CN109395674B - 醇/醚/c3-c5烃直接制备对二甲苯反应器及方法 - Google Patents

醇/醚/c3-c5烃直接制备对二甲苯反应器及方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种醇/醚/C3‑C5烃直接制备对二甲苯反应器及方法，反应器包括具有两个不同高度的进料口的流化床，下面为分子量大的有机物进口，上面为含醇/醚/C2‑C5烃物料进口，以及一个低于含醇/醚/C2‑C5烃物料进口的再生催化剂返回口、一个高于含醇/醚/C2‑C5烃物料进口的失活催化剂抽出口。从两个进口分别通入分子量大的有机物与含醇/醚/C3‑C5烃物料，在一定温度下，自由流动的催化剂与分子量大的有机物接触反应，在催化剂表面包覆薄的碳层。催化剂表面酸性下降，但仍有足够活性裂解甲醇，直接生成对二甲苯，当催化剂失活再生后再通入流化床，优先与分子量大的有机物接触。本发明具有醇/醚/C3‑C5烃转化率高，芳烃收率高，且芳烃中对二甲苯含量高，能耗低的特点。

Description

醇/醚/C3-C5烃直接制备对二甲苯反应器及方法
技术领域
本发明属于化学工艺过程及设备技术领域，特别涉及一种醇/醚/C3-C5烃直接制备对二甲苯反应器及方法。
背景技术
甲醇、二甲醚或C3-C5烃的芳构化技术是新兴的芳烃的生产工艺,它是一种以甲醇、二甲醚或C3-C5烃为主要原料，在分子筛、金属-分子筛、或金属氧化物-分子筛催化剂上反应生成芳烃(主要是苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等)的过程。产物受分子筛中双池烃机理控制，一次产物包括上述芳烃、及小分子的烯烃与烷烃，导致芳烃一次收率不高。同时，由于催化剂表面酸性，导致二甲苯异构化，所得对二甲苯的收率极低。工业上甲苯与三甲苯持续变为二甲苯，再将二甲苯通过吸附分离，异构化，或结晶的方法，变为对二甲苯，路线长，能耗很大。
有报道在催化剂表面覆盖二氧化硅层，减少酸性，提高对二甲苯收率。但二氧化硅层为无定形层，与分子筛晶格不匹配，结合不牢，易脱落，导致催化剂失效。这个结构的催化剂，无论对于甲苯与甲醇的烷基化生成对二甲苯过程，还是对于甲醇芳构化过程，长期以来，其稳定性都没有获得较大突破。另外有文献报道了给催化剂表面积碳，降低酸性的方法，但其在固定床中实施，催化剂积碳越来越多，导致催化剂活性下降快，原料转化转化率低，对二甲苯收率不高。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种醇/醚/C3-C5烃直接制备对二甲苯反应器及方法，使用具有两种物料进口的流化床反应器通过在流化床下部设定一个专门的催化剂事先积碳区，来抑制催化剂表面酸性，提高对二甲苯收率，同时设置再生催化剂进口，既保证催化剂具有高活性，又保证对二甲苯的选择性，达到原料转化率高，对二甲苯收率高的协同效果。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种醇/醚/C3-C5烃直接制备对二甲苯反应器，其特征在于，包括流化床1，流化床1设置有分子量大的有机物进口2，含醇/醚/C3-C5烃物料进口3，气体出口4，再生后的催化剂进口5，失活催化剂出口6和催化剂补加口7，其中，含醇/醚/C3-C5烃物料进口3在有机物进口2上方，失活催化剂出口6和催化剂补加口7在含醇/醚/C3-C5烃物料进口3上方，再生后的催化剂进口5在有机物进口2上方和含醇/醚/C3-C5烃物料进口3下方。
