CN103664482A - 一种使用移动床技术将含氧化合物转化为芳烃的反应工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种使用移动床技术将含氧化合物转化为芳烃的反应工艺。将含氧化合物与稀释剂预热后混合预热，通入芳构化反应器与芳构化催化剂接触反应生成混合流出物，混合流出物送去冷却分离单元，经脱水及脱氧化物后分离得到主要产物苯、甲苯、二甲苯以及其他副产物；将其他副产物、苯、甲苯作为返回烃循环至芳构化反应器进一步反应；芳构化反应器中催化剂对含氧化合物的转化率低于99%时，从芳构化反应器中移出积炭的芳构化催化剂颗粒，在再生器中再生后重新进入芳构化反应器。该工艺一方面提高了催化剂稳定性和活性，另一方面通过产物烃的回炼提高了芳烃特别是二甲苯的选择性。

Description

一种使用移动床技术将含氧化合物转化为芳烃的反应工艺
技术领域
本发明涉及一种制备芳烃的方法，尤其涉及一种使用移动床技术将含氧化合物转化为芳烃的反应工艺。
背景技术
芳烃，尤其是轻质芳烃BTX（苯、甲苯、二甲苯）是重要的有机化工原料。目前，BTX芳烃的主要来源于石油资源，而我国石油资源的短缺现状决定了芳烃的资源的匮乏，则急需一种代替石油化工生产芳烃的新技术，即转向从资源丰富的甲醇直接转化制取芳烃。这样不仅缓解了芳烃资源需求的短缺问题，也对提高甲醇下游产品的附加值，拓宽甲醇应用领域以及延长煤化工的产业链具有重要意义。
甲醇转化制芳烃技术仍然处于研发阶段，目前还没有工业化装置投产。甲醇芳构化的研究起源于20世纪70年代美国Mobil石油公司开发的甲醇转化为汽油的MTG路线。采用ZSM-5沸石分子筛择形催化剂，可使甲醇全部转化，生成丰富的烃类，尤其对高辛烷值汽油具有优良的选择性，同时也获得了少量的芳烃产物。随着石油能源的日渐紧缺，原作为石油化工产物的芳烃变得紧俏，使甲醇转化为芳烃的产业应运而生，从而形成了甲醇芳构化制芳烃(MTA)这一概念。
美国发明专利USP4686312公开了一种将甲醇转化为富含芳烃产品的多段反应工艺。在第一段反应器中，甲醇首先转化为以低碳烃类为主的产物，第一段反应产物在第二段反应器中发生催化芳构化反应，生成富含芳烃的产物。
CN100548945A介绍了一种甲醇转化制芳烃的工艺和催化剂的制备方法，该方法以改性ZSM-5分子筛为催化剂，在操作压力为0.1～5.0MPa、操作温度300～460℃、原料液体空速为0.1～6.0h-1条件下催化转化为以芳烃为主的产物，经冷却分离将气相产物低碳烃与液相产物C5+烃分离；液相产物C5+烃经萃取分离，得到芳烃和非芳烃。但该工艺需要一段反应出口分离的低碳烃进入二段反应继续进行芳构化得到二段产物，相比于甲醇直接芳构化工艺较为复杂。
移动床工艺是解决催化剂稳定性不足的有效方法，如专利CN101195762A公布的一种在移动床上进行汽油和液化气的催化转化方法，该方法和固定床工艺相比可明显地提高催化剂的稳定性，而与流化床相比，催化剂的机械强度特别是磨损指数可大幅度下降。
CN101823929A介绍了一种甲醇或二甲醚转化制取芳烃的系统与工艺，原料甲醇或二甲醚首先在芳构化反应器中进行反应，反应后的产物经分离后，H2、甲烷、混合C8芳烃和部分C9+烃类作为产品输出系统，而C2+非芳烃和除混合C8芳烃及部分C9+烃类之外的芳烃则作为循环物流返回相应反应器进行进一步芳构化反应。该工艺需对一步芳构化后产物进行多次分离处理，且需要多个芳构化反应器处理处理回炼产物，设备投资及能耗较大。
为解决现有催化剂的含氧化物制芳烃技术中存在总芳烃收率低以及强反应热的移热问题，使用移动床技术并且通过非目标产物如低碳烃的循环利用可以实现这一目标。
发明内容
