CN104557376B

CN104557376B - 合成气制甲醇与芳烃甲基化串联的反应方法

Info

Publication number: CN104557376B
Application number: CN201310512574.2A
Authority: CN
Inventors: 孔德金; 夏建超; 邹薇; 姜丽燕
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2013-10-28
Filing date: 2013-10-28
Publication date: 2016-07-13
Anticipated expiration: 2033-10-28
Also published as: CN104557376A

Abstract

本发明涉及一种合成气制甲醇与芳烃甲基化串联方法，主要解决现有芳烃烷基化生产中原料利用率低、催化剂稳定性差以及操作难度大等问题。本发明通过采用a）以合成气为原料通过第一反应器，与加氢催化剂接触，形成含有甲醇的烷基化物流I；b）烷基化物流I至少分为两股，其中一股与含甲苯和/或苯的芳烃物流II混合后从第二反应器的第一位置流入，与烷基化催化剂接触，第二股及以上物流从第二反应器第一位置下游的一个以上位置通入；c）第二反应器的出口物流III分离得气相物流IV、油相物流V及水相物流VI；d）物流IV循环至第一反应器重复利用；e）物流V分离为轻烃、苯、甲苯、碳八及以上芳烃，苯与甲苯循环至第二反应器；f）物流VI经处理排放的技术方案，解决了上述技术难题，可用于对二甲苯的工业生产。

Description

合成气制甲醇与芳烃甲基化串联的反应方法

技术领域

本发明涉及一种合成气制甲醇与芳烃甲基化串联的反应方法。

背景技术

对二甲苯作为重要的有机合成原料广泛应用于纺织和包装材料领域，主要用于制取对苯二甲酯及对苯二甲酸等作为塑料和聚酯纤维的中间体，以及涂料、染料和农药的原料。目前，工业上最常用的对二甲苯生产方法为甲苯歧化与碳九芳烃烷基转移，由于受热力学平衡限制，该方法得到的碳八芳烃产物中通常仅含有约24%的对二甲苯，而该浓度组成远不能满足工业聚酯材料生产的需求。为得到高浓度对二甲苯并提高对二甲苯收率，需要一系列后续处理，这就带来了原料的损耗与成本的提升。因此众多研究者致力于开发新的对二甲苯合成技术，期望在生产环节就能过获得高对二甲苯含量的产品，甲苯择形歧化、甲苯与甲醇择形烷基化即为该类技术，其中甲苯择形歧化技术已开发成功并已步入工业化，其特点在于富产对二甲苯与苯，而甲苯与甲醇择形烷基化工艺则低产苯甚至不产苯，并因此提高了甲苯原料的利用率，特别适应当前国内苯市场过剩的现状。然而由于甲醇在烷基化反应条件下极易发生结焦反应而导致催化剂失活，这一问题一直制约着甲苯甲醇烷基化技术的发展。

美国专利US4670616涉及使用硅硼酸盐沸石，通过与粘结剂如矾土、硅石或矾土-硅石等捏合制备得到催化剂，应用于甲苯甲基化制备二甲苯反应。得到对二甲苯在混二甲苯中的浓度为50~60%，但甲醇利用率低，副反应多，产生了大量的焦炭，造成了催化剂的快速失活。

专利CN1355779A采用了甲苯与一氧化碳、二氧化碳和氢气在催化烷基化条件下反应来合成二甲苯或选择性合成对二甲苯。这种原位生成烷基化试剂进行烷基化反应的合成方法降低了催化剂的失活从而延长了催化剂的寿命。然而烷基化试剂的生成反应与烷基化反应条件差别较大，在同一个反应器内进行很难达到理想的效果，其结果为两个反应体系相互干扰，催化剂稳定性差，工艺操作难度大。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有芳烃烷基化生产中原料利用率低、催化剂稳定性差以及操作难度大等问题。本发明提供一种新的合成气制甲醇与芳烃甲基化串联方法，该方法易实现工业化大规模生产，且能较大程度地提高原料利用率，抑制催化剂积炭，延长催化剂使命寿命。