所述流化床1为单段流化床或多段流化床，当为多段流化床时，相邻段之间设置有多孔分布板。
当为多段流化床时，失活催化剂出口6位于多孔分布板的下方，催化剂补加口7位于多孔分布板的上方。
所述含醇/醚/C3-C5烃物料进口3与有机物进口2之间的垂直距离，是流化床1直径的0.1-1倍，催化剂在有机物进口2上方的堆积高度是流化床1直径的0.5-10倍。
本发明还提供了一种利用所述醇/醚/C3-C5烃直接制备对二甲苯反应器的制备方法，包括如下步骤：
1，由催化剂补加口7向流化床1中装填催化剂，预热至250-300℃后，从有机物进口2通入分子量大的有机物，从含醇/醚/C3-C5烃物料进口3通入含醇/醚/C3-C5烃物料；
2，控制流化床1中温度为350-520℃，物料与催化剂接触反应，生成包括水、芳烃与轻烃及氢气的混合物，从气体出口4出流化床，进行后处理；
3，催化剂在流化床1的高温反应环境中逐渐积碳，经失活催化剂出口6抽出，在外部再生，然后经再生后的催化剂进口5送回有机物进口2与含醇/醚/C3-C5烃物料进口3之间的催化剂堆积区，使再生后的催化剂与分子量大的液态有机物快速反应，在表面包覆薄的碳层；
4，随着再生后的催化剂不断加入，以及积碳后的催化剂密度变轻，积碳后的催化剂在气流作用下，更快地向上运动，到达含醇/醚/C3-C5烃物料进口3与气体出口4之间的催化剂区进行反应，最终产品从气体出口4出流化床。
所述含醇/醚/C3-C5烃物料中，甲醇的质量分数为50-100％，除甲醇外的成分为：质量分数为0-50％的C2-C5混合醇、醚、酯或C3-C5酮，以及质量分数为0-50％的C3-C5烃中的一种或多种。
所述分子量大的有机物为分子量110-350的由碳、氢、氧、氮、硫为主构成的有机物中一种或多种。
所述有机物进口2中所进物料的质量流率是含醇/醚/C3-C5烃物料进口3所进物料质量流率的0.01-10％
所述有机物进口2的物流是连续通入或间歇通入，在有机物进口2停止通分子量大的有机物时，通少量氮气保持管路畅通。
所述在外部再生，是在外部的再生装置上通空气在400-720℃再生。
所述催化剂包括：
具有脱氢功能的金属或金属氧化物；
具有酸性与择形功能的分子筛，
以及结构助剂；
其中，金属或金属氧化物为铁、银、铜、锌、镓、镍、钴、氧化锌、氧化钌、氧化铁、氧化钼、氧化镓、氧化镧、氧化铬和氧化铈中的一种或多种，在催化剂中的质量分数为10-40％；分子筛为ZSM-5、ZSM-12和ZSM-11中的一种或多种，在催化剂中的质量占比为20-50％；结构助剂为高岭土、氧化铝、氧化硅和氧化锆中的一种或多种，在催化剂中的质量分数为20-70％，催化剂处理甲醇的空速为：0.1-50kg甲醇/kg催化剂/小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、通过在流化床下部设置分子量大的有机物进口，可以用很少的有机物，使得催化剂表面快速积碳，降低酸性。使之再与甲醇、醚、C3-C5烃反应时，生成的二甲苯几乎全是对二甲苯。与混二甲苯制备对二甲苯的工艺相比，节省成本50％。
2、催化剂酸性的降低，还直接抑制了氢转化反应，降低了低附加值烷烃含量。以烯烃作为主要副产品时，产品价值提高20-30％。
3、设置了多段流化床，增加了生成的烯烃与苯，甲苯直接生成对二甲苯的概率。又由于在催化剂表面存在积碳，生成的对二甲苯进行烷基化的机会被抑制。总体上，可以增加对二甲苯收率30％。
