CN106608780B - 含氧化合物制丙烯与芳烃的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含氧化合物生产丙烯与芳烃的方法，主要解决现有方法用于含氧化合物制丙烯的过程时，存在副产芳烃产率低的技术问题。本发明采用含氧化合物物流在第一反应区与催化剂相接触反应、来自第一反应区产物中的C₅ ⁺非芳、不含丙烯的C₂～C₄烃类物流中的部分或全部在第二反应区与催化剂相接触反应，得到丙烯与芳烃产品的技术方案较好解决了该问题，可用于含氧化合物制丙烯与芳烃工业生产中。

Description

含氧化合物制丙烯与芳烃的方法

技术领域

本发明涉及一种以含氧化合物为芳烃与丙烯的方法，特别的是以含氧化合物与烃类混合物为原料生产以丙烯与芳烃的过程。

背景技术

丙烯与芳烃是两类重要的基本有机化工原料，前者主要来源于石油路线的催化裂化与蒸汽裂解过程，而后者来源于石油路线的催化重整和蒸汽裂解副产裂解汽油抽提过程。我国能源分布呈现缺油、少气、富煤的特点。当前，我国对外原油依赖度已经超过50％，而且全球石油资源日趋枯竭，石油价格长期高位震荡，这使得以石油路线为主的能源化工面临前所未有的严峻挑战，因而开发代替石油路线生产丙烯与芳烃的新技术势在必行。

我国的煤炭甲醇正逐渐走向大型化，产量不断攀升，预计2015年我国甲醇能力合计可达5000万吨/年，产能将大大超过实际需求。从资源丰富的煤基甲醇直接转化制取丙烯，对于缓解芳烃的短缺、提高甲醇下游产品的附加值、延长煤化工和天然气化工产业链都具有现实意义。

美国UOP公司和挪威Norsk Hydro公司联合开发了甲醇转化制烯烃(MTO)技术，甲醇转化率始终接近100％，乙烯和丙烯的选择性分别为55(mol)％和27(mol)％，并且乙烯和丙烯比可灵活调节(工业催化，2001，9(4)：3)。

世界专利WO2004/018089报道了德国Lugi公司开发了甲醇制丙烯(MTP)技术，采用改性ZSM-5催化剂和固定床反应器，丙烯单程选择性可达35～40％，重组分返回反应器，可使累计丙烯收率达到70％，副产燃料气与汽油。Mobil公司开发了MTG(甲醇转化制汽油)技术，在新西兰建设了年产57万吨汽油的商业装置，并成功运转了10年。中国专利ZL99127143报道了，国内大连化学物理研究所开发了DMTO(甲醇转化制乙烯和丙烯)技术，采用SAPO-34磷酸硅铝分子筛为催化剂，具有很高的乙烯+丙烯收率，液相烃类的产率很低，不超过25％。

而且随着页岩气与天然气工业的发展，副产的大量乙烷用于蒸汽裂解，如此会导致副产的芳烃的产量明显降低。未来，芳烃的短缺将会使芳烃的价格出现上涨的趋势，因此提高含氧化合物制芳烃副产芳烃的产量，有利于提高该过程的经济性。

现有含氧化合物制丙烯的技术中，丙烯产率很高，但是副产芳烃的比例很低。如何将两者有效的结合起来，将各自的反应产物高效转化附加值很高的丙烯与丙烯，是需要解决的技术问题。含氧化合物转化制丙烯和芳烃的方法可在增产丙烯的同时联产高含量的芳烃，还可实现与烃类原料共进，工艺具有很高的灵活，可为企业创造良好的经济效益。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有以含氧化合物为原料制备丙烯的过程中，存在芳烃产率低的技术问题。为解决上述技术问题，本发明提供一种新的含氧化合物制备丙烯与芳烃的方法，该方法具有芳烃产率高的优点。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：一种含氧化合物制丙烯与芳烃的方法，包括以下步骤：

I)在反应温度为420～550℃，反应压力0～1.0MPa，含氧化合物的重量空速0.2～5.0小时^-1，水与含氧化合物重量比为0～2.0的反应条件下，含氧化合物物流1在第一反应区中与催化剂x相接触反应得到富含丙烯的烃类物流2；

