,77 40,18
Alcoholes de azúcar 0,78 2,34
Azúcares 0,00 0,00
Ejemplos 13-25
Los Ejemplos 13 a 25 describen la preparación de soportes catalíticos para su uso de acuerdo con la presente invención. Estos materiales (p. ej., alúmina mesoporosa y/u óxidos mixtos) poseen un área superficial BET de menos de 200 m2/gramo, más preferentemente menos de 150 m2/gramo.
Ejemplo 13 B
Se añadió una cantidad medida de ácido bórico (Alfa Aesar) a un vaso de precipitados que contenía 75 g de polvo de pseudobohemita, de modo que el boro contribuyó con el 8 % del peso sobre la base de pseudobohemita. Las sales se mezclaron durante ~5 minutos, después de lo cual se añadieron 80 ml de una solución de HNO3 al 2 % (a ~70 °C). T ras la adición de la solución antes mencionada a los sólidos mixtos, se produjo la gelificación. El material se transfirió a un horno estático a 130 °C y se dejó secar durante la noche. La calcinación siguió en un horno de mufla equipado con un gas de barrido de aire que fluía a 4,72 l/s (10 cfm) mientras aumentaba a 2 °C/min hasta 1000 °C y se mantenía durante 4 horas.
Ejemplo 14 Cr
Se añadió una cantidad medida de nitrato de cromo (Alfa Aesar) a un vaso de precipitados que contenía 75 g de polvo de pseudobohemita, de modo que el cromo contribuyó con el 8 % del peso sobre la base de pseudobohemita. Las sales se mezclaron durante ~5 minutos, después de lo cual se añadieron 80 ml de una solución de HNO3 al 2 % (a ~70 °C). Tras la adición de la solución antes mencionada a los sólidos mixtos, se produjo la gelificación. El material se transfirió a un horno estático a 130 °C y se dejó secar durante la noche. La calcinación siguió en un horno de mufla equipado con un gas de barrido de aire que fluía a 4,72 l/s (10 cfm) mientras aumentaba a 2 °C/min hasta 1000 °C y se mantenía durante 4 horas.
Ejemplo 15 Ce
Se añadieron setenta y cinco gramos de una pseudobohemita (Sasol) a un vaso de precipitados. A este vaso de precipitados se añadió una solución de 150 ml que contenía 20,25 g de nitrato de cerio (Aldrich). La suspensión resultante se agitó hasta que se produjo la gelificación. El material se transfirió a un horno estático a 130 °C y se dejó secar durante la noche. La calcinación siguió en un horno de mufla equipado con un gas de barrido de aire que fluía a 4,72 l/s (10 cfm) mientras aumentaba a 2 °C/min hasta 1000 °C y se mantenía durante 4 horas.
Ejemplo 16 Co
Se añadieron setenta y cinco gramos de una pseudobohemita (Sasol) a un vaso de precipitados. A este vaso de precipitados se añadió una solución de 150 ml que contenía 32,28 g de nitrato de cobalto (II) (Alfa Aesar). La suspensión resultante se agitó hasta que se produjo la gelificación. El material se transfirió a un horno estático a 130 °C y se dejó secar durante la noche. La calcinación siguió en un horno de mufla equipado con un gas de barrido de aire que fluía a 4,72 l/s (10 cfm) mientras aumentaba a 2 °C/min hasta 1000 °C y se mantenía durante 4 horas.
Ejemplo 17 Cu
Se añadieron setenta y cinco gramos de una pseudobohemita (Sasol) a un vaso de precipitados. A este vaso de precipitados se añadió una solución de 150 ml que contenía 24,91 g de nitrato de cobre (Acros). La suspensión resultante se agitó hasta que se produjo la gelificación. El material se transfirió a un horno estático a 130 °C y se dejó secar durante la noche. La calcinación siguió en un horno de mufla equipado con un gas de barrido de aire que fluía a 4,72 l/s (10 cfm) mientras aumentaba a 2 °C/min hasta 1000 °C y se mantenía durante 4 horas.
Ejemplo 18 Fea
Se añadieron setenta y cinco gramos de una pseudobohemita (Sasol) a un vaso de precipitados. A este vaso de precipitados se añadió una solución de 150 ml que contenía 47,27 g de nitrato de hierro (Acros). La suspensión resultante se agitó hasta que se produjo la gelificación. El material se transfirió a un horno estático a 130 °C y se dejó secar durante la noche. La calcinación siguió en un horno de mufla equipado con un gas de barrido de aire que fluía a 4,72 l/s (10 cfm) mientras aumentaba a 2 °C/min hasta 1000 °C y se mantenía durante 4 horas.
Ejemplo 19 Feb
Se añadieron setenta y cinco gramos de una pseudobohemita (Sasol) a un vaso de precipitados. A este vaso de precipitados se añadió una solución de 150 ml que contenía 11,82g de nitrato de hierro (Acros). La suspensión resultante se agitó hasta que se produjo la gelificación. El material se transfirió a un horno estático a 130 °C y se dejó secar durante la noche. La calcinación siguió en un horno de mufla equipado con un gas de barrido de aire que fluía a 4,72 l/s (10 cfm) mientras aumentaba a 2 °C/min hasta 1000 °C y se mantenía durante 4 horas.
Ejemplo 20 Mg
Se añadieron setenta y cinco gramos de una pseudobohemita (Sasol) a un vaso de precipitados. A este vaso de precipitados se añadió una solución de 150 ml que contenía 38,648 g de nitrato de magnesio (Sigma Aldrich), seguido de la adición de 2 ml de una solución de ácido nítrico al 10 % y 0,5 g de hidroxietilcelulosa (Fluka). La suspensión resultante se agitó hasta que se produjo la gelificación. El material se transfirió a un horno estático a 130 °C y se dejó secar durante la noche. La calcinación siguió en un horno de mufla equipado con un gas de barrido de aire que fluía a 4,72 l/s (10 cfm) mientras aumentaba a 2 °C/min hasta 1000 °C y se mantenía durante 4 horas.