4、由于设置了催化剂故意积碳的措施，也使得催化剂烧焦再生时，更容易达到热量自给，节省燃料成本约30-50％。
附图说明
图1为本发明基于醇、醚/C3-C5烃直接制对二甲苯的单段流化床示意图。
图2为本发明基于醇、醚/C3-C5烃直接制对二甲苯的两段流化床示意图。
图3为本发明基于醇、醚/C3-C5烃直接制对二甲苯的三段流化床示意图。
图4为本发明基于醇、醚/C3-C5烃直接制对二甲苯的四段流化床示意图。
图中：1-三段流化床，2-分子量大的有机物进口，3-醇、醚/C3-C5烃进口，4-产品气体出口，5-再生后的催化剂进口，6-失活催化剂出口，7-催化剂补加口，8，9，10-多孔分布板
具体实施方式
下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。
实施例1
参考图1，一种醇/醚/C3-C5烃直接制备对二甲苯反应器，包括流化床1，流化床1为单段流化床，流化床1设置有分子量大的有机物进口2，含醇/醚/C3-C5烃物料进口3，气体出口4，再生后的催化剂进口5，失活催化剂出口6和催化剂补加口7，其中，含醇/醚/C3-C5烃物料进口3在有机物进口2上方，失活催化剂出口6和催化剂补加口7在含醇/醚/C3-C5烃物料进口3上方，再生后的催化剂进口5在有机物进口2上方和含醇/醚/C3-C5烃物料进口3下方。
其中，有机物进口2与含醇/醚/C3-C5烃物料进口3之间的距离，是流化床1直径的0.1倍。由催化剂补加口7向流化床1中装填催化剂(氧化锌、银，氧化镧、ZSM-5，高岭土，氧化铝，其质量分数分别为3％、1％，6％、50％、20％，20％)。催化剂在有机物进口2上方的堆积高度是流化床1直径的0.5倍。
预热至250-300℃后，从有机物进口2连续通入分子量大的有机物(分子量为250-350间的酯)，从含醇/醚/C3-C5烃物料进口3通入含醇物料(50％甲醇，50％C2-C5混合酯)。有机物进口2中所进物料的质量流率是进口含醇/醚/C3-C5烃物料进口3所进物料质量流率的4％。控制流化床温度为350℃，催化剂空速为0.1kg甲醇/kg催化剂/小时。物料与催化剂接触反应，生成水，芳烃与轻烃及氢气等混合物，从气体出口4出流化床1，进行后处理。
催化剂在高温反应环境中逐渐积碳，经失活催化剂出口6抽出，在外面装置上通空气在450℃再生。然后经再生后的催化剂进口5送回有机物进口2与含醇/醚/C3-C5烃物料进口3之间的催化剂堆积区。使再生后的催化剂与分子量大的液态有机物快速反应，在表面包覆薄的积碳层。随着再生后的催化剂不断加入，以及积碳后的催化剂密度变轻，积碳后的催化剂在气流作用下，更快地向上运动，到达含醇/醚/C3-C5烃物料进口3与气体出口4之间的催化剂区进行反应。最终产品从气体出口4出流化床。
流化床出口的甲醇转化率>99.999％，对二甲苯收率28％(烃基)。
实施例2
参考图2，一种醇/醚/C3-C5烃直接制备对二甲苯反应器，包括流化床1，流化床1为两段流化床，相邻段之间设置有多孔分布板一8。流化床1设置有分子量大的有机物进口2，含醇/醚/C3-C5烃物料进口3，气体出口4，再生后的催化剂进口5，失活催化剂出口6和催化剂补加口7，其中，含醇/醚/C3-C5烃物料进口3在有机物进口2上方，失活催化剂出口6和催化剂补加口7在含醇/醚/C3-C5烃物料进口3上方，失活催化剂出口6位于多孔分布板的下方，催化剂补加口7位于多孔分布板的上方，再生后的催化剂进口5在有机物进口2上方和含醇/醚/C3-C5烃物料进口3下方。