本发明是目的是克服现有技术的不足，提供了一种使用移动床技术将含氧化合物转化为芳烃的反应工艺，该工艺使用移动床工艺可以提高催化剂运行的稳定性，同时对反应产物中的组分进行选择性循环利用，从而可以有效地提高目标产物芳烃的收率和选择性。
使用移动床技术将含氧化合物转化为芳烃的反应工艺的步骤如下：
（1）将质量比为0.1～10：1的含氧化合物与稀释剂预热后混合，预热温度为250～500℃，通入芳构化反应器与芳构化催化剂接触反应生成混合流出物，反应温度为300～600℃，反应器进口压力为0.05～3.0MPa，重时空速为0.1～15h-1，芳构化催化剂在移动床反应器中的停留时间为20～300h；
所述的芳构化反应器包含至少1个移动床反应器；
所述的混合流出物包括C1～C5的烃组分、苯、甲苯、二甲苯、C6以上其他烃组分和水；
（2）混合流出物送去冷却分离单元，经脱水及脱氧化物后分离得到主产物苯、甲苯、二甲苯以及副产物包括C1～C5的烃组分、C6以上其他烃组分；
（3）将步骤（2）中的C1～C5的烃组分、苯、甲苯以及C6以上其他烃组分
所述的返回烃与含氧化合物及稀释剂预热混合后的进口气体中含氧化合物的分压为0.01～0.1MPa；
（4）当芳构化反应器中催化剂对含氧化合物的转化率低于99%时，从芳构化反应器中移出积炭的芳构化催化剂颗粒，在再生器中再生后重新进入芳构化反应器；
所述的芳构化催化剂经再生器再生后所得再生催化剂积炭量少于0.5wt%。
所述的含氧化合物为甲醇、二甲醚或两者的混合物。
所述的稀释剂为水蒸气，所述的水蒸气中Na、K离子总含量小于60ppb。
所述的重时空速为1～5h-1。
所述的芳构化催化剂在移动床反应器中的停留时间为50～200h。
所述的芳构化反应器包括2～6个串联的移动床反应器。
所述的芳构化催化剂是改性的ZSM-5分子筛催化剂，改性元素包括金属和非金属元素；金属元素种类包括银、锌、镁、锰、镓、铜、铁、钼、铈、铬、镧、镍；非金属元素为硼、磷或硅；分子筛改性元素组分可以是单一组分，也可以是两种或两种以上组分的混合体；改性元素组分的总比例占催化剂质量的0.1～15%；催化剂颗粒的平均粒径为1.5～5.0mm。
本发明使用移动床技术将含氧化合物转化为芳烃，与现有的含氧化合物芳构化技术相比有以下优点：
第一，使用移动床技术可以实现芳构化催化剂的连续再生，保证芳构化催化剂一直保持较高活性，使得芳烃产品高效稳定输出；
第二，利用稀释剂以及反应产物中部分组分回炼来降低芳构化反应器的平均温升，一方面有利于芳构化反应温度的控制，另一方面通过非目标产物组分的回炼也可以提高总芳烃收率；
第三、本发明芳构化反应产物经分离后其中C1～C5组分，C6以上其他烃组分可以直接返回芳构化反应器回炼来进一步反应多产芳烃，芳烃产物分离后得到的苯和甲苯混合物作为返回烃也可以多产价值更高的二甲苯，整个流程简单且具有较高的工业应用价值。
具体实施方式
本发明提供一种使用移动床技术将含氧化合物转化为芳烃的反应工艺，该工艺通过在移动床反应器中进行芳构化反应将含氧化合物转化为芳烃，使用改性的ZSM-5催化剂，芳构化产物经分离后其中的非芳烃部分和芳烃中苯、甲苯作为返回烃与进料组分混合进一步反应，当含氧化合物转化率低于99%时，从芳构化反应器中移出积炭的催化剂颗粒，在再生器中再生后再重新进入芳构化反应器。
本发明提供的使用移动床技术将含氧化合物转化为芳烃的反应工艺包括以下步骤：
（1）将质量比为0.1～10：1的含氧化合物与稀释剂预热后混合，预热至250～500℃，通入芳构化反应器与芳构化催化剂接触反应生成混合流出物，反应温度300～600℃，反应器进口压力为0.05～3.0MPa，重时空速为0.1～15h-1，芳构化催化剂在移动床反应器中的停留时间为20～300h；