Ejemplo 21 Mo
Se añadió una cantidad medida de ácido molíbdico (Sigma Aldrich) a un vaso de precipitados que contenía 75 g de polvo de pseudobohemita, de modo que el molibdeno contribuyó con el 8 % del peso sobre la base de pseudobohemita. Las sales se mezclaron durante ~5 minutos, después de lo cual se añadieron 80 ml de una solución de HNO3 al 2 % (a ~70 °C). Tras la adición de la solución antes mencionada a los sólidos mixtos, se produjo la gelificación. El material se transfirió a un horno estático a 130 °C y se dejó secar durante la noche. La calcinación siguió en un horno de mufla equipado con un gas de barrido de aire que fluía a 4,72 l/s (10 cfm) mientras aumentaba a 2 °C/min hasta 1000 °C y se mantenía durante 4 horas.
Ejemplo 22 Nb
Se añadió una cantidad medida de cloruro de niobio (Alfa Aesar) a un vaso de precipitados que contenía 75 g de polvo de pseudobohemita, de modo que el niobio contribuyó con el 8 % del peso sobre la base de pseudobohemita. Las sales se mezclaron durante ~5 minutos, después de lo cual se añadieron 80 ml de una solución de HNO3 al 2 % (a ~70 °C). Tras la adición de la solución antes mencionada a los sólidos mixtos, se produjo la gelificación. El material se transfirió a un horno estático a 130 °C y se dejó secar durante la noche. La calcinación siguió en un horno de mufla equipado con un gas de barrido de aire que fluía a 4,72 l/s (10 cfm) mientras aumentaba a 2 °C/min hasta 1000 °C y se mantenía durante 4 horas.
Ejemplo 23 Theta-AbO3
A un vaso de precipitados se añadieron 750 g de pseudoboehmita (Sasol). La pseudoboehmita se diluyó a 1800 ml con agua desionizada y la suspensión se mezcló durante ~5 minutos. A continuación, se añadieron 22,5 g de hidroxietilcelulosa junto con 20 ml de HNO3 al 10 %. Tras la adición de la solución antes mencionada a los sólidos mixtos, se produjo la gelificación. El material se transfirió a un horno estático a 130 °C y se dejó secar durante la noche. La calcinación siguió en un horno de mufla equipado con un gas de barrido de aire que fluía a 4,72 l/s (10 cfm) mientras aumentaba a 2 °C/min hasta 1000° y se mantenía durante 4 horas.
Ejemplo 24 W
Se añadió una cantidad medida de óxido de wolframio (Alfa Aesar) a un vaso de precipitados que contenía 75 g de polvo de pseudobohemita, de modo que el óxido de wolframio contribuyó con el 8 % del peso sobre la base de pseudobohemita. Las sales se mezclaron durante ~5 minutos, después de lo cual se añadieron 80 ml de una solución de HNO3 al 2 % (a ~70 °C). Tras la adición de la solución antes mencionada a los sólidos mixtos, se produjo la gelificación. El material se transfirió a un horno estático a 130 °C y se dejó secar durante la noche. La calcinación siguió en un horno de mufla equipado con un gas de barrido de aire que fluía a 4,72 l/s (10 cfm) mientras aumentaba a 2 °C/min hasta 1000 °C y se mantenía durante 4 horas.
Ejemplo 25 Zr
Se añadieron setenta y cinco gramos de una pseudobohemita (Sasol) a un vaso de precipitados. A este vaso de precipitados se añadió una solución de 150 ml que contenía 16,553 g de nitrato de zirconilo (Sigma Aldrich). La suspensión resultante se agitó hasta que se produjo la gelificación. El material se transfirió a un horno estático a 130 °C y se dejó secar durante la noche. La calcinación siguió en un horno de mufla equipado con un gas de barrido de aire que fluía a 4,72 l/s (10 cfm) mientras aumentaba a 2 °C/min hasta 1000 °C y se mantenía durante 4 horas.
Ejemplo 26 Propiedades del soporte
La superficie, el diámetro de poro y el volumen de poros para los soportes catalíticos descritos en el Ejemplo 13 al Ejemplo 25 se resumen en la Tabla 18. La muestra etiquetada como NoproAbO3 está disponible comercialmente de Saint-Gobain Norpro.
Tabla 18 Propiedades del soporte catalítico
Muestra Área superficial Diámetro de poro Volumen de
(m2/g) (A) poros (cc/g)
B 25 285 0,09
Ce 48,7 284 0,35
Co 40,1 169 0,15
Cr 52 288 0,28
Cu 52 288 0,28
Fea 4,6 310 0,01
Fb 25 240 0,10
Mg 49 199 0,24
Mo 14,5 176 0,32
Nb 53 286 0,3
Theta-AbO3 63,1 286 0,41
W 22 171 0,06
Zr 63,9 224 0,36
NorproAbOa 71,9 169 0,30
Ejemplo 27 Soportes modificados
Se añadió Ni a los soportes en el Ejemplo 13, Ejemplo 15, Ejemplo 18, Ejemplo 19, Ejemplo 23 y Ejemplo 25, y los catalizadores se usaron para producir una mezcla de oxigenados según la presente invención. Usando el sistema de reactor mostrado en la Figura 1, se cargaron 12 gramos de catalizador como lecho compacto en un reactor Inconel de 1,27 cm ( ^ pulgada) de diámetro exterior. Antes de que se introdujera la alimentación, el catalizador se redujo utilizando hidrógeno a una velocidad espacial de 700 h-1, un gradiente de temperatura de 2 horas a 400 °C, seguido de un empapado en hidrógeno de 1 hora. Las condiciones se ajustaron a 7,24 MPa (1050 psig), una velocidad espacial horaria en peso (WHSV) de 0,50 gramos de azúcares por gramo de catalizador por hora y una alimentación complementaria de hidrógeno de aproximadamente 2 moles de H2 por 1 mol de carbono alimentado. La alimentación estaba compuesta por 20 % en peso de glucosa, 5 % de xilosa y 75 % en peso de agua, con aproximadamente 1000 ppm de ácido propiónico para prevenir el crecimiento bacteriano. La temperatura de reacción inicial se ajustó a un perfil de 180-220 °C, aumentado durante un periodo de 4 horas a 180-300 °C, y mantenido en ese perfil durante un periodo de 3 horas, momento en el que se tomaron muestras de los productos.