使用图2所示的流化床1，有机物进口2与含醇/醚/C3-C5烃物料进口3之间的距离，是流化床1直径的0.2倍。由催化剂补加口7向流化床1中装填催化剂(镓、铜，氧化铈、ZSM-5，氧化硅，氧化铝，其质量分数分别为3％、7％、30％、20％，10％，30％)。催化剂在有机物进口2上方的堆积高度是流化床1直径的1.5倍。
预热至250-300℃后，从有机物进口2间歇通入分子量大的有机物(分子量为110-130间的碳氢化合物与分子量为160-180间的酮，质量分数各为50％)，从含醇/醚/C3-C5烃物料进口3通入含醇/醚物料(80％甲醇，20％二甲醚)。有机物进口2中所进物料的质量流率是进口含醇/醚/C3-C5烃物料进口3所进物料质量流率的1％。控制流化床中有机物进口2到多孔分布板一8区间的温度为350℃，多孔分布板一8到气体出口4区间的温度为500℃，催化剂空速为20kg甲醇/kg催化剂/小时。物料与催化剂接触反应，生成水，芳烃与轻烃及氢气等混合物，从气体出口4出流化床，进行后处理。
催化剂在高温反应环境中逐渐积碳，经失活催化剂出口6抽出，在外面装置上通空气在400℃再生。然后经再生后的催化剂进口5送回有机物进口2与含醇/醚/C3-C5烃物料进口3之间的催化剂堆积区。使再生后的催化剂与分子量大的液态有机物快速反应，在表面包覆薄的积碳层。随着再生后的催化剂不断加入，以及积碳后的催化剂密度变轻，积碳后的催化剂在气流作用下，更快地向上运动，到达含醇/醚/C3-C5烃物料进口3与气体出口4之间的催化剂区进行反应。最终产品从气体出口4出流化床。
流化床出口的甲醇转化率>99.999％，对二甲苯收率45％(烃基)。
实施例3
参考图3，一种醇/醚/C3-C5烃直接制备对二甲苯反应器，包括流化床1，流化床1为三段流化床，相邻段之间设置有多孔分布板一8和多孔分布板二9。流化床1设置有分子量大的有机物进口2，含醇/醚/C3-C5烃物料进口3，气体出口4，再生后的催化剂进口5，失活催化剂出口6和催化剂补加口7，其中，含醇/醚/C3-C5烃物料进口3在有机物进口2上方，失活催化剂出口6和催化剂补加口7在含醇/醚/C3-C5烃物料进口3上方，失活催化剂出口6位于多孔分布板的下方，催化剂补加口7位于多孔分布板的上方，再生后的催化剂进口5在有机物进口2上方和含醇/醚/C3-C5烃物料进口3下方。
使用图3所示的流化床含醇/醚/C3-C5烃物料进口3，有机物进口2与含醇/醚/C3-C5烃物料进口3之间的距离，是流化床1直径的0.6倍。由催化剂补加口7向流化床1中装填催化剂(氧化锌，ZSM-12，氧化硅，其质量分数分别为10％，20％、70％)。催化剂在有机物进口2上方的堆积高度是流化床1直径的3.5倍。
预热至250-300℃后，从有机物进口2连续通入分子量大的有机物(分子量为110-120间的碳氢化合物及分子量为330-350间的碳氢化合物，质量分数分别为30％，70％)，从含醇/醚/C3-C5烃物料进口3通入甲醇。有机物进口2中所进物料的质量流率是进口含醇/醚/C3-C5烃物料进口3所进物料质量流率的2％。控制流化床中有机物进口2到多孔分布板一8区间的温度为350℃，多孔分布板一8到多孔分布板二9区间的温度为500℃，多孔分布板二9到气体出口4区间的温度为450℃，催化剂空速为20kg甲醇/kg催化剂/小时。物料与催化剂接触反应，生成水，芳烃与轻烃及氢气等混合物，从气体出口4出流化床，进行后处理。