II)物流2经分离，得到丙烯物流、芳烃物流、不含丙烯的C₂～C₄烃类物流3、C₅ ⁺非芳烃类物流4；

III)在反应温度为450～650℃，反应压力0～1.0MPa，原料空速0.1～4.0小时^-1的条件下，烃类物流11在第二反应区中与催化剂y相接触反应得到富含芳烃的混合烃类物流12，烃类物流11选自烃类物流3和C₅ ⁺非芳烃类物流4中的至少一种的部分或全部；

IV)烃类物流12经分离后，得到C₂～C₄烃类物流13、C₅ ⁺非芳烃类物流14、含BTX芳烃的物流1；其中烃类物流13和C₅ ⁺非芳烃类物流14中部分或全部可返回至物料11中继续反应；不含丙烯的C₂～C₄烃类物流3可返回含氧化化合物物流1中进入第一反应区进行反应。

上述技术方案中，催化剂x以重量百分比计，包含以下组分：a)0～10％选自P₂O₅；b)c)0～5％选自La₂O₃、CeO₂或TiO₂中的至少一种；d)25～100％选自ZSM-5或ZSM-11沸石中的至少一种；e)0～60％选自选自含氧化铝、氧化硅或粘土的无机氧化物材料。催化剂y以重量百分比计，包含以下组分：a)1～15％选自ZnO；b)0.5～10％选自P₂O₅；c)0～5％选自稀土元素、B₂O₃、Ga₂O₃或TiO₂中的至少一种；d)25～84.5％选自ZSM-5或ZSM-11沸石中的至少一种；e)0～60％选自含氧化铝或氧化硅的无机氧化物材料。

烃类物流11中还可包括含氧化合物物流和系统外的C₂ ⁺非芳烃物流，含氧化合物选自甲醇、乙醇或二甲醚中的至少一种；含氧化合物物流1选自甲醇、乙醇或二甲醚中的至少一种；催化剂x所用硅铝沸石的氧化硅与氧化铝的摩尔比为200～800；催化剂x中含氧化硅或氧化铝的材料来至于氧化硅、氧化铝或粘土中的至少一种；催化剂y所用硅铝沸石的氧化硅与氧化铝的摩尔比为10～450；催化剂y中含氧化硅或氧化铝的材料来至于氧化硅、氧化铝或粘土中的至少一种；催化剂x所用硅铝沸石的氧化硅与氧化铝的摩尔比为300～600。

催化剂x与y负载的修饰元素，采用其可溶性的盐、酸等可溶性前躯体的溶液，可在催化剂成型中或成型后引入催化剂。如果采用固定床反应器，催化剂再用挤条或者滚球成型方法，采用流化床反应器是，催化剂采用喷雾干燥成型法制备。用于流化床催化剂成型的粘土材料优选采用高岭土，其中高岭石的含量大于80％。催化剂x与y所用的ZSM-5或ZSM-11沸石，最好为氢型沸石，其中的碱金属或碱土金属氧化物的含量最好小于0.5wt％。

现有含氧化合物制丙烯的技术可提供产品主要为丙烯，副产芳烃组分的含量比较低。并且芳烃组分往往与非芳烃的烷烃与烯烃的混合在一起作为汽油组分，附加值也比较低。本发明采用将现有甲醇制丙烯过程副产的非芳烃部分或全部转化为芳烃组分，提高了整个过程中芳烃的含量，可有效提高该过程的经济性。

下面通过具体实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

在反应温度为420℃，反应压力为0，含氧化合物的重量空速0.2小时^-1，水与含氧化合物重量比为2.0的反应条件下，甲醇物流1在第一反应区中与催化剂x1相接触反应得到富含丙烯的烃类物流2。

物流2经分离，得到丙烯物流、芳烃物流、不含丙烯的C₂～C₄烃类物流3、C₅ ⁺非芳烃类物流4。

在反应温度为450℃，反应压力0MPa，原料空速0.1小时^-1的条件下，烃类物流11在第二反应区中与催化剂y1相接触反应得到富含芳烃的混合烃类物流12，烃类物流11选自烃类物流3与C₅ ⁺非芳烃类物流4的混合物流。