Como se muestra en la Tabla 19, las diversas modificaciones de óxidos metálicos afectan al intervalo de selectividad del catalizador. Comparando los catalizadores del Ejemplo 18 y el Ejemplo 19, se puede ver que la modificación del metal no solo afecta al rendimiento, sino que la cantidad de metal incorporado en la estructura de theta-alúmina también es importante para la selectividad del producto. En general, las modificaciones del metal ajustan la selectividad del soporte base de theta-alúmina (Ejemplo 23) en una variedad de formas, desde predominantemente hidrogenación en el caso del catalizador del Ejemplo 18 hasta sustancialmente más hidrodesoxigenación y descarbonilación de los catalizadores del Ejemplo 25 y el Ejemplo 15.
Tabla 19 Composición del producto
Catalizador Ejemplo 25 Ejemplo 18 Ejemplo 19 Ejemplo 15 Ejemplo 13 Ejemplo 23
CO+CO2 10,7 0,2 5,4 9,2 4,2 3,8
Parafinas 41,0 0,5 37,1 40,7 20,7 1,1 Comp. de
producto Monooxigenados 27,1 0,3 23,8 20,4 17,1 5,7
(% CF) Dioxigenados 8,2 3,3 9,9 6,1 41,1 13,9
Acuosos Desc. 11,9 16,2 15,3 12,4 10,2 32,3 Polioxigenados 1,9 80,4 2,3 1,4 4,6 4,2
Ejemplo 28 Síntesis de catalizadores de desoxigenación
Se añadió una solución de 50 ml que contenía 7,48 gramos de nitrato de níquel (II) hidrato (Alfa Aesar) y 0,71 gramos de cloruro de estaño (IV) (Riedel de Haen) a 37 gramos de circonia wolframiada (Norpro Saint-Gobain) en dos alícuotas equivalentes separadas. El sólido se dejó secar entre adiciones en un horno estático a 120 °C durante un periodo de 1 hora. Después de la segunda adición, el sólido húmedo se dejó secar durante un periodo de 3 horas en un horno estático a 120 °C. A continuación, el sólido se transfirió a un horno de mufla y se calcinó bajo una corriente de aire (14,16 l/min (30 scfh)). La calcinación se realizó aumentando la temperatura del horno a 1,6 °C/min hasta alcanzar una temperatura final de 400 °C, después de lo cual se mantuvo la temperatura durante 6 horas.
Ejemplo 29 Síntesis de catalizadores de desoxigenación
Se añadió una solución de 13 ml de solución que contenía 0,53 gramos de cloruro de estaño (IV) pentahidrato (Riedel de Haen) y agua DI a 28,04 gramos de circonia wolframiada (Norpro Saint-Gobain) mediante la técnica de humedad incipiente. El sólido húmedo resultante se secó en un horno estático a 120 °C durante un periodo de 2 horas. Después de lo cual se eliminó el sólido y se calcinó en un horno de mufla equipado con un gas de barrido de aire que fluía a 14,16 l/min (30 scfh). La calcinación se realizó aumentando la temperatura del horno a 1,6 °C/min hasta alcanzar una temperatura final de 400 °C, después de lo cual se mantuvo la temperatura durante 6 horas. La horno se dejó enfriar, el sólido se eliminó y se impregnó mediante la técnica de humedad incipiente con una solución de 13 ml que contenía 1,03 gramos de molibdato de amonio tetrahidrato (Sigma Aldrich). A continuación, el sólido humedecido se secó y calcinó según el procedimiento mencionado anteriormente. La impregnación con paladio se logró mediante la adición de una solución de 13 ml que contenía 1,41 gramos de nitrato de paladio (II) hidrato (Alfa Aesar) mediante la técnica de humedad incipiente. El sólido resultante se secó y calcinó mediante los procedimientos antes mencionados.
Ejemplo 30 Producción de oxigenados
Los catalizadores proporcionados en el Ejemplo 28 y el Ejemplo 29 se ensayaron en un sistema de reactor configurado en el diagrama de flujo del proceso en la Figura 1. La temperatura de salida del reactor se mantuvo a 270 °C. La materia prima de azúcar se suministró a razón de 1 gramo de azúcar por 1 gramo de catalizador por hora. La presión del reactor se mantuvo a 7,24 MPa (1050 psig). Los resultados de los ensayos se proporcionan en la Figura 6.
Ejemplo 31 Síntesis de catalizadores de desoxigenación
Se añadió una solución de 12 ml de solución que contenía 5,691 gramos de óxido de wolframio amónico hidrato (Alfa Aesar) y agua DI a 26,021 gramos de theta-alúmina (Norpro Saint-Gobain) mediante la técnica de humedad incipiente. El sólido húmedo resultante se secó en un horno estático a 120 °C durante un periodo de 2 horas. Después de lo cual se eliminó el sólido y se calcinó en un horno de mufla equipado con un gas de barrido de aire que fluía a 14,16 l/min (30 scfh). La calcinación se realizó aumentando la temperatura del horno a 1,6 °C/min hasta alcanzar una temperatura final de 400 °C, después de lo cual se mantuvo la temperatura durante 6 horas. La horno se dejó enfriar, el sólido se extrajo y se impregnó mediante la técnica de humedad incipiente con una solución de 12 ml que contenía 0,385 gramos de Cloruro de Estaño (IV) pentahidrato (Riedel de Haen). A continuación, el sólido humedecido se secó y calcinó según el procedimiento mencionado anteriormente. La adición de molibdeno se realizó a través de impregnación por humedad incipiente del sólido resultante con una solución de 12 ml que contenía 0,975 gramos de molibdato de amonio tetrahidrato (Sigma Aldrich). El sólido resultante se secó según el procedimiento mencionado anteriormente seguido de impregnación con paladio. La impregnación con paladio se logró mediante la adición de una solución de 12ml que contenía 1,333 gramos de nitrato de paladio (II) hidrato (Alfa Aesar) mediante la técnica de humedad incipiente. El sólido resultante se secó y calcinó mediante los procedimientos antes mencionados.
