CN107721795B - 芳香烃的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种芳香烃的制备方法，包括在醇类化合物R3OH存在下，含氧原料与复合金属氧化物催化剂在芳构化反应条件下接触而制造芳香烃的步骤；其中，所述含氧原料具有结构式(I)：
Figure DDA0001073927290000011
式(I)中，R1为任选取代的C1‑8直链或支链烷基、任选取代的C2‑8直链或支链烯基；R2为氢、任选取代的C1‑10直链或支链烷基，n为1～6的正整数；R3为任选取代的C1‑20直链或支链烷基、任选取代的C2‑20直链或支链烯基、任选取代的C3‑20直链或支链环烷基。

Description

芳香烃的制备方法
技术领域
本发明涉及一种芳香烃的制备方法，特别是一种制造BTX芳香烃的方法。本发明进一步涉及基于所述芳香烃的制造方法来制造对二甲苯和对苯二甲酸的方法。
背景技术
芳烃产品广泛应用于聚酯、化纤、橡胶、医药以及精细化工等诸多领域，国内消费量可观，对国民经济发展具有重要影响，同时是社会发展的重要基本有机化工原料。苯、甲苯、二甲苯是芳烃中应用广泛的三种芳烃大宗化学品，统称为轻质芳香烃或BTX芳香烃。苯是一种多用途基本石化原料，可以生产其衍生的众多产品，包括乙苯/苯乙烯、异丙苯/苯酚等等。对二甲苯主要用于制造对苯二甲酸，通过对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二乙酯(DMT)中间体，用于生产聚酷纤维如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、树脂和薄膜。目前国内外芳烃的生产主要依赖于不可再生的化石资源，如可通过在催化剂上将石油经过加氢、重整、芳烃转化和分离等工艺过程获得。但是，由于化石资源储量有限和不可再生性，使得以石油为主要炼制原料生产芳烃的成本愈见高涨。另外，化石资源的不断开发利用产生大量温室气体排放，所引起的一系列环境问题日趋严重。因此，发展从可再生资源路线生产芳烃(尤其是BTX芳香烃)的技术具有重要意义。
作为可再生资源，以生物质材料为原料来制造芳香烃是目前的技术研究热点之一。现有技术存在将生物质材料转化为芳香烃的报道，也公开了多种为此目的而使用的平台化合物(比如参见Katherine Bourzac，From biomass to chemicals in one step，MITTechnology Review,2010-03-29；CN104230615A；US20090227823和US20110257416A1)。
乙酰丙酸(4-氧化戊酸、左旋糖酸或戊隔酮酸)是一种短链非挥发性脂肪酸。乙酰丙酸低毒，有吸湿性，常压下蒸馏几乎不分解，其分子中含有羰基和羧基，易于发生成盐、酯化、加氢、缩合、氧化和卤化等一系列化学反应，是制备多种高附加值化工产品的重要中间体，广泛应用于香料、溶剂、油品添加剂、医药和增塑剂等工业领域。乙酰丙酸酯是一类短链脂肪酸酯，一般为无色液体，沸点较高，也是一类重要的有机化学品，可直接用作香料、食品添加剂、汽油添加剂和生物液体燃料等，可用于食品、化妆品、医药、塑料和交通运输等行业。
目前，人们对乙酰丙酸的利用展开了研究。文献US20140171688A1公开了将乙酰丙酸转化为甲乙酮等酮类溶剂。该方法首先将六碳糖转化为乙酰丙酸和甲酸后，经过碱处理形成金属盐，之后再在电解池中电解脱羧后得到可作为溶剂用的甲基乙基酮。文献US20060247444A1公开了将乙酰丙酸转化为N-烷基吡咯烷酮。N-烷基吡咯烷酮可以用作溶剂、表面活性剂、分散剂和乳化剂，可用于油井和气井的维护、聚合物的合成以及医药方面。该专利描述了2步过程，将乙酰丙酸和有机胺混合后在氢气下催化加氢制备5-甲基-N-烷基-2吡咯烷酮。文献CN200910073688.5公开了将乙酰丙酸制备当归内酯的方法。乙酰丙酸中加入其重量1～10％的无机液体酸或固体酸催化剂，100～150℃温度下，控制真空度为20～150mmHg，反应体系气相中的乙酰丙酸和α-当归内酯通过精馏进行分离，乙酰丙酸回流至反应体系，α-当归内酯冷凝，控制冷凝温度60～90℃,分离精制得产品。
本申请发明人就乙酰丙酸类化合物为平台化合物芳构化制备BTX芳烃已申请专利(CN201510345909.5)。但是，在后续的研发过程中发现，乙酰丙酸类化合物在转化过程中存在C4烯烃中间体，极易形成聚烯烃和积碳，结焦于催化剂上，造成催化剂失活和使用寿命短；同时，由于芳构化催化剂失活，其芳构化能力也急剧下降，造成最终产物中芳烃选择性的下降。为了维持催化剂的芳构化能力，催化剂需频繁再生。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是乙酰丙酸类化合物芳构化过程中不可避免产生烯烃物种，从而产生了积碳，导致催化剂失活的问题，提供一种新的芳香烃的制备方法。该方法可有效移除积碳，恢复催化剂的芳构化活性，从而延长催化剂的使用寿命。