催化剂在高温反应环境中逐渐积碳，经失活催化剂出口6抽出，在外面装置上通空气在720℃再生。然后经再生后的催化剂进口5送回有机物进口2与含醇/醚/C3-C5烃物料进口3之间的催化剂堆积区。使再生后的催化剂与分子量大的液态有机物快速反应，在表面包覆薄的积碳层。随着再生后的催化剂不断加入，以及积碳后的催化剂密度变轻，积碳后的催化剂在气流作用下，更快地向上运动，到达含醇/醚/C3-C5烃物料进口3与气体出口4之间的催化剂区进行反应。最终产品从气体出口4出流化床。
流化床出口的甲醇转化率>99.999％，对二甲苯收率48％(烃基)。
实施例4
参考图4，一种醇/醚/C3-C5烃直接制备对二甲苯反应器，包括流化床1，流化床1为四段流化床，相邻段之间设置有多孔分布板一8、多孔分布板二9和多孔分布板三10。
流化床1设置有分子量大的有机物进口2，含醇/醚/C3-C5烃物料进口3，气体出口4，再生后的催化剂进口5，失活催化剂出口6和催化剂补加口7，其中，含醇/醚/C3-C5烃物料进口3在有机物进口2上方，失活催化剂出口6和催化剂补加口7在含醇/醚/C3-C5烃物料进口3上方，失活催化剂出口6位于所有多孔分布板的下方，催化剂补加口7位于所有多孔分布板的上方，再生后的催化剂进口5在有机物进口2上方和含醇/醚/C3-C5烃物料进口3下方。
使用图4所示的流化床1，有机物进口2与含醇/醚/C3-C5烃物料进口3之间的距离，是流化床1直径的0.3倍。由催化剂补加口7向流化床1中装填催化剂(氧化镓，氧化锌，氧化铬，ZSM-5，氧化锆，其质量分数分别为20％、10％，10％，30％，30％)。催化剂在有机物进口2上方的堆积高度是流化床1直径的3倍。
预热至300℃后，从有机物进口2间歇通入分子量大的有机物(分子量为200-210间的酯与分子量为120-150间的含碳氢氮的化合物，质量分数分别为50％，50％)，从含醇/醚/C3-C5烃物料进口3通入醇、醚/C2-C5烃物料(60％甲醇，20％乙醚，20％丁烷)。有机物进口2中所进物料的质量流率是进口含醇/醚/C3-C5烃物料进口3所进物料质量流率的0.01％。控制流化床中有机物进口2到多孔分布板一8区间的温度为350℃，多孔分布板一8到多孔分布板二9区间的温度为450℃，多孔分布板二9到多孔分布板三10区间温度为520℃，多孔分布板三10到气体出口4区间的温度为450℃，催化剂空速为13kg甲醇/kg催化剂/小时。物料与催化剂接触反应，生成水，芳烃与轻烃及氢气等混合物，从气体出口4出流化床，进行后处理。
催化剂在高温反应环境中逐渐积碳，经失活催化剂出口6抽出，在外面装置上通空气在550℃再生。然后经再生后的催化剂进口5送回有机物进口2与含醇/醚/C3-C5烃物料进口3之间的催化剂堆积区。使再生后的催化剂与分子量大的液态有机物快速反应，在表面包覆薄的积碳层。随着再生后的催化剂不断加入，以及积碳后的催化剂密度变轻，积碳后的催化剂在气流作用下，更快地向上运动，到达含醇/醚/C3-C5烃物料进口3与气体出口4之间的催化剂区进行反应。最终产品从气体出口4出流化床。
流化床出口的甲醇转化率>99.999％，对二甲苯收率55％(烃基)。
实施例5
使用图4所示的流化床1，有机物进口2与含醇/醚/C3-C5烃物料进口3之间的距离，是流化床1直径的1倍。由催化剂补加口7向流化床1中装填催化剂(镓，氧化镓，氧化钼，氧化铬，ZSM-5，ZSM-12，氧化铝，其质量分数分别为5％，15％、3％，7％，30％，20％，20％)。催化剂在有机物进口2上方的堆积高度是流化床1直径的10倍。