Ejemplo 32 Síntesis de catalizadores de desoxigenación
Se añadió una solución de 12 ml de solución que contenía 5,834 gramos de óxido de wolframio de amonio hidrato (Alfa Aesar) y agua DI a 26,652 gramos de circonia monoclínica (Norpro Saint-Gobain) mediante la técnica de humedad incipiente. El sólido húmedo resultante se secó en un horno estático a 120 °C durante un periodo de 2 horas. Después de lo cual se eliminó el sólido y se calcinó en un horno de mufla equipado con un gas de barrido de aire que fluía a 14,16 l/min (30 scfh). La calcinación se realizó aumentando la temperatura del horno a 1,6 °C/min hasta alcanzar una temperatura final de 400 °C, después de lo cual se mantuvo la temperatura durante 6 horas. La horno se dejó enfriar, el sólido se extrajo y se impregnó mediante la técnica de humedad incipiente con una solución de 12 ml que contenía 0,395 gramos de Cloruro de Estaño (IV) pentahidrato (Riedel de Haen). A continuación, el sólido humedecido se secó y calcinó según el procedimiento mencionado anteriormente. La adición de molibdeno se realizó a través de impregnación por humedad incipiente del sólido resultante con una solución de 12 ml que contenía 1,000 gramos de molibdato de amonio tetrahidrato (Sigma Aldrich). El sólido resultante se secó según el procedimiento mencionado anteriormente seguido de impregnación con paladio. La impregnación con paladio se logró mediante la adición de una solución de 12ml que contenía 1,367 gramos de nitrato de paladio (II) hidrato (Alfa Aesar) mediante la técnica de humedad incipiente. El sólido resultante se secó y calcinó mediante los procedimientos antes mencionados.
Ejemplo 33 Producción de oxigenados
Los catalizadores proporcionados en el Ejemplo 31 y el Ejemplo 32 se ensayaron en un sistema de reactor configurado en el diagrama de flujo del proceso en la Figura 2. La temperatura de salida del reactor se mantuvo a 270 °C. Se suministró un jarabe de maíz 43 DE al 50 % en peso (Food Ingredients, Inc.) que se hizo pasar por una columna de intercambio iónico y se dopó con 1000 ppm de materia prima de ácido propiónico a una velocidad de 1 gramo de materia prima por 1 gramo de catalizador por hora. La presión del reactor se mantuvo a 7,24 MPa (1050 psig) y también se mantuvo un caudal de reciclado en una proporción en masa de 4:1 en una base másica. Los resultados de los ensayos se proporcionan en la Figura 7.
Ejemplo 34 Producción de oxigenados
Los dos catalizadores de desoxigenación del Ejemplo 4 y el Ejemplo 9 se ensayaron en el sistema de reactores ilustrado en la Figura 2. Se hizo pasar un jarabe de maíz 43 DE al 50 % en peso (Food Ingredients, Inc.) sobre una columna de intercambio iónico y se dopó con 1000 ppm de materia prima de ácido propiónico antes de suministrarlo a un caudal de 0,5 gramos de materia prima por gramo de catalizador por hora y la tasa de reciclaje fue una proporción en masa de 1:1. La entrada del reactor se mantuvo a 180 °C para ambos sistemas catalíticos. La temperatura de salida se modificó intencionadamente como se indica en la Figura 8 a la Figura 9 para examinar la selectividad del catalizador de NiSn.
Ejemplo 35 Síntesis de catalizadores de aleación de NiSn
Se preparó un catalizador de desoxigenación de aleación de NiSn como sigue. La síntesis multi-etapa implica (1) solvatación, (2) impregnación del soporte, (3) precipitación, (4) cristalización y (5) reducción/activación. La Tabla 20 contiene una lista de todos los reactivos y sus fabricantes que se utilizaron en la síntesis de las aleaciones de NiSn.
Tabla 20 Lista de reactivos
Reactivo Nombre Fabricante
1 Cloruro de níquel (II)
hidrato Alfa Aesar
2 Cloruro de estaño (II)
hidrato Alfa Aesar
3 2-Metoxietanol (2ME) Sigma Aldrich
4 Etanol (desnaturalizado) Columbus Chemical
5 Hidróxido de sodio Fisher Scientific
6 Hidrógeno industrial Air Gas
Síntesis de aleación sin soporte: Se añadió una cantidad medida de los reactivos 1 y 2 a un matraz de fondo redondo equipado con un condensador. Una solución que contiene agua desionizada (DI), etanol y 2-metoxietanol (2ME) se añadió al matraz de fondo redondo en las cantidades detalladas en la Tabla 21. Luego, la mezcla de reacción se calentó a 50 °C durante un periodo de 30 minutos para facilitar la disolución de las sales metálicas mientras se agitaba. A continuación, se añadió gota a gota una solución 3 M de NaOH en la parte superior de la columna del condensador para hacer precipitar los hidróxidos metálicos correspondientes hasta que se observó un pH final >10. Para la etapa de cristalización, todo el contenido de la mezcla de reacción se vació en un revestimiento de teflón y se cargó en un autoclave sellado; modelo 4566 (300 ml) de Parr instrument Company. Luego, el reactor se calentó a 150 °C en el transcurso de 2 horas bajo presión autógena. Después de mantenerlo a esa temperatura durante un periodo adicional de 18 horas, se dejó que el reactor se enfriara. Tras completarse la cristalización, los sólidos se recuperaron mediante filtración al vacío y se lavaron con 3 equivalentes (200 ml cada uno) de agua DI seguido de secado en un horno estático a 120 °C. Los sólidos secos estaban entonces listos para la reducción durante la cual se cargaron en un reactor de cuarzo colocado en un horno. Bajo un flujo de hidrógeno, el reactor se calentó a 2 °C/min hasta una temperatura final de 400 °C y se mantuvo durante un periodo de 4 horas.