为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：一种芳香烃的制备方法，包括在醇类化合物R3OH存在下，含氧原料与复合金属氧化物催化剂在芳构化反应条件下接触而制造芳香烃的步骤；其中，所述含氧原料具有结构式(I)：
Figure BDA0001073927280000031
式(I)中，R1为任选取代的C1-8直链或支链烷基、任选取代的C2-8直链或支链烯基；R2为氢、任选取代的C1-10直链或支链烷基，n为1～6的正整数；
R3为任选取代的C1-20直链或支链烷基、任选取代的C2-20直链或支链烯基、任选取代的C3-20直链或支链环烷基。
上述技术方案中，式(I)中，R1优选为任选取代的C1-4直链或支链烷基，更优选为甲基。
上述技术方案中，R2优选为氢、任选取代的C1-5直链或支链烷基，更优选为氢。
上述技术方案中，n为1～4的正整数，更优选为n＝2。
上述技术方案中，R3为任选取代的C1-10直链或支链烷基、任选取代的C2-10直链或支链烯基、任选取代的C3-10直链或支链环烷基。优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、己醇或环己醇中的至少一种。
上述技术方案中，所述醇类化合物的用量为：醇类化合物的质量分数占醇类化合物和具有结构式(I)的原料的总质量的0.01～99.99％，优选为1～90％，更优选为10～60％。
上述技术方案中，所述复合金属氧化物，比如可以举出元素周期表第IVB族金属元素的氧化物(以下称为氧化物C)与其他氧化物(以下称为氧化物D)的复合氧化物。作为所述氧化物C，具体比如可以举出ZrO2、TiO2或其组合，特别是ZrO2。作为所述氧化物D，比如可以举出元素周期表第IIIA族金属元素的氧化物、第VII族金属元素的氧化物、第VIB族金属元素的氧化物和镧系金属元素的氧化物等，更具体比如可以举出B2O3、Al2O3、MnO2、Cr2O3、CrO3、MoO3、WO3、La2O3和CeO2等，特别是MnO2、MoO3、WO3、La2O3和CeO2等。这些氧化物D可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。作为所述复合金属氧化物，更具体比如可以举出ZrO2与选自MnO2、Mo2O3、WO3、La2O3和CeO2中的一种或多种氧化物D的复合氧化物。
上述技术方案中，在所述复合金属氧化物中，所述氧化物C与所述氧化物D比例，以重量份数计，一般为60至99.9：0.1至40，优选60至99：1至40。
所述复合金属氧化物可以直接使用市售产品或者按照现有技术已知的方法进行制造。作为所述复合金属氧化物的制造方法，具体比如可以举出浸渍法或沉淀法等。更具体举例而言，根据浸渍法，将钨、钼、铈、镧或锰以盐溶液形式浸渍到氧化锆上，浸渍12至48小时后倒掉多余液体，100至200℃干燥处理，将水分蒸发出来留下活性组分，再经过培烧、活化工序处理后即得所述复合金属氧化物；或者，根据沉淀法，通过将钨、钼、铈、镧或锰的金属盐水溶液、锆的金属盐水溶液和沉淀剂氨水同时加入，生成固体沉淀，然后将生成的沉淀经洗涤、过滤、干燥、在400至600℃下焙烧经后可得到所述复合金属氧化物。
上述技术方案中，所述芳构化反应条件包括：反应温度300～800℃，优选300～650℃；氢气压力以表压计0.1～5MPa，优选0.5～4MPa；原料重量空速0.3～10小时-1；优选0.5～5小时-1。
上述技术方案中，所述原料衍生自生物质材料。作为所述生物质材料，比如可以举出本领域常规用于芳香烃制造用途的那些，具体比如可以举出木糖醇、葡萄糖、纤维二糖、纤维素、半纤维素和木质素等。这些生物质材料可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。
上述技术方案中，作为所述生物质材料，具体比如还可以举出造纸污泥、废纸、甘蔗渣、葡萄糖、木材、玉米芯、玉米秸和稻草秸秆等。这些生物质材料可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。在此，以重量百分比计，所述生物质材料中纤维素含量通常为30-99％，半纤维素含量通常为0-50％，木质素含量通常为0或1-40％。
上述技术方案中，还包括使生物质材料进行催化转化，获得所述原料的步骤。
作为本发明的一个实施方式，对以所述生物质材料为原料衍生所述具有通式(I)的含氧原料的方法没有特别的限定，可以采用本领域常规已知的那些。举例而言，所述衍生方法比如可以包括使所述生物质材料进行催化转化(比如水解脱氧、无机酸催化水解、有机酸催化水解、固体酸催化水解、分子筛催化水解、超临界水解、催化部分氧化或金属氯化物催化)以制造所述原料(特别是乙酰丙酸)的步骤(比如可以参见Direct conversion ofcellulose to levulinic acid and gamma-valerolactone using solid acidcatalysts，Catal.Sci.Technol.,2013,3,927-931；Production of levulinic acid andgamma-valerolactone(GVL)from cellulose using GVL as a solvent in biphasicsystems，Energy Environ.Sci.,2012,5,8199-8203；Effective Production ofLevulinic Acid from Biomass through Pretreatment Using Phosphoric Acid,Hydrochloric Acid,or Ionic Liquid，Ind.Eng.Chem.Res.,2014,53(29),pp11611–11621)。