为了解决上述技术难题，本发明提供的技术方案如下：一种合成气制甲醇与芳烃甲基化串联方法，包括如下几个步骤：

a)以合成气为原料通过第一反应器，与加氢催化剂接触，形成含有甲醇的烷基化物流I；

b)烷基化物流I至少分为两股，其中一股与含甲苯和/或苯的芳烃物流II混合后从第二反应器第一位置流入，与烷基化催化剂接触，第二股及以上物流从第二反应器第一位置下游的一个以上位置通入；

c)将第二反应器的出口物流III进行分离，获得气相物流IV、油相物流V及水相物流VI；

d)气相物流IV循环至第一反应器重复利用；

e)油相物流V进一步分离为轻烃、苯、甲苯及含有对二甲苯产品的碳八以上芳烃，其中苯与甲苯循环至第二反应器重复利用；

f)水相物流VI经处理排放。

上述技术放案中，优选的技术方案为，合成气中CO₂与CO的体积比优选范围为0~10；合成气中碳氧化合物与氢气的体积比优选范围为0.1~10；第一反应器的碳氧化合物进料与第二反应器的芳烃进料摩尔比优选范围为0.1~10；生成的碳八芳烃产物二甲苯异构体中对二甲苯含量为24-95%。第一反应器的反应条件为：反应温度为180~350℃，优选范围为200~350℃；反应压力1.0~15.0MPa，优选范围为3.0~10.0MPa；碳氧化合物气体体积空速100~3000h^-1，优选范围为500~2000h^-1。第二反应器的反应条件为：反应温度250~550℃，优选范围为350~550℃；反应压力0.1~5.0MPa，优选范围为1.0~5.0MPa；甲苯重量空速为1.0~10.0h^-1，优选范围为2.0~10.0h^-1。第一反应器流出的烷基化物流I被分为2~50股，分别从第二反应器的第一位置及其下游的一个及以上位置流入；第一反应器流出的烷基化物流I也可优选分为2~10股；烷基化物流I被分为多股通入第二反应器，每股的量是均等的；烷基化物流I被分为多股通入第二反应器，每股的量也可以是不等的。

优选的技术方案中，第一反应器内的加氢催化剂为选自Cu、Zn、Cr、Mn、Zr、Ti、Co、Ni、Ga、Fe金属元素和/或其氧化物中的一种或几种；第二反应器内的烷基化催化剂为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、Beta、MOR、MCM-22、SAPO-11分子筛中的一种或几种；分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比优选范围为20~500，且所用的分子筛催化剂经预先的选择性处理，处理方法为负载碱金属氧化物、碱土金属氧化物、稀土金属氧化物、含磷化合物、含硼化合物及含硅化合物中的一种或几种；以催化剂的重量百分比计，加氢催化剂与烷基化催化剂的重量比优选范围为0.1~100。

采用上述技术方案，第一反应器中不断生成的含有甲醇的烷基化物流持续进入第二反应器进行烷基化反应，反应的连续性可保证较高的芳烃转化率，同时减小了积炭速率，一定程度上提高了催化剂稳定性，延长了催化剂寿命；以合成气为原料生成的烷基化物流成分不局限于甲醇，也包含二甲醚等，保证了反应多样性的同时也可提高原料利用率；两个反应器的反应条件可以不同，提高了操作的灵活性与简便性，易实现大规模工业化生产。因此，该方法可用于对二甲苯的工业生产，对二甲苯选择性在24-95%之间，取得良好的技术效果。

附图说明

图1为本发明所述方法的流程示意图。

图1中，1为第一反应器；2为第二反应器；3为油水分离器；4为甲苯精馏塔；5为二甲苯精馏塔；6为合成气进料；物流I为含甲醇的烷基化物流；II为含甲苯和或二甲苯的芳烃物流；III为第二反应器的出口物流；IV为气相物流；V为油相物流；VI为水相物流；VII为甲苯塔轻组分包括轻烃、苯、甲苯；VIII为甲苯塔出口物流；IX为二甲苯混合物；X为碳八以上芳烃。