Tabla 21 Cantidades detalladas de reactivos de síntesis (aleaciones sin soporte) Descripción Ni(Cl)2 (g) Sn(Cl)2 (g) 2ME (g) Etanol (g) Agua DI (g) Ni3 13,690 8,670 33,43 16,65 10
Ni3 17,117 5,416 33,42 16,60 10
Ni3 10,478 12,459 27,83 13,84 10
Ni
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15,206 - 33,38 16,62 10
Síntesis de aleación soportada: Los soportes de catalizador utilizados para la preparación de la aleación soportada se enumeran en la Tabla 22.
Tabte 22 Soportes de catalizador
Descripción Fabricante Número de
producto
Theta alúmina Saint-Gobain Norpro SA31145
Alúmina alfa Saint-Gobain Norpro SA5151
Zirconia monoclínica Saint-Gobain Norpro SZ31145
Carbono activado Calgon 206 CAT-P
Se añadió una cantidad medida de los reactivos 1 y 2 a un vaso de precipitados, seguido de una solución que contenía agua desionizada (DI), etanol y, 2-metoxietanol (2ME) en las cantidades detalladas en la Tabla 23. Luego, la mezcla de reacción se calentó a 100 °C durante un periodo de 10 minutos para facilitar la disolución de las sales metálicas mientras se agitaba. A continuación, la solución se añadió a una cantidad medida de soporte de catalizador, de modo que la humedad incipiente del soporte se consiguiera en función del volumen de solución total. A continuación, se añadió gota a gota una solución 3 M de NaOH a un revestimiento de teflón cargado con el sólido humedecido. La adición de NaOH dio como resultado la precipitación de los hidróxidos metálicos correspondientes, que cesó después de que se observara un pH final de >10. Para la etapa de cristalización, el revestimiento de teflón se cargó en un autoclave sellado, modelo 4566 (300 ml) de Parr instrument Company. Luego, el reactor se calentó a 150 °C en el transcurso de 2 horas bajo presión autógena. Después de mantenerlo a esa temperatura durante un periodo adicional de 18 horas, se dejó que el reactor se enfriara. Tras completarse la cristalización, los sólidos se recuperaron mediante filtración al vacío y se lavaron con 3 equivalentes (200 ml cada uno) de agua DI seguido de secado en un horno estático a 120 °C. A continuación, los sólidos secos se cargaron en un reactor de cuarzo colocado en un horno. Bajo un flujo de hidrógeno, el reactor se calentó a 2 °C/min hasta una temperatura final de 400 °C y se mantuvo durante un periodo de 4 horas.
Tabla 23 Cantidades detalladas de reactivos de síntesis (aleaciones soportadas) Aleación Soporte Ni(Cl)2 (g) Sn(Cl)2 (g) 2ME (g) Etanol (g) H2O (g) Soporte (g) NiaSm 9-Al2O3 6,849 2,167 4,147 8,245 3,8 22,000
Ni3Sn2 9-Al2O3 6,846 4,337 3,326 6,881 2,665 21,080
Ni3Sn4 9-Al2O3 6,846 8,666 3,322 6,681 4,4 22,000
N3Sn2 a-Al2O3 13,010 8,239 3,152 6,350 1,532 42,015
N3Sn2 Carbono 6,850 4,337 1,670 3,345 3,081 22,581
Ni3Sn2 m-ZrO2 11,467 7,221 2,781 5,582 5,030 35,257
Ejemplo 36 Producción de oxigenados
Las aleaciones de NiSn sin soporte se ensayaron junto con una base de referencia con un catalizador de 8 % Ni 2 % Sn/9-AbO3 en una operación discontinua. Los catalizadores se redujeron ex situ antes de cargarlos bajo agua en un reactor de tanque agitado. Las condiciones de reducción se muestran en la Tabla 24. Todos los experimentos se realizaron con una materia prima de sorbitol al 20 %. Los experimentos de la Tabla 25 se realizaron para una comparación entre los diversos catalizadores de desoxigenación. La presión indicada es la presión objetivo al final de la rampa de temperatura, pero esto en realidad varió algo dependiendo de la actividad de cada catalizador individual.
Cada pasada se diseñó para tener una cantidad igual de Ni cargada en el reactor en función de los resultados de ICP del catalizador fresco.
________Tabla 24 Condiciones de reducción del tanque agitado
Catalizador Temperatura (°C) Flujo de H2 (ml/min) Rampa (h) Empapado (h) Todos los 450 250 4 2 catalizadores
Tabla 25 Condiciones de reacción del tanque agitado
Formulación de 8 % Ni 2 % Sn/9-AbO3 Ni3Sm Ni3Sn2 Ni3Sn4 Solo Ni Ni3Sn2/9-AbO3 catalizador
Masa del catalizador 10 2,44 3,08 4,85 1,52 28,05
(g)
Presión de H2 7,24/1050 7,24/1050 7,24/1050 7,24/1050 7,24/1050 7,24/1050 (MPa/psig)
Rampa de 3 3 3 3 3 3 temperatura (°C/min)
Temperatura final 250 250 250 250 250 250
(°C)
Tiempo de 120 120 120 120 120 120 empapado (min)
En la Figura 10 se muestra una comparación de los productos. Se puede ver, comparando los catalizadores sin soporte, que cada aleación tiene una actividad y selectividad diferentes. Con una conversión similar para una pasada en blanco sin catalizador, el material de solo Ni convirtió solo aproximadamente el 55 % del sorbitol. La mayoría de los productos identificados fueron sorbitán e isosorbida, que pueden producirse por reacciones térmicas solamente. La aleación de Ni3Sn fue la más activa, convirtiendo aproximadamente el 75 % del sorbitol, pero no mostró mucho aumento en los productos de alcohol o diol. La aleación de Ni3Sn2 fue la de mejor desempeño de entre los materiales sin soporte, convirtiendo más del 80 % del sorbitol y produciendo aproximadamente un 5 % de dioles y alcoholes. La aleación de Ni3Sn4 tenía una actividad diferente en comparación con los otros catalizadores de aleación, y aunque tenía más del 90 % de conversión de sorbitol, casi todos los productos identificados fueron sorbitán e isosorbida, que se producen simplemente por reacciones de deshidratación.