预热至250℃后，从有机物进口2连续通入分子量大的有机物(分子量为117-147的醇与分子量120-150间含碳氢硫的化合物，质量分数分别为95％，5％)，从含醇/醚/C3-C5烃物料进口3通入含甲醇物料(50％甲醇，50％C3-C5烃)。有机物进口2中所进物料的质量流率是进口含醇/醚/C3-C5烃物料进口3所进物料质量流率的10％。控制流化床中有机物进口2到多孔分布板一8区间的温度为450℃，多孔分布板一8到多孔分布板二9区间的温度为470℃，多孔分布板二9到多孔分布板三10区间温度为520℃，多孔分布板三10到气体出口4区间的温度为450℃，催化剂空速为50kg甲醇/kg催化剂/小时。物料与催化剂接触反应，生成水，芳烃与轻烃及氢气等混合物，从气体出口4出流化床，进行后处理。
催化剂在高温反应环境中逐渐积碳，经失活催化剂出口6抽出，在外面装置上通空气在660℃再生。然后经再生后的催化剂进口5送回有机物进口2与含醇/醚/C3-C5烃物料进口3之间的催化剂堆积区。使再生后的催化剂与分子量大的液态有机物快速反应，在表面包覆薄的积碳层。随着再生后的催化剂不断加入，以及积碳后的催化剂密度变轻，积碳后的催化剂在气流作用下，更快地向上运动，到达含醇/醚/C3-C5烃物料进口3与气体出口4之间的催化剂区进行反应。最终产品从气体出口4出流化床。
流化床出口的甲醇转化率>99.999％，对二甲苯收率55％(烃基)。
实施例6
使用图1所示的流化床1，有机物进口2与含醇/醚/C3-C5烃物料进口3之间的距离，是流化床1直径的1倍。由催化剂补加口7向流化床1中装填催化剂(锌，氧化镓，氧化铬，ZSM-5，ZSM-12，氧化铝，其质量分数分别为3％，4％、3％，20％，30％，20％，20％)。催化剂在有机物进口2上方的堆积高度是流化床1直径的5倍。
预热至270℃后，从有机物进口2间歇通入分子量大的有机物(分子量为110的碳氢化合物)，从含醇/醚/C3-C5烃物料进口3通入含甲醇物料(50％甲醇，50％C3-C5烃)。有机物进口2中所进物料的质量流率是进口含醇/醚/C3-C5烃物料进口3所进物料质量流率的10％。控制流化床中有机物进口2到气体出口4区间的温度为450℃，催化剂空速为2kg甲醇/kg催化剂/小时。物料与催化剂接触反应，生成水，芳烃与轻烃及氢气等混合物，从气体出口4出流化床，进行后处理。
催化剂在高温反应环境中逐渐积碳，经失活催化剂出口6抽出，在外面装置上通空气在700℃再生。然后经再生后的催化剂进口5送回有机物进口2与含醇/醚/C3-C5烃物料进口3之间的催化剂堆积区。使再生后的催化剂与分子量大的液态有机物快速反应，在表面包覆薄的积碳层。随着再生后的催化剂不断加入，以及积碳后的催化剂密度变轻，积碳后的催化剂在气流作用下，更快地向上运动，到达含醇/醚/C3-C5烃物料进口3与气体出口4之间的催化剂区进行反应。最终产品从气体出口4出流化床。
流化床出口的甲醇转化率>99.999％，对二甲苯收率65％(烃基)。
实施例7
使用图2所示的流化床1，有机物进口2与含醇/醚/C3-C5烃物料进口3之间的距离，是流化床1直径的0.1倍。由催化剂补加口7向流化床1中装填催化剂(镍，铁，ZSM-5，高岭土，氧化铝，其质量分数分别为5％，5％、20％，40％，30％)。催化剂在有机物进口2上方的堆积高度是流化床1直径的4倍。
