CN112707777A - 一种以含氧化合物为原料生产芳烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以含氧化合物为原料生产芳烃的方法，包括1)含氧化合物物流1在芳构化流化床反应器中与来自再生器的再生积碳催化剂a相接触发生反应，得到积碳催化剂b和含二甲苯的烃类物流2；2)含氧化合物物流2与芳烃物流7在烷基化流化床反应器中与积碳催化剂c相接触发生反应，得到积碳催化剂d和含二甲苯的烃类物流8；3)未进入烷基化流化床反应器的积碳催化剂b与积碳催化剂d进入再生器再生后重新进入芳构化反应器。本发明芳构化和烷基化采用一套催化剂体系，不仅节省催化剂再生装置，同时还显著提高了含氧化合物制芳烃过程的总芳烃与二甲苯收率。
Description
技术领域
本发明属于芳烃化合物制备技术领域，具体涉及一种以含氧化合物为原料生产芳烃的方法。
背景技术
芳烃(其中苯、甲苯和二甲苯分别称为B、T以及X，三者统称BTX)是重要的基本有机化工原料。全球约90％的芳烃来源于以石油为原料的催化重整过程和蒸汽裂解副产裂解汽油(接近)，来自煤炭路线的芳烃仅占芳烃总产量的10％。随着石油资源日趋枯竭，价格长期高位震荡，这使得以石油路线为主的能源化工行业面临前所未有的严峻挑战。
北美与中东天然气及页岩气的开发，副产了大量轻烃。页岩气副产的轻烃替代部分石脑油作为蒸汽裂解，使得蒸汽裂解的原料出现了轻质化的趋势。未来，来自蒸汽裂解副产的芳烃产量可能出现减少的趋势，从而导致未来全球芳烃的产量紧缺的趋势。因此，开发以包含甲醇在内的含氧化合物为原料制芳烃、部分替代石油生产芳烃的新技术，有巨大的发展潜力。
中国专利CN101244969B，报道了一种以C1～C12的烃类或甲醇芳构化与催化剂再生器的装置，一种芳构化催化剂、芳构化催化剂反应与再生的操作方法。该方法并未涉及反应产物中非芳烃类的转化以及具体的反应、分离流程。产物中的非芳烃类不仅附加值较低，而且产物中非芳烃类的大量产生，会降低原料芳构化的效率，导致芳构化过程的成本增加。
中国专利CN101671226报道了甲醇与C1～C12烃类中的一种或几种的混合物在芳构化反应器中进行芳构化反应。该方法只考虑了甲醇与C1～C12烃类的一次转化，并未涉及反应产物中的非芳烃类循环转化为芳烃过程，因此，该过程存在芳烃收率低的问题。研究显示，甲烷芳构化的反应温度高达700℃，但是甲烷的转化率不足20％，芳烃的收率仅为10％左右。该方法芳构化的反应温度最高仅为650℃。因此，如果C1～C12的烃类组分中含有活性较低的甲烷，那么甲烷存在或循环物流中蓄积可能会导致反应器的使用效率降低。
中国专利CN101820919B报道了一种甲醇或含氧化合物制备二甲苯产品的流程。其中，反应产物中的非芳烃类通过第二烃类芳构化反应器转化为芳烃。产物中的苯或甲苯返回第一芳构化反应器，通过甲醇与苯或甲苯的烷基化反应转化为二甲苯。由于甲醇芳构化反应产物十分复杂，而且将苯或甲苯与甲醇或二甲醚的甲基化的适宜反应条件并不完全相同，将苯或甲苯加入到甲醇芳构化反应器中，苯或甲苯与甲醇反应发生反应生产二甲苯的效率必将受到影响。同时
中国专利CN101607864B报道了一种采用将苯或甲苯与含氧化和物共进料、增产二甲苯的方法。含氧化合物制芳烃产物中，除了芳烃产品，还含有大量的非芳烃类、未转化的含氧化合物以及含氧化合物中间产物。这些非芳烃产物，组分众多，单独分离利用或是作为混合物出售，附加值均较低。虽然将反应产物中的或来自外部的苯或甲苯组分加入到芳构化过程，可通过与甲醇的烷基化过程增产二甲苯产品。但是由于甲醇芳构化反应产物十分复杂，而且将苯或甲苯与甲醇或二甲醚的甲基化的适宜反应条件并不完全相同，将苯或甲苯加入到甲醇芳构化反应器中，苯或甲苯与甲醇反应发生反应生产二甲苯的效率必将受到影响。