本发明方法中所述接触步骤可以在一个或多个反应器中进行。作为所述反应器，比如可以举出床式反应器，特别是固定床反应器、流化床反应器、沸腾床反应器或其组合。此时，所述反应器的操作方式既可以是间歇的方式，也可以是连续的方式，并没有特别的限定。
按照前述的芳香烃的制备方法制造出芳香烃作为产物。一般而言，在所述芳香烃产物中，以重量百分比计，BTX芳香烃的含量占总重量的60％以上，特别地，苯含量为5.0～10.0％，甲苯含量为30.0～40.0％，二甲苯含量为28.0～40.0％，其余为非芳香烃和重芳香烃。所述重芳香烃指碳九及其以上的芳香烃。
在按照本发明前述的芳构化方法制造出芳香烃作为产物之后，通过分离，即可从该芳香烃产物中分离出对二甲苯。鉴于此，本发明还涉及一种对二甲苯的制造方法，其包括按照本发明的芳构化方法制造芳香烃的步骤；和从所述芳香烃中分离出对二甲苯的步骤。
作为本发明的一个实施方式，对从所述芳香烃中分离出对二甲苯的方法没有特别的限定，可以直接适用本领域中常规已知的那些。
作为本发明的一个实施方式，可以以本发明前述制造的对二甲苯为原料来制造对苯二甲酸。鉴于此，本发明还涉及一种对苯二甲酸的制造方法，其包括按照本发明前述的对二甲苯的制造方法制造对二甲苯的步骤；和将对二甲苯转化为对苯二甲酸的步骤。
作为本发明的一个实施方式，对将对二甲苯转化为对苯二甲酸的方法没有特别的限定，可以直接适用本领域中常规已知的那些。
为描述本发明的结果，在本说明书的上下文中，采用T60作为评价指标。T60指标是指，随着反应进行，BTX芳烃的选择性在终产物中降低到60％的反应时间。例如，当T60＝10，说明反应经过10个小时后，产物中BTX芳烃的选择性下降到60％；当T60＝1000时，表明反应经过1000小时后，产物中BTX芳烃的选择性下降到60％。指标T60的数值越大，表明催化剂的抗积碳性能越好，使用时间越长。
本发明方法对延长芳构化催化剂的使用寿命有较好的作用，解决了生物质制芳烃过程中芳构化催化剂易失活，需频繁再生的问题。采用本发明方法，使具有结构式(I)的原料的芳构化反应在醇的存在下进行，利用在芳构化条件下，醇在反应中产生的水和催化剂表面和孔道中的积碳发生反应形成CO，从而移除积碳，恢复催化剂的芳构化活性，进而延长催化剂的使用寿命，降低再生频次，原料转化率最高可达到97％，芳烃的T60可达1005小时，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【比较例1】
称取50克甘蔗渣，置于压力釜中并加入500克水，再加入水质量5％的5mol/L的盐酸溶液，升温到180℃下反应1个小时，之后冷却，将冷却后的反应液过滤，得到滤饼和过滤液，过滤液为纤维素的水解液，反应结束后，采用质谱对反应结果进行鉴定主要产物为乙酰丙酸，其产生量为16克。
称取5克经120℃下干燥除水12小时的WO3/ZrO2催化剂，装入固定床反应器。反应底物为乙酰丙酸
Figure BDA0001073927280000061
重量空速0.3小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度450℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。乙酰丙酸转化率为97％，T60为87小时。
【实施例1】
称取50克甘蔗渣，置于压力釜中并加入500克水，再加入水质量5％的5mol/L的盐酸溶液，升温到180℃下反应1个小时，之后冷却，将冷却后的反应液过滤，得到滤饼和过滤液，过滤液为纤维素的水解液，反应结束后，采用质谱对反应结果进行鉴定主要产物为乙酰丙酸，其产生量为16克。
称取5克经120℃下干燥除水12小时的WO3/ZrO2催化剂，装入固定床反应器。反应底物为乙酰丙酸
Figure BDA0001073927280000071
+甲醇(60/40)，重量空速0.3小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度450℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。乙酰丙酸转化率为97％，T60为999小时。
【实施例2】
称取5克经120℃下干燥除水12小时的WO3/ZrO2催化剂，装入固定床反应器。反应底物为乙酰乙酸