预热至280℃后，从有机物进口2连续通入分子量大的有机物(分子量为200-280间的含碳氢氧化合物)，从含醇/醚/C3-C5烃物料进口3通入含甲醇物料(50％甲醇，50％C3-C5烃)。有机物进口2中所进物料的质量流率是进口含醇/醚/C3-C5烃物料进口3所进物料质量流率的10％。控制流化床中有机物进口2到多孔分布板一8区间的温度为480℃，多孔分布板一8到气体出口4区间的温度为450℃，催化剂空速为30kg甲醇/kg催化剂/小时。物料与催化剂接触反应，生成水，芳烃与轻烃及氢气等混合物，从气体出口4出流化床，进行后处理。
催化剂在高温反应环境中逐渐积碳，经失活催化剂出口6抽出，在外面装置上通空气在620℃再生。然后经再生后的催化剂进口5送回有机物进口2与含醇/醚/C3-C5烃物料进口3之间的催化剂堆积区。使再生后的催化剂与分子量大的液态有机物快速反应，在表面包覆薄的积碳层。随着再生后的催化剂不断加入，以及积碳后的催化剂密度变轻，积碳后的催化剂在气流作用下，更快地向上运动，到达含醇/醚/C3-C5烃物料进口3与气体出口4之间的催化剂区进行反应。最终产品从气体出口4出流化床。
流化床出口的甲醇转化率>99.999％，对二甲苯收率51％(烃基)。
实施例8
使用图3所示的流化床含醇/醚/C3-C5烃物料进口3，有机物进口2与含醇/醚/C3-C5烃物料进口3之间的距离，是流化床1直径的0.5倍。由催化剂补加口7向流化床1中装填催化剂(镓，氧化钌，氧化钼，ZSM-12，氧化硅，其质量分数分别为7％，13％，30％，50％，20％)。催化剂在有机物进口2上方的堆积高度是流化床1直径的8倍。
预热至300℃后，从有机物进口2间歇通入分子量大的有机物(三甲苯)，从含醇/醚/C3-C5烃物料进口3通入含甲醇物料(50％甲醇，50％C3-C5烃)。有机物进口2中所进物料的质量流率是进口含醇/醚/C3-C5烃物料进口3所进物料质量流率的10％。控制流化床中有机物进口2到多孔分布板一8区间的温度为350℃，多孔分布板一8到多孔分布板二9区间的温度为450℃，多孔分布板二9到气体出口4区间温度为520℃，催化剂空速为0.5kg甲醇/kg催化剂/小时。物料与催化剂接触反应，生成水，芳烃与轻烃及氢气等混合物，从气体出口4出流化床，进行后处理。
催化剂在高温反应环境中逐渐积碳，经失活催化剂出口6抽出，在外面装置上通空气在520℃再生。然后经再生后的催化剂进口5送回有机物进口2与含醇/醚/C3-C5烃物料进口3之间的催化剂堆积区。使再生后的催化剂与分子量大的液态有机物快速反应，在表面包覆薄的积碳层。随着再生后的催化剂不断加入，以及积碳后的催化剂密度变轻，积碳后的催化剂在气流作用下，更快地向上运动，到达含醇/醚/C3-C5烃物料进口3与气体出口4之间的催化剂区进行反应。最终产品从气体出口4出流化床。
流化床出口的甲醇转化率>99.999％，对二甲苯收率75％(烃基)。

Claims (8)

1.一种醇/醚/C3-C5烃直接制备对二甲苯的方法，利用的醇/醚/C3-C5烃直接制备对二甲苯反应器包括流化床(1)，流化床(1)设置有分子量大的有机物进口(2)，含醇/醚/C3-C5烃物料进口(3)，气体出口(4)，再生后的催化剂进口(5)，失活催化剂出口(6)和催化剂补加口(7)，其中，含醇/醚/C3-C5烃物料进口(3)在有机物进口(2)上方，失活催化剂出口(6)和催化剂补加口(7)在含醇/醚/C3-C5烃物料进口(3)上方，再生后的催化剂进口(5)在有机物进口(2)上方和含醇/醚/C3-C5烃物料进口(3)下方；
其特征在于，包括如下步骤：