所述的芳构化反应器包含至少1个移动床反应器，优选2～6个串联的移动床反应器。
所述的混合流出物包括C1～C5的烃组分、苯、甲苯、二甲苯、C6以上其他烃组分和水；
所述的含氧化合物为醇、醚等含氧化合物，优选甲醇和二甲醚，最优选甲醇。
所述的稀释剂可以降低原料的分压和充当热载体，其并不参与芳构化反应，从而达到控制反应温升的效果，一般采用惰性气体，可以是水蒸气、氮气、甲烷等，甲醇制芳烃过程中催化剂很容易产生大量积炭，而水蒸气作为稀释剂还可以有效的抑制催化剂积炭，因此本发明优选水蒸气作为稀释剂。同时，混合流出物中的水馏分在分离系统中分离后可以返回作为稀释剂组分，实现产物水的循环利用。所述的反应工艺中步骤（1）所述的含氧化合物和稀释剂的质量比为0.1～10：1。
在芳构化反应中，反应体系中碱金属离子Na+、K+会进入催化剂孔道内，在孔道内表面发生吸附，其孔道比表面积以及孔容均会降低，进入的Na、K会部分取代H质子，部分骨架铝因无法发挥酸性位作用而酸性下降，随着Na、K的积累，可导致催化剂非积炭性失活。因此所述的稀释剂中碱金属Na、K总含量小于60ppb。
本发明特征在于含氧化合物转化为芳烃的反应温度为350～600℃，反应原料流经反应器时，温度会逐渐上升，温度过高会导致反应器出口处分子筛催化剂骨架破坏，从而催化剂不可逆失活，因此进出口温差应控制在70℃以内，50℃内更佳。综上，芳构化反应进料进反应器的入口温度一般控制在350～500℃之间。芳构化反应进口压力为0.05～3.0Mpa，重时空速为0.1～15h-1，优选为1～5h-1。
所述的芳构化催化剂一般是改性的ZSM-5分子筛催化剂，改性元素包括金属和非金属元素；金属元素种类包括银，锌，镁，锰，镓，铜，铁，钼，铈，铬，镧，镍；非金属元素为硼、磷或硅；分子筛改性元素组分可以是单一组分，也可以是两种或两种以上组分的混合体；改性元素组分的总比例占催化剂质量的0.1～15%；催化剂颗粒的平均粒径为1.5～5.0mm。
本发明特征在于控制芳构化催化剂的移动速率使得其在移动床反应器中的停留时间在20～300h，这样保证催化剂活性、含氧化合物转化率以及芳烃选择性保持在或者接近于循环周期开始时的状态。也就是说，催化剂颗粒移动速率选择使得催化剂颗粒在返回再生器前在芳构化反应器中的停留时间为20～300h，优选范围为50～200h。
（2）混合流出物送去冷却分离单元，经脱水及脱氧化物后分离得到主要产物苯、甲苯、二甲苯以及其他副产物包括C1～C5的烃组分、C6以上其他烃组分；
（3）将步骤（2）中的C1～C5的烃组分、苯、甲苯以及C6以上其它烃组分作为返回烃循环至芳构化反应器进一步反应；
所述的返回烃与含氧化合物及稀释剂预热混合后的进口气体中含氧化合物的分压为0.01～0.1MPa；
所述的作为返回烃组分的包括C1～C5组分的烃组分、苯、甲苯以及C6以上其它烃组分，回炼的甲苯组分可以与含氧化合物发生烷基化反应，可多产二甲苯，从而在产物中得到价值更高的组分。以甲醇甲苯烷基化反应为例，其择形反应也发生在改性ZSM-5催化剂上，通过不同元素复合改性的催化剂具有芳构化和烷基化反应的双重作用，从而有效地提高二甲苯特别是对二甲苯收率。
甲醇与甲苯在芳构化催化剂发生烷基化反应，典型反应式如下：
Figure BDA0000428970800000061
反应分压对芳构化反应影响较大，特别是对芳烃的选择性。一般芳烃的选择性随着含氧化合物的分压的升高而升高。当含氧化合物重量空速保持不变的情况下，含氧化合物分压越高则其他惰性气体特别是稀释剂流量减少，反应器中气体线速度降低，含氧化合物在催化剂上的停留时间变长，反应深度的提高有利于芳构化反应的进行，因此本发明优选芳构化反应器进口气体中含氧化合物的分压为0.05～0.1Mpa。