Al comparar la actividad de las aleaciones sin soporte con los catalizadores soportados, está claro que soportar los metales sobre 9-AbO3 aumenta considerablemente la actividad de los catalizadores. Al comparar los dos catalizadores soportados entre sí, se puede ver que el catalizador de aleación de Ni3Sn2 supera en gran medida al catalizador de humedad incipiente, específicamente en la producción de diol. El catalizador soportado de Ni3Sn2 tampoco produjo casi nada de sorbitán o isosorbida, en comparación con más del 20 % del catalizador de humedad incipiente.
Ejemplo 37 Producción de oxigenados
Los catalizadores de desoxigenación de aleación de NiSn soportados se ensayaron adicionalmente en un sistema de reactor de lecho fijo. Los catalizadores se ensayaron en condiciones isotérmicas y a tres WHSV diferentes. La verificación de peso final (WC) se realizó en las mismas condiciones que la primera para verificar la desactivación durante la pasada. Los condiciones de reacción se muestran en la Tabla 26.
Tabla 26 Condiciones de reacción
WC Alimentación T HZ1 (°C) T HZ2 (°C) T HZ3 (°C) T HZ4 (MPa/psig) P WHSV (h-1)
(°C)
1 Sorbitol al 250 250 250 250 7,24/1050 0,5
50 %
2 Sorbitol al 250 250 250 250 7,24/1050 1
50 %
3 Sorbitol al 250 250 250 250 7,24/1050 1,5
50 %
4 Sorbitol al 250 250 250 250 7,24/1050 0,5
50 %
La Figura 12 muestra los resultados de los catalizadores de desoxigenación que contienen aleaciones de NiSn soportadas sobre 9-AbO3 en comparación con catalizadores convencionales de humedad incipiente en un sistema de reactor de flujo continuo a WSHV = 0,5 h-1. Se pueden observar tendencias similares a las de los catalizadores sin soporte. Las aleaciones de NbSn y Ni3Sn2 tienen perfiles de producto similares a los catalizadores de humedad incipiente y son más selectivas en la producción de dioles. La aleación soportada de Ni3Sn4 es el catalizador de actividad más bajo ensayado. De nuevo, este catalizador parece catalizar solo las reacciones de deshidratación, ya que la mayor parte de los productos identificados son isosorbida y sorbitán. A esta WHSV, todos los catalizadores excepto la aleación de Ni3Sn4 lograron una conversión casi completa y, por lo tanto, todos los perfiles de productos eran similares.
La Figura 13 compara el rendimiento de los catalizadores de desoxigenación de aleación de NiSn soportados a WHSV = 1 h-1. La aleación de Ni3Sn4 se omitió de la Figura 12 debido a la baja conversión y la pobre selectividad para dioles. A esta WHSV, la aleación soportada de Ni3Sn2 es claramente el catalizador con mejor desempeño. La aleación de Ni3Sn2 mantuvo una conversión casi total de sorbitol mientras que cada uno de los otros catalizadores ensayados se redujo a aproximadamente un 85 % de conversión. Además, este catalizador convirtió más del 30 % del carbono de alimentación a dioles, 1,5 veces más que cualquier otro catalizador. De hecho, el catalizador de Ni3Sn2 a WHSV = 1 h-1 funciona casi de forma idéntica a un catalizadorde 8 % Ni 2 % Sn/9-AbO3 a WHSV = 0,5 h-1.
Además de 9-AbO3, a-AbO3, un carbono activado y ZrO2 monoclínica se ensayaron como soportes para la aleación de Ni3Sn2, con los resultados que se muestran en la Figura 14. Ambos a-AbO3 y m-ZrO2 mostraron un desempeño mucho peor que el material soportado 9-AbO3 en términos de actividad y selectividad. Ambos catalizadores tenían menos del 50 % de conversión y casi todos los productos identificados eran isosorbida y sorbitán. La aleación Nbsn2 soportada sobre carbono activado tenía aproximadamente una conversión del 95 %, aunque el catalizador tenía una selectividad extremadamente baja para los productos de condensación retroaldólicos. De los materiales ensayados, se prefiere el soporte de 9-AbO3 para la presente invención.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Un método para producir hidrocarburos, comprendiendo el método:
hacer reaccionar una mezcla de oxigenados C2-6 con un catalizador de condensación a una temperatura y presión de condensación para producir una mezcla de hidrocarburos que comprende alcanos C4+ y arilos;
en donde la temperatura de condensación está entre 80 °C y 500 °C, o entre 125 °C y 450 °C, o entre 250 °C y 425 °C, y la presión de condensación es superior a 0,1 atm, o entre 0 y 10,34 MPa (0 y 1500 psig), o entre 0 y 8,27 MPa (0 y 1200 psig); y
en donde la mezcla de oxigenados comprende una combinación de miembros seleccionados del grupo que consiste en monooxigenados C2-6, dioxigenados C2-6 y polioxigenados C2-6, y tiene
(a) una proporción H:Cef superior o igual a 0,5 e inferior o igual a 1,7, o superior o igual a 0,7 e inferior o igual a 1,7, o superior o igual a 0,9 e inferior o igual a 1,7, o superior o igual a 1,0 e inferior o igual a 1,7, o superior o igual a 1,0 e inferior o igual a 1,6; y
(b) uno o más de los siguientes atributos (i) una proporción % CF superior o igual a 0,5 de dioxigenados y polioxigenados a monooxigenados, (ii) una proporción % CF superior o igual a 0,5 de dioxigenados a monooxigenados, (iii) una proporción % CF superior o igual a 1,0 de oxigenados C2-4 a oxigenados C5-6, (iv) más de o igual al 30 % CF de dioxigenados y polioxigenados, o más de o igual al 40 % CF de dioxigenados y polioxigenados, superior o igual al 50 % CF de dioxigenados y polioxigenados, o superior o igual al 60 % CF de dioxigenados y polioxigenados, (v) más de o igual al 30 % CF de dioxigenados, o más de o igual al 40 % CF de dioxigenados, o más de o igual al 50 % CF de dioxigenados, y (vi) menos de o igual al 10 % CF de alcanos; y
en donde la mezcla de hidrocarburos comprende:
más de o igual al 50 % CF de arilos, o más de o igual al 55 % CF de arilos, o más de o igual al 60 % CF de arilos, o más de o igual al 65 % CF de arilos; y
menos de o igual al 20 % CF de alcanos C4+, o menos de o igual al 15 % CF de alcanos C4+, menos de o igual al 10 % CF de alcanos C4+, o menos de o igual al 5 % CF de alcanos C4+.