含氧化合物制芳烃过程的产物，除了芳烃产品之外，还副产大量非芳烃的烃类组分、少量未转化的含氧化合物原料及其他中间含氧化化合物组分。这些组分十分复杂，分离单独利用，经济性不佳。作为燃料气，附加值也很低。如果能将这部分组分转化为芳烃，则可以显著提高含氧化合物制芳烃过程的芳烃总收率，降低芳烃的生产成本，产生明显的经济效益。芳构化反应与烷基化如果独立拥有再生系统，设备投资较大，而且烷基化反应需要单独开发不同于芳构化反应的催化剂，因此会导致工艺相对复杂繁复、整个工艺的设备投资、催化剂的投资以及运行成本均较高。
综上所述，现有的以含氧化合物为原料生产芳烃的过程中，存在工艺流程复杂、生产成本高及二甲苯产率低的技术问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中生产芳烃，存在工艺流程复杂、生产成本高及二甲苯产率低的技术问题，提供一种以含氧化合物为原料生产芳烃的方法，该方法具有工艺流程简单、生产成本低及二甲苯产率高的优点。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种以含氧化合物为原料生产芳烃的方法，包括如下步骤：
1)含氧化合物物流1在芳构化流化床反应器R101中与来自再生器R303的再生积碳催化剂a相接触发生反应，得到积碳催化剂b和含二甲苯的烃类物流2，烃类物流2经分离得到甲烷、C1+非芳烃物流3、C6～C7芳烃物流4、C8芳烃物流5和C9+芳烃物流6；
2)含氧化合物物流2与芳烃物流7在烷基化流化床反应器R202中与积碳催化剂c相接触发生反应，得到积碳催化剂d和含二甲苯的烃类物流8；其中，芳烃物流7来自C6～C7芳烃物流4的部分或全部，其中积碳催化剂c来自积碳催化剂b的部分或全部；
3)未进入烷基化流化床反应器R202的积碳催化剂b与积碳催化剂d进入再生器R303再生后得到再生积碳催化剂a，再生积碳催化剂a继续进入芳构化流化床反应器R101催化反应。
本发明中，步骤1)中反应得到的含二甲苯的烃类物流2与步骤2)中反应得到的含二甲苯的烃类物流8，由于二者的混合物中的组分和含量有所不同，故采用不用的附图标记编号以示区分。
根据本发明的一些实施方式，以再生积碳催化剂a的重量百分比计，积碳量小于0.3％；积碳催化剂b的积碳量为0.5～3.0％。
根据本发明的一些实施方式，以再生积碳催化剂a的重量百分比计，积碳量小于0.15％。
根据本发明的一些实施方式，进入烷基化流化床反应器R202中积碳催化剂b上的碳含量为0.8～2.0％。
根据本发明的一些实施方式，步骤1)中的反应温度为350～550℃，优选390-520；反应压力为0.05～2.0MPa，优选0.1～1.0Mpa；含氧化合物的重量空速为0.1～6.0h-1，优选0.6～3.0h-1；C1+非芳烃物流3与含氧化合物物流1的碳基重量比为0～2:1的条件下。
根据本发明的一些实施方式，步骤2)中的反应温度为350～550℃，优选400～500℃；反应压力0.05～2.0MPa，优选0.1～1.0MPa。
根据本发明的一些实施方式，步骤2)中还通入水或氢气和水，其中，氢气/芳烃物流7中的烃类物质的摩尔比为0:1～8:1，优选1:1:～4:1；芳烃物流7中的烃类物质/含氧化合物物流1中含氧化合物的摩尔比为0.3:1～5:1，优选0.5:1～2:1；水/芳烃物流7中的烃类物质的摩尔比为0.2:1～4，优选0.5～2；以及芳烃物流7的重量空速为0.1～6h-1，优选0.8～4.0h-1。