Figure BDA0001073927280000072
+乙醇(90/10)，重量空速1.0小时-1，氢气压力2.0MPa，流量20ml min-1，温度420℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。乙酰乙酸转化率为94％，T60为947小时。
【实施例3】
称取5克经120℃下干燥除水12小时的WO3/ZrO2催化剂，装入固定床反应器。反应底物为乙酰丙酸
Figure BDA0001073927280000073
+甲醇(99/1)，重量空速3.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量20ml min-1，温度400℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。乙酰丙酸转化率为97％，T60为1004小时。
【实施例4】
称取5克经120℃下干燥除水12小时的MoO3/ZrO2催化剂，装入固定床反应器。反应底物为乙酰乙酸乙酯
Figure BDA0001073927280000074
+乙醇(60/40)，重量空速5.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量20ml min-1，温度500℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。乙酰乙酸乙酯转化率为91％，T60为984小时。
【实施例5】
称取5克经120℃下干燥除水12小时的CeO2/ZrO2催化剂，装入固定床反应器。反应底物为乙酰丙酸甲酯
Figure BDA0001073927280000081
+异丙醇(50/50)，重量空速2.0小时-1，氢气压力3.0MPa，流量20ml min-1，温度450℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。乙酰丙酸甲酯转化率为95％，T60为992小时。
【实施例6】
称取5克经120℃下干燥除水12小时的WO3/ZrO2催化剂，装入固定床反应器。反应底物为乙酰丁酸甲酯
Figure BDA0001073927280000082
+丁醇(80/20)，重量空速0.8小时-1，氢气压力4.0MPa，流量40ml min-1，温度400℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。乙酰丁酸甲酯转化率为98％，T60为1001小时。
【实施例7】
称取5克经120℃下干燥除水12小时的MoO3/ZrO2催化剂，装入固定床反应器。反应底物为乙酰丙酸辛酯
Figure BDA0001073927280000083
+戊醇(75/25)，重量空速3.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量20ml min-1，温度400℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。乙酰丙酸辛酯转化率为97％，T60为1005小时。
【实施例8】
称取5克经120℃下干燥除水12小时的La2O3/ZrO2催化剂，装入固定床反应器。反应底物为乙酰丙酸乙酯
Figure BDA0001073927280000084
+环己醇(40/60)，重量空速2.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度450℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。乙酰丙酸乙酯转化率为89％，T60为1000小时。
【实施例9】
称取5克经120℃下干燥除水12小时的WO3/ZrO2催化剂，装入固定床反应器。反应底物为乙酰丙酸丁酯
Figure BDA0001073927280000091
+甲醇(80/20)，重量空速3.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量20ml min-1，温度470℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。乙酰丙酸丁酯转化率为94％，T60为985小时。
【实施例10】
称取60克玉米秸，置于压力釜中并加入340克乙醇，再加入水质量7％的5mol/L的硫酸溶液，升温到180℃下反应45分钟，之后冷却，将冷却后的反应液过滤，得到滤饼和过滤液，过滤液为纤维素的水解液，反应结束后，采用质谱对反应结果进行鉴定主要产物为乙酰丙酸乙酯，产物中的乙酰丙酸基团的产生量为18克，完全来源于秸秆，占秸秆质量30％。
称取5克经120℃下干燥除水12小时的WO3/ZrO2催化剂，装入固定床反应器。反应底物为乙酰丙酸乙酯
Figure BDA0001073927280000092