2. El método de la reivindicación 1 en donde la mezcla de oxigenados tiene más de o igual al 30 % CF de dioxigenados y polioxigenados, o más de o igual al 40 % CF de dioxigenados y polioxigenados, más de o igual al 50 % CF de dioxigenados y polioxigenados, o más de o igual al 60 % CF de dioxigenados y polioxigenados.
3. El método de la reivindicación 1 o 2, en donde el catalizador de condensación comprende un catalizador ácido seleccionado del grupo que consiste en aluminosilicatos, fosfatos de sílice-alúmina, fosfatos de aluminio, sílice-alúmina amorfa, circonia, circonia sulfatada, circonia de wolframio, carburo de wolframio, carburo de molibdeno, titania, alúmina ácida, alúmina fosfatada, sílice fosfatada, carbonos sulfatados, carbonos fosfatados, resinas ácidas, heteropoliácidos, ácidos inorgánicos y combinaciones de los mismos.
4. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la mezcla de oxigenados se produce haciendo reaccionar catalíticamente una materia prima acuosa que comprende agua y uno o más hidrocarburos oxigenados seleccionados del grupo que consiste en monosacáridos, disacáridos, oligosacáridos, polisacáridos, alcoholes de azúcar, productos de degradación del azúcar, derivados celulósicos, derivados hemicelulósicos, derivados de lignina, derivados lignocelulósicos y mezclas de los mismos, con hidrógeno en presencia de un catalizador de desoxigenación a una temperatura de desoxigenación y una presión de desoxigenación;
en donde el catalizador de desoxigenación comprende un metal del Grupo VIII, un soporte de alúmina cristalina y un segundo metal opcional seleccionado del grupo que consiste en el Grupo IB, Grupo IIB, Grupo IIIB, Grupo IVB, Grupo VB, Grupo VIB, Grupo VIIB, Grupo VIII, Grupo IIIA, Grupo IVA, Grupo VA, y aleaciones y combinaciones de los mismos; y en donde dicha reacción comprende: (i) una reacción líquida en fase condensada en la que la temperatura de desoxigenación está entre 120 °C y 300 °C, o entre 200 °C y 300 °C, o entre 270 °C y 290 °C, y la presión de desoxigenación está entre 1,00 y 13,44 MPa (145 y 1950 psig), o entre 6,89 y 13,10 MPa (1000 y 1900 psig), o entre 7,24 y 12,41 MPa (1050 y 1800 psig);
o (ii) una reacción en fase de vapor en la que la temperatura de desoxigenación está entre 120 °C y 500 °C, o entre 250 °C y 400 °C.
5. El método de la reivindicación 4, en donde el catalizador de desoxigenación comprende: (i) el metal Pd del Grupo VIII, (ii) un segundo metal que comprende Sn o Mo, y (iii) un soporte de alúmina de transición como soporte de alúmina cristalina.
6. El método de la reivindicación 5, en donde el catalizador de desoxigenación comprende Pd, Sn y Mo.
7. El método de la reivindicación 5, en donde el soporte de alúmina cristalina es un soporte de theta-alúmina.
8. El método de la reivindicación 6, en donde el soporte de alúmina cristalina es un soporte de theta-alúmina.
9. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde los arilos comprenden uno o más arilos seleccionados del grupo que consiste en benceno, tolueno, xileno, paraxileno, metaxileno, ortoxileno y etilbenceno.
10. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la mezcla de hidrocarburos comprende además un miembro seleccionado del grupo que consiste en alquenos C4+, cicloalcanos C5+, cicloalquenos C5+, arilos condensados, compuestos policíclicos y mezclas de los mismos.