以CO和或CO₂与H₂为主要成分的合成气原料6首先通过反应器1，与加氢催化剂接触，形成含有甲醇的烷基化物流I。烷基化物流I至少分为两股，其中一股与含甲苯和/或苯的芳烃物流II混合后从反应器2的第一位置流入，第二股及以上物流从反应器2第一位置下游的一个以上位置通入，与烷基化催化剂接触进行烷基化反应得到出口物流III。将反应器2的出口物流III进行分离，获得气相物流IV、油相物流V及水相物流VI。气相物流IV循环至反应器1重复利用。油相物流V先经由甲苯精馏塔4脱除轻烃、苯、甲苯，含轻烃、苯、甲苯的物流VII循环至反应器2重复利用；脱除轻烃、苯、甲苯后的物流VIII再经过二甲苯精馏塔5得到二甲苯混合物IX与碳八以上芳烃X。水相物流VI则经处理后排放。

下面通过实施例对本发明作进一步说明。

具体实施方式

【实施例1】

在如图1所示的反应装置中，第一反应器中以氢气、一氧化碳为原料，第二反应器中以甲苯为芳烃原料，以第一反应器的流出物为烷基化试剂，氢气为载气。反应运行平稳两小时后取样分析，具体评价条件和数据结果列于表1。

表1中的芳烃转化率为甲苯转化率，二甲苯选择性是指二甲苯产物在所有芳烃产物中的比例，计算依据产物中芳烃组成，公式如下：

表1

【实施例2】

在如图1所示的反应装置中，第一反应器中以氢气、一氧化碳为原料，第二反应器中以甲苯为芳烃原料，以第一反应器的流出物为烷基化试剂，氢气为载气。反应运行平稳两小时后取样分析，具体评价条件和数据结果列于表2。

表2

Claims

1.一种合成气制甲醇与芳烃甲基化串联方法，包括以下几个步骤：

d)气相物流IV循环至第一反应器重复利用；

f)物流VI经处理后排放。

2.根据权利要求1所述的合成气制甲醇与芳烃甲基化串联方法，其特征在于合成气中二氧化碳与一氧化碳的体积比为0~10。

3.根据权利要求1所述的合成气制甲醇与芳烃甲基化串联方法，其特征在于合成气中碳氧化合物与氢气的体积比为0.1~10。

4.根据权利要求1所述的合成气制甲醇与芳烃甲基化串联方法，其特征在于第一反应器流出的烷基化物流I被分为2~50股，分别从第二反应器的第一位置及其下游的一个及以上位置流入。

5.根据据权利要求4所述的合成气制甲醇与芳烃甲基化串联方法，其特征在于烷基化物流I被分为2~10股。

6.根据权利要求4所述的合成气制甲醇与芳烃甲基化串联方法，其特征在于烷基化物流I被分为多股通入第二反应器，每股的量均等。

7.根据权利要求4所述的合成气制甲醇与芳烃甲基化串联方法，其特征在于烷基化物流I被分为多股通入第二反应器，每股的量不均等。

8.根据权利要求1所述的合成气制甲醇与芳烃甲基化串联方法，其特征在于第一反应器的碳氧化合物进料与第二反应器的芳烃进料摩尔比为0.1~10。

9.根据权利要求1所述的合成气制甲醇与芳烃甲基化串联方法，其特征在于碳八芳烃产物二甲苯异构体中对二甲苯含量为24-95%。

10.根据权利要求1所述的合成气制甲醇与芳烃甲基化串联方法，其特征在于第一反应器的反应条件为：反应温度为180~350℃，反应压力1.0~15.0MPa，碳氧化合物气体体积空速100~3000h^-1；第二反应器的反应条件为：反应温度250~550℃，反应压力0.1~5.0MPa，甲苯重量空速为1.0~10.0h^-1。