烃类物流12经分离后，得到C₂～C₄烃类物流13、C₅ ⁺非芳烃类物流14、含BTX芳烃的物流1；其中烃类物流13和C₅ ⁺非芳烃类物流14中全部返回至物料11中继续反应；不含丙烯的C₂～C₄烃类物流3返回含氧化化合物物流1中进入第一反应区进行反应。

催化剂x1的重量组成与y1的组成可见表1。该过程丙烯的收率为42.6％，芳烃收率为45.2％

【实施例2】

在反应温度为480℃，反应压力为0.2MPa，二甲醚的重量空速0.5小时^-1，水与含氧化合物重量比为0～2.0的反应条件下，二甲醚物流1在第一反应区中与催化剂x2相接触反应得到富含丙烯的烃类物流2。

物流2经分离，得到丙烯物流、芳烃物流、不含丙烯的C₂～C₄烃类物流3、C₅ ⁺非芳烃类物流4。

在反应温度为500℃，反应压力0.2MPa，原料空速0.6小时^-1的条件下，烃类物流11在第二反应区中与催化剂y2相接触反应得到富含芳烃的混合烃类物流12，烃类物流11选自C₅ ⁺非芳烃类物流4。

烃类物流12经分离后，得到C₂～C₄烃类物流13、C₅ ⁺非芳烃类物流14、含BTX芳烃的物流1；其中烃类物流13和C₅ ⁺非芳烃类物流14中返回至物料11中继续反应；不含丙烯的C₂～C₄烃类物流3返回含氧化化合物物流1中进入第一反应区进行反应。

催化剂x2与y2的组成可见表1。该过程丙烯的收率为58.6％，芳烃的收率为36.5％

【实施例3】

在反应温度为550℃，反应压力为1.0MPa，甲醇的重量空速5.0小时^-1，水与含氧化合物重量比为2.0的反应条件下，甲醇物流1在第一反应区中与催化剂x3相接触反应得到富含丙烯的烃类物流2。

物流2经分离，得到丙烯物流、芳烃物流、不含丙烯的C₂～C₄烃类物流3、C₅ ⁺非芳烃类物流4。

在反应温度为650℃，反应压力1.0MPa，原料空速4.0小时^-1的条件下，烃类物流11在第二反应区中与催化剂y3相接触反应得到富含芳烃的混合烃类物流12，烃类物流11选自烃类物流3与C₅ ⁺非芳烃类物流4组成的混合物流。

烃类物流12经分离后，得到C₂～C₄烃类物流13、C₅ ⁺非芳烃类物流14、含BTX芳烃的物流1；其中烃类物流13返回至物料11中继续反应。

催化剂x2与y3的组成可见表1。整个过程丙烯的收率为47.8％，芳烃的产率为41.6％。

【实施例4】

在反应温度为480℃，反应压力为0.4，乙醇的重量空速1.0小时^-1，水与含氧化合物重量比为1.0的反应条件下，乙醇物流1在第一反应区中与催化剂x4相接触反应得到富含丙烯的烃类物流2。

物流2经分离，得到丙烯物流、芳烃物流、不含丙烯的C₂～C₄烃类物流3、C₅ ⁺非芳烃类物流4。

在反应温度为550℃，反应压力0.4MPa，原料空速2.0小时^-1的条件下，烃类物流11在第二反应区中与催化剂y4相接触反应得到富含芳烃的混合烃类物流12，烃类物流11选自烃类物流3与重量含量为50％的C₅ ⁺非芳烃类物流4。

烃类物流12经分离后，得到C₂～C₄烃类物流13、C₅ ⁺非芳烃类物流14、含BTX芳烃的物流1；其中烃类物流13和C₅ ⁺非芳烃类物流14返回至物料11中继续反应。

催化剂x4与y4的组成可见表1。该过程丙烯的收率为46.8％，芳烃的产率为41.0％。

【实施例5】

在反应温度为480℃，反应压力为0，二甲醚的重量空速1.2小时^-1，水与含氧化合物重量比为1.5的反应条件下，二甲醚物流1在第一反应区中与催化剂x5相接触反应得到富含丙烯的烃类物流2。

物流2经分离，得到丙烯物流、芳烃物流、不含丙烯的C₂～C₄烃类物流3、C₅ ⁺非芳烃类物流4。

在反应温度为580℃，反应压力0.8MPa，原料空速2.4小时^-1的条件下，烃类物流11在第二反应区中与催化剂y5相接触反应得到富含芳烃的混合烃类物流12，烃类物流11选自烃类物流3与C₅ ⁺非芳烃类物流4组成的混合物流。