根据本发明的一些实施方式，C1+非芳烃物流3部分或全部作为原料进入芳构化流化床反应器R101中与催化剂a相接触反应生成芳烃。
根据本发明的一些实施方式，芳构化流化床反应器R101与烷基化流化床反应器R202中所用含氧化合物物流1与含氧化合物物流2中的含氧化合物选自甲醇或二甲醚中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，催化剂a包括修饰组分、分子筛活性组分与基质；其中，催化剂a的分子筛包括ZSM-5或ZSM-11分子筛中的至少一种，修饰组分选自Zn、Ga、Ag、稀土元素、Cu、Mn、Fe、Co、Ni、P、Si、B元素或氧化物中的至少一种；基质选自氧化铝、氧化钛、氧化锆或粘土中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，甲醇1与C1+非芳烃物流3在反应温度为350～550℃、反应压力为0.05～2.0MPa以及含甲醇的重量空速为0.1～6.0h-1的条件下，在芳构化流化床反应器R101中与再生积碳催化剂a相接触发生反应，得到积碳催化剂b和含芳烃的烃类物流2，其中再生催化剂a的积碳量小于0.3％，积碳催化剂b的积碳量为0.8～2.0％。催化剂a为5wt％ZnO/ZSM-5催化剂，ZSM-5的硅铝比为100。烃类物流2经分离得到无机气体、甲烷、C1+非芳烃物流3、C6～C7芳烃物流4、C8芳烃物流5，C9+芳烃物流6。其中C1+非芳烃物流3中的非芳烃物质与甲醇1的重量比(碳氢基)为0.45。
在反应温度为30～80℃、反应压力0.05～2.0MPa、氢气/芳烃物流7中的芳烃物质的摩尔比为0:1～8:1，芳烃物流7中的芳烃物质/甲醇的摩尔比为1:1、水/芳烃物流7的摩尔比为1:1，以及芳烃物流7的重量空速为0.1～6h-1的条件下，甲醇1与芳烃物流7在烷基化流化床反应器R202与来自芳构化催化剂的积碳催化剂c相接触发生反应，得到积碳催化剂d与含二甲苯的烃类物流8。其中，芳烃物流7来自于芳构化流化床反应器R101产物中的C6～C7芳烃物流4的全部；积碳催化剂c来自积碳催化剂b的部分。催化剂d与未进入烷基化流化床反应器R202的催化剂b进入再生器R303进行再生得到催化剂a。
本发明中，采用芳构化流化床反应器R101与烷基化流化床反应器R202构成组合反应系统。由于芳构化反应与烷基化反应的最佳反应参数并不相同，因此本发明提供的技术方案采用独立的反应器有利于两个反应分别在最佳的反应条件下进行，从而获得最佳的组合反应效率。但是本发明烷基化流化床反应器R202采用的是芳构化流化床反应器R101所产生的积碳催化剂，两个反应器再生后的催化剂均为芳构化催化剂，两个反应器共用同一套催化剂再生体系。
在芳构化流化床反应器R101中积碳后的催化剂部分进入到烷基化流化床反应器R202中，积碳覆盖了催化剂外表面上的非选择性活性位，在甲苯或苯与甲醇烷基化反应中，非选择性活性位的覆盖，可抑制发生在催化剂外表面上的生成C9 +重芳烃的连续烷基化反应，提高催化剂对二甲苯产品的选择性，从而提高了芳烃产品的附加值。如果烷基化流化床反应器R101采用积碳再生后的芳构化催化剂a，再生后的催化剂a大量外表面的活性中心的存在势必导致甲苯或苯的连续烷基化加剧，从而生成较多的大分子筛尺寸的C9 +重芳烃，降低了二甲苯的收率。现有的甲苯或苯烷基化的专用催化剂，通常是通过金属或非金属氧化物覆盖催化剂的前驱体外表面非选择性活性中心，来提高烷基化反应中二甲苯的选择性与收率。但采用专用的烷基化催化剂，需要独立的再生系统。专用的烷基化催化剂与独立的再生系统势必增加整个工艺过程的费用，从而降低整个过程经济效益与提高了二甲苯的生成成本。