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103814005B (zh) 2011-09-16 2017-12-29 微麦德斯公司 对二甲苯和对苯二甲酸的制造方法
US8889938B2 (en) 2012-03-15 2014-11-18 Micromidas, Inc. Methods of producing para-xylene
US10131604B2 (en) * 2012-08-15 2018-11-20 Virent, Inc. Catalysts for hydrodeoxygenation of oxygenated hydrocarbons
US10392317B2 (en) 2012-09-14 2019-08-27 Micromidas, Inc. Methods of producing para-xylene and terephthalic acid
PL2970775T3 (pl) * 2013-03-14 2023-03-06 Virent, Inc. Wytwarzanie związków aromatycznych ze związków dwutlenowych i wielotlenowych
US9540241B2 (en) 2013-03-18 2017-01-10 Enerkem, Inc. Catalysts for producing hydrogen and synthesis gas
US9034786B2 (en) * 2013-03-18 2015-05-19 Enerkem, Inc. Catalysts for producing hydrogen and synthesis gas
WO2017093880A1 (en) * 2015-12-04 2017-06-08 Sabic Global Technologies B.V. Route for aromatic production from isopropanol and carbon dioxide
CN107721795B (zh) * 2016-08-10 2021-03-30 中国石油化工股份有限公司 芳香烃的制备方法
CN110339841B (zh) * 2018-04-02 2022-06-03 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 双金属负载型催化剂、其制备方法及制备2,5-二羟甲基呋喃的方法
CN110038576B (zh) * 2019-05-05 2021-09-14 中国科学院兰州化学物理研究所 一种负载型金属催化剂及其制备方法和应用
US20210348063A1 (en) * 2020-05-06 2021-11-11 Gas Technology Institute Hydrodeoxygenation of oxygenated polymers to liquid hydrocarbons
US11702601B2 (en) 2020-10-29 2023-07-18 Marathon Petroleum Company Lp Systems and methods for separating water and removing solids from pre-treated and unfiltered feedstock
CN112811762B (zh) * 2020-12-28 2022-04-15 北京大学 一种含油污泥的处理方法
US11613715B1 (en) 2021-10-12 2023-03-28 Marathon Petroleum Company Lp Systems and methods of converting renewable feedstocks into intermediate hydrocarbon blend stocks and transportation fuels
AU2022364851A1 (en) * 2021-10-14 2024-05-02 Virent, Inc. Methods for reforming a heavy aromatic stream
CN115845848A (zh) * 2022-12-08 2023-03-28 中国石油大学(华东) 一种油脂加氢制备高碳烷烃的铜基催化剂及其制备方法

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3399132A (en) * 1966-07-28 1968-08-27 Chevron Res Hydrocaracking of hydrocarbons with a catalyst composite comprising nickel and tin associated with a porous acidic inorganic oxide carrier
US3702886A (en) 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
US3709979A (en) 1970-04-23 1973-01-09 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-11
US3832449A (en) 1971-03-18 1974-08-27 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm{14 12
US3998898A (en) 1973-08-09 1976-12-21 Mobil Oil Corporation Manufacture of gasoline
CS191916B2 (en) * 1973-08-09 1979-07-31 Mobil Oil Corp Method of producing aromatic hydrocarbons
US4016245A (en) 1973-09-04 1977-04-05 Mobil Oil Corporation Crystalline zeolite and method of preparing same
US3941871A (en) 1973-11-02 1976-03-02 Mobil Oil Corporation Crystalline silicates and method of preparing the same
US3928483A (en) * 1974-09-23 1975-12-23 Mobil Oil Corp Production of gasoline hydrocarbons
CA1064890A (en) 1975-06-10 1979-10-23 Mae K. Rubin Crystalline zeolite, synthesis and use thereof
US4107195A (en) 1977-04-22 1978-08-15 Mobil Oil Corporation Preparation of zeolite ZSM-35
US4139600A (en) 1977-04-22 1979-02-13 Mobil Oil Corporation Synthesis of zeolite ZSM-5
US4100262A (en) 1977-08-15 1978-07-11 Mobil Oil Corporation Synthesis of zeolite ZSM-5
US4375573A (en) 1979-08-03 1983-03-01 Mobil Oil Corporation Selective production and reaction of p-Disubstituted aromatics over zeolite ZSM-48
FR2551056B1 (fr) 1983-08-25 1985-11-29 Inst Francais Du Petrole Nouveau procede de fabrication d'olefine lineaire a partir d'acide gras ou d'ester d'acide gras sature
US5019663A (en) 1989-04-03 1991-05-28 Mobil Oil Corp. Heat balanced paraffin upgrading with co-fed oxygenate
US6699457B2 (en) 2001-11-29 2004-03-02 Wisconsin Alumni Research Foundation Low-temperature hydrogen production from oxygenated hydrocarbons
AU2002364703B2 (en) 2001-11-29 2008-05-29 Wisconsin Alumni Research Foundation Low-temperature hydrogen production from oxygenated hydrocarbons
EP1549594B1 (en) 2002-05-10 2015-09-02 Wisconsin Alumni Research Foundation Low-temperature hydrocarbon production from oxygenated hydrocarbons
US7022888B2 (en) 2003-03-27 2006-04-04 Council Of Scientific And Industrial Research Process for the simultaneous conversion of methane and organic oxygenate to C2 to C10 hydrocarbons
FI128144B (fi) * 2005-12-12 2019-10-31 Neste Oil Oyj Prosessi tyydyttyneen hiilivetykomponentin valmistamiseksi
UA100362C2 (uk) 2005-12-21 2012-12-25 Virent Inc Каталізатор і спосіб риформінгу окислених сполук
NZ572113A (en) 2006-05-08 2011-10-28 Virent Inc Methods and systems for generating polyols
CA2653528C (en) * 2006-06-09 2015-02-03 Albemarle Netherlands B.V. Catalytic hydrodeoxygenation of an oxygenate feedstock
NZ579525A (en) * 2007-03-08 2011-12-22 Virent Inc Synthesis of liquid fuels and chemicals from oxygenated hydrocarbons
ES2817876T3 (es) 2007-03-08 2021-04-08 Virent Inc Síntesis de combustibles líquidos a partir de hidrocarburos oxigenados
US7898664B2 (en) 2007-10-19 2011-03-01 National Central University Method for measuring chromaticity values by a colorimeter
EP2331486A2 (en) 2008-08-27 2011-06-15 Virent Energy Systems Inc. Synthesis of liquid fuels from biomass
US8697924B2 (en) * 2008-09-05 2014-04-15 Shell Oil Company Liquid fuel compositions
MX2011013988A (es) 2009-06-30 2012-09-07 Virent Inc Proceso y sistemas de reactores para convertir azucares y alcoholes sacarosos.
WO2011082222A2 (en) 2009-12-30 2011-07-07 Virent Energy Systems, Inc. Improved catalysts for hydrodeoxygenation of polyols
CA2820757C (en) 2010-12-30 2019-01-08 Virent, Inc. Reductive biomass liquefaction
US9593054B2 (en) * 2011-02-07 2017-03-14 Virent, Inc. Production of distillate fuels from biomass-derived polyoxygenates
US8946458B2 (en) 2012-08-15 2015-02-03 Virent, Inc. Catalysts for hydrodeoxygenation of oxygenated hydrocarbons
PL2970775T3 (pl) * 2013-03-14 2023-03-06 Virent, Inc. Wytwarzanie związków aromatycznych ze związków dwutlenowych i wielotlenowych
US9873836B2 (en) * 2013-05-22 2018-01-23 Virent, Inc. Process for converting biomass to aromatic hydrocarbons
WO2014190124A1 (en) * 2013-05-22 2014-11-27 Virent, Inc. Hydrogenation of carboxylic acids to increase yield of aromatics

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Publication number Publication date
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