烃类物流12经分离后，得到C₂～C₄烃类物流13、C₅ ⁺非芳烃类物流14、含BTX芳烃的物流1；其中烃类物流13和C₅ ⁺非芳烃类物流14全部返回至物料11中继续反应。

催化剂x5与y5的组成可见表1。该过程丙烯的收率为46.2％，芳烃的产率为40.5％。

【实施例6】

在反应温度为550℃，反应压力为1MPa，甲醇的重量空速5.0小时^-1，水与含氧化合物重量比为0～2.0的反应条件下，甲醇物流1在第一反应区中与催化剂x6相接触反应得到富含丙烯的烃类物流2。

物流2经分离，得到丙烯物流、芳烃物流、不含丙烯的C₂～C₄烃类物流3、C₅ ⁺非芳烃类物流4。

在反应温度为650℃，反应压力1MPa，原料空速4小时^-1的条件下，烃类物流11在第二反应区中与催化剂y6相接触反应得到富含芳烃的混合烃类物流12，烃类物流11选自C₅ ⁺非芳烃类物流4组成的混合物流。

烃类物流12经分离后，得到C₂～C₄烃类物流13、C₅ ⁺非芳烃类物流14、含BTX芳烃的物流1；其中烃类物流13和C₅ ⁺非芳烃类物流14中部分或全部可返回至物料11中继续反应；不含丙烯的C₂～C₄烃类物流3返回含氧化化合物物流1中进入第一反应区进行反应。

催化剂x6与y6的组成重量组成可见表1。该过程丙烯的收率为58.2％，芳烃的产率为39.7％。

【比较例1】

采用与实施例1相同的反应条件，该过程中只含有甲醇制丙烯反应区，副产的不含芳烃与丙烯的烃类物料返回至甲醇制丙烯反应区继续反应，该过程丙烯的产率为60.2％，芳烃的产率为15.4％。

【比较例2】

采用与实施例2相同的反应条件，该过程中只含有甲醇制丙烯反应区，副产的不含芳烃与丙烯的烃类物料返回至甲醇制丙烯反应区继续反应，该过程丙烯的产率为49.7％，芳烃的产率为10.8％。

【比较例3】

在反应温度为420℃，反应压力为0，甲醇的重量空速0.2小时^-1，水与含氧化合物重量比为2.0的反应条件下，甲醇物流1在第一反应区中与催化剂x11相接触反应得到富含丙烯的烃类物流2。

物流2经分离，得到丙烯物流、芳烃物流、不含丙烯的C₂～C₄烃类物流3、C₅ ⁺非芳烃类物流4。

在反应温度为450℃，反应压力0MPa，原料空速0.1小时^-1的条件下，烃类物流11在第二反应区中与催化剂y11相接触反应得到富含芳烃的混合烃类物流12，烃类物流11选自烃类物流3与C₅ ⁺非芳烃类物流4的混合物流。

烃类物流12经分离后，得到C₂～C₄烃类物流13、C₅ ⁺非芳烃类物流14、含BTX芳烃的物流1；其中烃类物流13和C₅ ⁺非芳烃类物流14中全部返回至物料11中继续反应；不含丙烯的C₂～C₄烃类物流3返回含氧化化合物物流1中进入第一反应区进行反应。

催化剂x11的重量组成与y11的组成可见表1。其中催化剂x11与实施例1中的催化剂y1相同，催化剂y11与实施例1中x1相同。该过程丙烯的收率为31.0％，芳烃收率为31.7％。

【比较例4】

在反应温度为480℃，反应压力为0.2MPa，二甲醚的重量空速0.5小时^-1，水与含氧化合物重量比为0～2.0的反应条件下，二甲醚物流1在第一反应区中与催化剂x12相接触反应得到富含丙烯的烃类物流2。

物流2经分离，得到丙烯物流、芳烃物流、不含丙烯的C₂～C₄烃类物流3、C₅ ⁺非芳烃类物流4。

在反应温度为500℃，反应压力0.2MPa，原料空速0.6小时^-1的条件下，烃类物流11在第二反应区中与催化剂y12相接触反应得到富含芳烃的混合烃类物流12，烃类物流11选自C₅ ⁺非芳烃类物流4。