（4）当芳构化反应器中催化剂对含氧化合物的转化率低于99%时，从芳构化反应器中移出积炭的芳构化催化剂颗粒，在再生器中再生后重新进入芳构化反应器；所述的芳构化催化剂经再生器再生后所得再生催化剂积炭量少于0.5wt%。
下面结合具体实施例来说明本发明涉及到的内容，但下面的具体实施例并不是对本发明的限制，本发明保护范围以申请的权利要求为准。
实施例1
原料采用甲醇，稀释剂为水（水中Na、K离子总含量小于60ppb），其中甲醇与水的质量比为1:5，返回烃与甲醇以及稀释剂混合预热至300℃，进口气体中甲醇分压为0.05MPa，催化剂采用Ga和P改性的ZSM-5分子筛，其中Ga含量为2wt%，P含量为5wt%，催化剂颗粒的平均粒径为1.5～3mm；反应温度为450℃，进口压力为0.3MPa，重时空速为0.1h-1。将催化剂流经移动床反应器的速率设定为使得其在反应器中停留时间为20h，当甲醇转化率低于99%时，催化剂送入再生区再生，再生后的催化剂积炭量低于0.5%。该工艺下催化剂稳定运行时的产物分布如表1所示。
实施例2
原料采用甲醇，稀释剂为水（水中Na、K离子总含量小于60ppb），其中甲醇与水的质量比为10:1，返回烃与甲醇以及稀释剂混合预热至500℃，进口气体中甲醇分压为0.1MPa，催化剂采用Zn和P改性的ZSM-5分子筛，其中Zn含量为6wt%，P含量为9wt%，催化剂颗粒的平均粒径为2～3mm；反应温度为600℃，进口压力为3MPa，重时空速为1.5h-1。将催化剂流经移动床反应器的速率设定为使得其在反应器中停留时间为300h，当甲醇转化率低于99%时，催化剂送入再生区再生，再生后的催化剂积炭量低于0.5%。该工艺下催化剂稳定运行时的产物分布如表1所示。
实施例3
原料采用甲醇，稀释剂为水（水中Na、K离子总含量小于60ppb），其中甲醇与水的质量比为1:10，返回烃与甲醇以及稀释剂混合预热至380℃，进口气体中甲醇分压为0.01MPa，催化剂采用Ag和P改性的ZSM-5分子筛，其中Ag含量为1wt%，P含量为3wt%，催化剂颗粒的平均粒径为1.5～3mm；反应温度为450℃，进口压力为0.05MPa，重时空速为1.0h-1。将催化剂流经移动床反应器的速率设定为使得其在反应器中停留时间为100h，当甲醇转化率低于99%时，催化剂送入再生区再生，再生后的催化剂积炭量低于0.5%。该工艺下催化剂稳定运行时的产物分布如表1所示。
实施例4
原料采用二甲醚，稀释剂为水（水中Na、K离子总含量小于60ppb），其中甲醇与水的质量比为1:6，返回烃与甲醇以及稀释剂混合预热至350℃，进口气体中甲醇分压为0.1MPa，催化剂采用Ag和B改性的ZSM-5分子筛，其中Ag含量为1wt%，B含量为5wt%，催化剂颗粒的平均粒径为1.5～4mm；反应温度为470℃，进口压力为1.0MPa，重时空速为5.0h-1。将催化剂流经移动床反应器的速率设定为使得其在反应器中停留时间为50h，当甲醇转化率低于99%时，催化剂送入再生区再生，再生后的催化剂积炭量低于0.5%。该工艺下催化剂稳定运行时的产物分布如表1所示。
实施例5
原料采用二甲醚，稀释剂为水（水中Na、K离子总含量小于60ppb），其中甲醇与水的质量比为1:5，返回烃与甲醇以及稀释剂混合预热至300℃，进口气体中甲醇分压为0.06MPa，催化剂采用Mo和P改性的ZSM-5分子筛，其中Mo含量为0.1wt%，P含量为5wt%，催化剂颗粒的平均粒径为2～4mm；反应温度为480℃，进口压力为0.3MPa，重时空速为15h-1。将催化剂流经移动床反应器的速率设定为使得其在反应器中停留时间为200h，当甲醇转化率低于99%时，催化剂送入再生区再生，再生后的催化剂积炭量低于0.5%。该工艺下催化剂稳定运行时的产物分布如表1所示。