本发明中，烷基化流化床反应器R202中的积碳催化剂失活经过再生脱除积碳后，返回芳构化流化床反应器R101，催化剂的活性可以得到恢复。芳构化流化床反应器R101与烷基化流化床反应器R202得到的积碳催化剂共用一套再生体系进行再生，节省了一套再生系统，降低了设备投资与二甲苯的生产成本。
本发明的有益效果：
1、本发明将芳构化过程中所产生的积碳催化剂用作后续的烷基化过程中的催化剂，芳构化与烷基化过程采用同一套催化剂再生装置，避免采用专用烷基化催化剂，节省了一套再生装置与烷基化催化剂的购买费用，降低催化剂的费用、设备投资和二甲苯的生产成本。
2、本发明将芳构化所得到的混合物中的C1+非芳烃物质重新加入芳构化流化床反应器中制备芳烃，显著提高含氧化合物制芳烃过程的芳烃总收率与二甲苯收率，降低芳烃与二甲苯的生产成本，产生明显的经济效益。
附图说明
图1为本发明制备芳烃的流程示意图；
其中，附图标记为：
1-含氧化合物物流；2-烃类物流；3-C1+非芳烃物流；4-C6～C7芳烃物流；5-C8芳烃物流；6-C9+芳烃物流6；7-芳烃物流；8-烃类物流；R101-芳构化流化床反应器；R202-烷基化流化床反应器；R303-再生器。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
实施例1
甲醇1在反应温度为350℃、反应压力为0.1MPa以及甲醇的重量空速为0.2h-1的条件下，在芳构化流化床反应器R101中与再生催化剂a相接触发生反应，得到积碳催化剂b和含芳烃的烃类物流2，其中再生催化剂a的积碳量为0.2％，积碳催化剂b的积碳量为0.5％。催化剂a为5wt％ZnO/ZSM-5催化剂，ZSM-5的硅铝比为100。
在反应温度为550℃、反应压力0.1MPa、氢气/芳烃物流7中的烃类物质的摩尔比为1：1，芳烃物流7中的烃类物质/甲醇的摩尔比为1:1、水/芳烃物流7中的烃类物质的摩尔比为1:1，以及芳烃物流7的重量空速为0.5h-1的条件下，甲醇1与芳烃物流7在烷基化流化床反应器R202与来自芳构化过程中的积碳催化剂c相接触发生反应，得到积碳催化剂d和含二甲苯的烃类物流8。其中，芳烃物流7来自于芳构化流化床反应器R101产物中的C6～C7芳烃物流4的全部；积碳催化剂c来自积碳催化剂b的部分。催化剂d(积碳量为1.9％)与未进入烷基化流化床反应器R202的催化剂b进入再生器R303进行再生得到催化剂a。
基于芳构化流化床反应器R101的甲醇(碳氢基)的进料，芳构化与烷基化反应得到产物中的二甲苯的收率为38.2％。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例将C1+非芳烃物流3返回了芳构化流化床反应器R101中。
甲醇1与C1+非芳烃物流3在反应温度为450℃、反应压力为1.0MPa以及含甲醇的重量空速为0.5h-1的条件下，在芳构化流化床反应器R101中与再生积碳催化剂a相接触发生反应，得到积碳催化剂b和含芳烃的烃类物流2，其中再生催化剂a的积碳量为0.2％，积碳催化剂b的积碳量为1.0％。催化剂a为5wt％ZnO/ZSM-5催化剂，ZSM-5的硅铝比为100。烃类物流2经分离得到无机气体、甲烷、C1+非芳烃物流3、C6～C7芳烃物流4、C8芳烃物流5，C9+芳烃物流6。其中C1+非芳烃物流3中的非芳烃物质与甲醇1的重量比(碳氢基)为0.45。