+乙醇(70/30)，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量20ml min-1，温度500℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。乙酰丙酸乙酯转化率为96％，T60为979小时。
【实施例11】
称取5克经120℃下干燥除水12小时的MoO3/ZrO2催化剂，装入固定床反应器。反应底物为乙酰丙酸癸酯
Figure BDA0001073927280000093
+乙醇(50/50)，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量20ml min-1，温度380℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。乙酰丙酸癸酯转化率为96％，T60为960小时。
【实施例12】
称取5克经120℃下干燥除水12小时的MnO2/ZrO2催化剂，装入固定床反应器。反应底物为乙酰丙酸甲酯
Figure BDA0001073927280000101
+乙醇(50/50)，重量空速2.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量20ml min-1，温度380℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。乙酰丙酸甲酯转化率为98％，T60为954小时。
表1
Figure BDA0001073927280000102

Claims (16)

1. 一种芳香烃的制备方法，包括在醇类化合物R3OH存在下，含氧原料与复合金属氧化物催化剂在芳构化反应条件下接触而制造芳香烃的步骤；其中，所述含氧原料具有结构式（I）：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
（I）
式（I）中，R1为甲基；R2为氢、C1-10直链烷基；n为1~3的正整数；
R3为C1-5直链或支链烷基、环己基；
所述复合金属氧化物是元素周期表第IVB族金属元素的氧化物C与选自元素周期表第IIIA族金属元素的氧化物、第VIB族金属元素的氧化物和镧系金属元素的氧化物中的一种或多种氧化物D的复合氧化物。
2.根据权利要求1所述芳香烃的制备方法，其特征在于式（I）中， R2为氢、C1-5直链烷基。
3.根据权利要求2所述芳香烃的制备方法，其特征在于式（I）中，R1为甲基；R2为氢；n=2。
4.根据权利要求1所述芳香烃的制备方法，其特征在于所述醇类化合物的用量为：醇类化合物的质量分数占醇类化合物和具有结构式（I）的原料的总质量的0.01~99.99%。
5.根据权利要求4所述芳香烃的制备方法，其特征在于所述醇类化合物的用量为：醇类化合物的质量分数占醇类化合物和具有结构式（I）的原料的总质量的1~90%。
6.根据权利要求5所述芳香烃的制备方法，其特征在于所述醇类化合物的用量为：醇类化合物的质量分数占醇类化合物和具有结构式（I）的原料的总质量的10~60%。
7.根据权利要求1所述芳香烃的制备方法，其特征在于氧化物C选自ZrO2和TiO2中的一种或多种；氧化物D选自B2O3、Al2O3、Cr2O3、CrO3、MoO3、WO3、La2O3和CeO2中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述芳香烃的制备方法，其特征在于氧化物C选自ZrO2；氧化物D选自MoO3、WO3、La2O3和CeO2中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述芳香烃的制备方法，其特征在于所述氧化物C与所述氧化物D比例，以重量份数计，为60至99.9：0.1至40。
10.根据权利要求9所述芳香烃的制备方法，其特征在于所述氧化物C与所述氧化物D比例，以重量份数计，为60至99：1至40。
11.根据权利要求1所述芳香烃的制备方法，其特征在于所述芳构化反应条件包括：反应温度300～800℃，氢气压力以表压计0.1～5MPa，原料重量空速0.3～10小时-1。
12.根据权利要求1所述芳香烃的制备方法，其特征在于所述原料衍生自生物质材料。
13.根据权利要求1所述芳香烃的制备方法，其特征在于所述原料衍生自木糖醇、葡萄糖、纤维二糖、纤维素、半纤维素和木质素中的至少一种；或者衍生自造纸污泥、废纸、甘蔗渣、木材、玉米芯、玉米秸和稻草秸秆中的至少一种。
14.根据权利要求1所述芳香烃的制备方法，其特征在于所述方法还包括使生物质材料进行催化转化，获得所述原料的步骤。
15.一种对二甲苯的制造方法，包括以下步骤：
按照权利要求1-14任一项所述的方法制造芳香烃的步骤；和
从所述芳香烃中分离出对二甲苯的步骤。
16.一种对苯二甲酸的制造方法，包括以下步骤：
按照权利要求15所述的方法制造对二甲苯的步骤；和
将对二甲苯转化为对苯二甲酸的步骤。
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