实施例6
原料采用二甲醚，稀释剂为水（水中Na、K离子总含量小于60ppb），其中甲醇与水的质量比为1:3，返回烃与甲醇以及稀释剂混合预热至250℃，进口气体中甲醇分压为0.05MPa，催化剂采用Mo和Si改性的ZSM-5分子筛，其中Mo含量为0.05wt%，Si含量为0.05wt%，催化剂颗粒的平均粒径为3～4mm；反应温度为300℃，进口压力为0.5MPa，重时空速为2h-1。将催化剂流经移动床反应器的速率设定为使得其在反应器中停留时间为200h，当甲醇转化率低于99%时，催化剂送入再生区再生，再生后的催化剂积炭量低于0.5%。该工艺下催化剂稳定运行时的产物分布如表1所示。
表1甲醇芳构化产物分布，wt%（干基）
Figure BDA0000428970800000081

Claims (7)

1.一种使用移动床技术将含氧化合物转化为芳烃的反应工艺，其特征在于它的步骤如下：
（1）将质量比为0.1～10：1的含氧化合物与稀释剂预热后混合，预热温度为250～500℃，通入芳构化反应器与芳构化催化剂接触反应生成混合流出物，反应温度为300～600℃，反应器进口压力为0.05～3.0MPa，重时空速为0.1～15h-1，芳构化催化剂在移动床反应器中的停留时间为20～300h；
所述的芳构化反应器包含至少1个移动床反应器；
所述的混合流出物包括C1～C5的烃组分、苯、甲苯、二甲苯、C6以上其他烃组分和水；
（2）混合流出物送去冷却分离单元，经脱水及脱氧化物后分离得到主产物苯、甲苯、二甲苯以及副产物包括C1～C5的烃组分、C6以上其他烃组分；
（3）将步骤（2）中的C1～C5的烃组分、苯、甲苯以及C6以上其他烃组分作为返回烃循环至芳构化反应器进一步反应；
所述的返回烃与含氧化合物及稀释剂预热混合后的进口气体中含氧化合物的分压为0.01～0.1MPa；
（4）当芳构化反应器中催化剂对含氧化合物的转化率低于99%时，从芳构化反应器中移出积炭的芳构化催化剂颗粒，在再生器中再生后重新进入芳构化反应器；
所述的芳构化催化剂经再生器再生后所得再生催化剂积炭量少于0.5wt%。
2.根据权利要求1所述的一种使用移动床技术将含氧化合物转化为芳烃的反应工艺，其特征在于所述的含氧化合物为甲醇、二甲醚或两者的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种使用移动床技术将含氧化合物转化为芳烃的反应工艺，其特征在于所述的稀释剂为水蒸气，所述的水蒸气中Na、K离子总含量小于60ppb。
4.根据权利要求1所述的一种使用移动床技术将含氧化合物转化为芳烃的反应工艺，其特征在于所述的重时空速为1～5h-1。
5.根据权利要求1所述的一种使用移动床技术将含氧化合物转化为芳烃的反应工艺，其特征在于所述的芳构化催化剂在移动床反应器中的停留时间为50～200h。
6.根据权利要求1所述的一种使用移动床技术将含氧化合物转化为芳烃的反应工艺，其特征在于所述的芳构化反应器包括2～6个串联的移动床反应器。
7.根据权利要求1所述的一种使用移动床技术将含氧化合物转化为芳烃的反应工艺，其特征在于所述的芳构化催化剂是改性的ZSM-5分子筛催化剂，改性元素包括金属和非金属元素；金属元素种类包括银、锌、镁、锰、镓、铜、铁、钼、铈、铬、镧、镍；非金属元素为硼、磷或硅；分子筛改性元素组分可以是单一组分，也可以是两种或两种以上组分的混合体；改性元素组分的总比例占催化剂质量的0.1～15%；催化剂颗粒的平均粒径为1.5～5.0mm。
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