在反应温度为50℃、反应压力0.1MPa、氢气/芳烃物流7中的芳烃物质的摩尔比为1：1，芳烃物流7中的芳烃物质/甲醇的摩尔比为1:1、水/芳烃物流7的摩尔比为1:1，以及芳烃物流7的重量空速为0.5h-1的条件下，甲醇1与芳烃物流7在烷基化流化床反应器R202与来自芳构化催化剂的积碳催化剂c相接触发生反应，得到积碳催化剂d与含二甲苯的烃类物流8。其中，芳烃物流7来自于芳构化流化床反应器R101产物中的C6～C7芳烃物流4的全部；积碳催化剂c来自积碳催化剂b的部分。催化剂d与未进入烷基化流化床反应器R202的催化剂b进入再生器R303进行再生得到催化剂a。
基于芳构化流化床反应器R101的甲醇(碳氢基)的进料，芳构化与烷基化反应得到产物中的二甲苯的收率为56.2％。
比较例1
比较例1与实施例1的差别在于，比较例1中烷基化催化剂采用了再生后的芳构化催化剂a。
甲醇1在反应温度为350℃、反应压力为0.1MPa以及甲醇的重量空速为0.2h-1的条件下，在芳构化流化床反应器R101中与再生催化剂a相接触发生反应，得到积碳催化剂b和含芳烃的烃类物流2，其中再生催化剂a的积碳量为0.2％，积碳催化剂b的积碳量为0.5％。催化剂a为5％ZnO/ZSM-5催化剂，ZSM-5的硅铝比为100。
在反应温度为550℃、反应压力1.0MPa、氢气/芳烃物流7中的烃类物质的摩尔比为1：1，芳烃物流7中的烃类物质/甲醇的摩尔比为1:1、水/芳烃物流7中的烃类物质的摩尔比为1:1，以及芳烃物流7的重量空速为0.5h-1的条件下，甲醇1与芳烃物流7在烷基化流化床反应器R202与再生催化剂a(积碳量为0.2％)相接触反应，得到了与积碳催化剂c(积炭量为1.4％)与含二甲苯的烃类物流8。其中，芳烃物流7来自于芳构化反应器产物中的C6～C7芳烃物流4的全部。
比较例1中的二甲苯的收率为32.0％。
比较例2
比较例2中无烷基化反应器，只有芳构化反应器，芳构化反应器的原料与反应参数与实施例1相同。
甲醇1在反应温度为350℃、反应压力为0.1MPa以及甲醇的重量空速为0.2h-1的条件下，在芳构化流化床反应器R101中与再生催化剂a相接触发生反应，得到积碳催化剂b和含芳烃的烃类物流2，其中再生催化剂a的积碳量为0.2％，积碳催化剂b的积碳量为0.5％。催化剂a为5％ZnO/ZSM-5催化剂，ZSM-5的硅铝比为100。积碳催化剂b进入再生器R303再生得到再生催化剂a(积碳量为0.2％)。
比较例2中的二甲苯的收率为29.7％。
比较例3
比较例3中无烷基化反应器，芳构化反应器的原料与反应参数与实施例2相同。
甲醇1、C1+非芳烃物流3以及C6～C7芳烃物流4在反应温度为450℃、反应压力为1.0MPa以及甲醇的重量空速为0.5h-1的条件下，在芳构化流化床反应器R101中与再生催化剂a相接触发生反应，得到积碳催化剂b和含芳烃的烃类物流2，其中再生催化剂积碳量为0.2％，催化剂b的积碳量为1.0％。催化剂a为5％ZnO/ZSM-5催化剂，ZSM-5的硅铝比为100。烃类物流2经分离得到无机气体、甲烷、C1+非芳烃物流3、C6～C7芳烃物流4、C8芳烃物流5，C9+芳烃物流6。其中，C1+非芳烃物流3与甲醇1的重量比(碳氢基)＝0.45，C6～C7芳烃物流4与甲醇1的重量比(碳氢基)＝0.13。
比较例3中二甲苯的收率为46.7％。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种以含氧化合物为原料生产芳烃的方法，包括如下步骤：
1)含氧化合物物流1在芳构化流化床反应器(R101)中与来自再生器(R303)的再生积碳催化剂a相接触发生反应，得到积碳催化剂b和含二甲苯的烃类物流2，烃类物流2经分离得到甲烷、C1+非芳烃物流3、C6～C7芳烃物流4、C8芳烃物流5和C9+芳烃物流6；
2)含氧化合物物流2与芳烃物流7在烷基化流化床反应器(R202)中与积碳催化剂c相接触发生反应，得到积碳催化剂d和含二甲苯的烃类物流8；其中，芳烃物流7来自C6～C7芳烃物流4的部分或全部，其中积碳催化剂c来自积碳催化剂b的部分或全部；