烃类物流12经分离后，得到C₂～C₄烃类物流13、C₅ ⁺非芳烃类物流14、含BTX芳烃的物流1；其中烃类物流13和C₅ ⁺非芳烃类物流14中返回至物料11中继续反应；不含丙烯的C₂～C₄烃类物流3返回含氧化化合物物流1中进入第一反应区进行反应。

催化剂x12的重量组成与y12的组成可见表1。其中催化剂x12与实施例2中的催化剂y2相同，催化剂y12与实施例1中x1相同。。该过程丙烯的收率为44.7％，芳烃的收率为24.3％。

由实施例与比较例可以看出，在相同的工艺与进料条件下，产物中的芳烃收率高8～13％，催化剂的有了显著提高，取得了较好的技术效果。

表1

Claims (8)

1.一种含氧化合物制丙烯与芳烃的方法，包括以下步骤：

I)在反应温度为420～550℃，反应压力0～1.0MPa，含氧化合物的重量空速0.2～5.0小时^-1，水与含氧化合物重量比为0～2.0的反应条件下，含氧化合物物流1在第一反应区中与催化剂x相接触反应得到富含丙烯的烃类物流2；

II)物流2经分离，得到丙烯物流、芳烃物流、不含丙烯的C₂～C₄烃类物流3、C₅ ⁺非芳烃类物流4；

III)在反应温度为450～650℃，反应压力0～1.0MPa，原料空速0.1～4.0小时^-1的条件下，烃类物流11在第二反应区中与催化剂y相接触反应得到富含芳烃的混合烃类物流12，烃类物流11选自烃类物流3和C₅ ⁺非芳烃类物流4中至少一种的部分或全部；

IV)烃类物流12经分离后，得到C₂～C₄烃类物流13、C₅ ⁺非芳烃类物流14、含BTX芳烃的物流1；其中烃类物流13和C₅ ⁺非芳烃类物流14中部分或全部可返回至物料11中继续反应；不含丙烯的C₂～C₄烃类物流3可返回含氧化化合物物流1中进入第一反应区进行反应；

所用催化剂x以重量百分比计，由以下组分构成：a)0～10％选自P₂O₅；b)c)0～5％选自La₂O₃、CeO₂或TiO₂中的至少一种；d)25～100％选自ZSM-5或ZSM-11沸石中的至少一种；e)0～60％选自含氧化铝、氧化硅的无机氧化物材料；催化剂x所用硅铝沸石的氧化硅与氧化铝的摩尔比为300～800。

2.根据权利要求1所述的含氧化合物制丙烯与芳烃的方法，其特征在于所用催化剂y以重量百分比计，包含以下组分：a)1～15％选自ZnO；b)0.5～10％选自P₂O₅；c)0～5％选自稀土元素、B₂O₃、Ga₂O₃或TiO₂中的至少一种；d)25～84.5％选自ZSM-5或ZSM-11沸石中的至少一种；e)0～60％选自含氧化铝或氧化硅的无机氧化物材料。

3.根据权利要求1所述的含氧化合物制丙烯与芳烃的方法，其特征在于烃类物流11中还包括含氧化合物物流和系统外的C₂ ⁺非芳烃物流，含氧化合物选自甲醇、乙醇或二甲醚中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的含氧化合物制丙烯与芳烃的方法，其特征在于含氧化合物物流1选自甲醇、乙醇或二甲醚中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的含氧化合物制丙烯与芳烃的方法，其特征在于催化剂x中含氧化硅或氧化铝的材料来至于氧化硅、氧化铝或粘土中的至少一种。

6.根据权利要求2所述的含氧化合物制丙烯与芳烃的方法，其特征在于催化剂y所用硅铝沸石的氧化硅与氧化铝的摩尔比为10～450。

7.根据权利要求1所述的含氧化合物制丙烯与芳烃的方法，其特征在于催化剂y中含氧化硅或氧化铝的材料来至于氧化硅、氧化铝或粘土中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的含氧化合物制丙烯与芳烃的方法，其特征在于催化剂x所用硅铝沸石的氧化硅与氧化铝的摩尔比为300～600。