3)未进入烷基化流化床反应器(R202)的积碳催化剂b与积碳催化剂d进入再生器(R303)再生后得到再生积碳催化剂a，再生积碳催化剂a继续进入芳构化流化床反应器(R101)催化反应。
2.根据权利要求1所述的以含氧化合物为原料生产芳烃的方法，其特征在于，含氧化合物物流1与C1+非芳烃物流3一起加入到芳构化流化床反应器(R101)中。
3.根据权利要求1或2所述的以含氧化合物为原料生产芳烃的方法，其特征在于，以再生积碳催化剂a的重量百分比计，积碳量小于0.3％，优选小于0.15％；积碳催化剂b的积碳量为0.5～3.0％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的以含氧化合物为原料生产芳烃的方法，其特征在于，进入烷基化流化床反应器(R202)中积碳催化剂b上的碳含量为0.8～2.0％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的以含氧化合物为原料生产芳烃的方法，其特征在于，步骤1)中的反应条件为：反应温度为350～550℃，优选390-520℃；反应压力为0.05～2.0MPa，优选0.1～1.0Mpa；含氧化合物的重量空速为0.1～6.0h-1，优选0.6～3.0h-1；C1+非芳烃物流3与含氧化合物物流1的碳基重量比为0～2:1。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的以含氧化合物为原料生产芳烃的方法，其特征在于，步骤2)中的反应温度为350～550℃，优选400～500℃；反应压力0.05～2.0MPa，优选0.1～1.0MPa。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的以含氧化合物为原料生产芳烃的方法，其特征在于，步骤2)中还可通入水或水和氢气，其中，氢气/芳烃物流7中的烃类物质的摩尔比为0:1～8:1，优选1:1:～4:1；芳烃物流7中的烃类物质/含氧化合物物流1中含氧化合物的摩尔比为0.3:1～5:1，优选0.5:1～2:1；水/芳烃物流7中的烃类物质的摩尔比为0.2:1～4，优选0.5～2；以及芳烃物流7的重量空速为0.1～6h-1，优选0.8～4.0h-1。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的以含氧化合物为原料生产芳烃的方法，其特征在于，C1+非芳烃物流3部分或全部作为原料进入芳构化流化床反应器(R101)中与催化剂a相接触反应生成芳烃。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的以含氧化合物为原料生产芳烃的方法，其特征在于，芳构化流化床反应器(R101)与烷基化流化床反应器(R202)中所用含氧化合物物流1与含氧化合物物流2中的含氧化合物选自甲醇或二甲醚中的至少一种。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的以含氧化合物为原料增产二甲苯的方法，其特征在于，催化剂a包括修饰组分、分子筛活性组分与基质；其中，催化剂a的分子筛包括ZSM-5或ZSM-11分子筛中的至少一种，修饰组分选自Zn、Ga、Ag、稀土元素、Cu、Mn、Fe、Co、Ni、P、Si、B元素或氧化物中的至少一种；基质选自氧化铝、氧化钛、氧化锆或粘土中的至少一种。
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