(1)，由催化剂补加口(7)向流化床(1)中装填催化剂，预热至250-300℃后，从有机物进口(2)通入分子量大的有机物，从含醇/醚/C3-C5烃物料进口(3)通入含醇/醚/C3-C5烃物料，所述含醇/醚/C3-C5烃物料中，甲醇的质量分数为50-100％，除甲醇外的成分为：质量分数为0-50％的C2-C5混合醇、醚、酯或C3-C5酮，以及质量分数为0-50％的C3-C5烃中的一种或多种，所述分子量大的有机物为分子量110-350的由碳、氢、氧、氮、硫为主构成的有机物中一种或多种；
(2)，控制流化床(1)中温度为350-520℃，物料与催化剂接触反应，生成包括水、芳烃与轻烃及氢气的混合物，从气体出口(4)出流化床，进行后处理；
(3)，催化剂在流化床(1)的高温反应环境中逐渐积碳，经失活催化剂出口(6)抽出，在外部再生，然后经再生后的催化剂进口(5)送回有机物进口(2)与含醇/醚/C3-C5烃物料进口(3)之间的催化剂堆积区，使再生后的催化剂与分子量大的液态有机物快速反应，在表面包覆薄的碳层；
(4)，随着再生后的催化剂不断加入，以及积碳后的催化剂密度变轻，积碳后的催化剂在气流作用下，更快地向上运动，到达含醇/醚/C3-C5烃物料进口(3)与气体出口(4)之间的催化剂区进行反应，最终产品从气体出口(4)出流化床。
2.根据权利要求1所述醇/醚/C3-C5烃直接制备对二甲苯的方法，其特征在于，所述流化床(1)为单段流化床或多段流化床，当为多段流化床时，相邻段之间设置有多孔分布板。
3.根据权利要求2所述醇/醚/C3-C5烃直接制备对二甲苯的方法，其特征在于，当为多段流化床时，失活催化剂出口(6)位于多孔分布板的下方，催化剂补加口(7)位于多孔分布板的上方。
4.根据权利要求1所述醇/醚/C3-C5烃直接制备对二甲苯的方法，其特征在于，所述含醇/醚/C3-C5烃物料进口(3)与有机物进口(2)之间的垂直距离，是流化床(1)直径的0.1-1倍，催化剂在有机物进口(2)上方的堆积高度是流化床(1)直径的0.5-10倍。
5.根据权利要求1所述醇/醚/C3-C5烃直接制备对二甲苯的方法，其特征在于，所述有机物进口(2)中所进物料的质量流率是含醇/醚/C3-C5烃物料进口(3)所进物料质量流率的0.01-10％。
6.根据权利要求1所述醇/醚/C3-C5烃直接制备对二甲苯的方法，其特征在于，所述有机物进口(2)的物流是连续通入或间歇通入，在有机物进口(2)停止通分子量大的有机物时，通少量氮气保持管路畅通。
7.根据权利要求1所述醇/醚/C3-C5烃直接制备对二甲苯的方法，其特征在于，所述在外部再生，是在外部的再生装置上通空气在400-720℃再生。
8.根据权利要求1所述醇/醚/C3-C5烃直接制备对二甲苯的方法，其特征在于，所述催化剂包括：
具有脱氢功能的金属或金属氧化物；
具有酸性与择形功能的分子筛，
以及结构助剂；
其中，金属或金属氧化物为铁、银、铜、锌、镓、镍、钴、氧化锌、氧化钌、氧化铁、氧化钼、氧化镓、氧化镧、氧化铬和氧化铈中的一种或多种，在催化剂中的质量分数为10-40％；分子筛为ZSM-5、ZSM-12和ZSM-11中的一种或多种，在催化剂中的质量占比为20-50％；结构助剂为高岭土、氧化铝、氧化硅和氧化锆中的一种或多种，在催化剂中的质量分数为20-70％，催化剂处理甲醇的空速为：0.1-50kg甲醇/kg催化剂/小时。
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CN113926394A (zh) * 2020-06-29 2022-01-14 中国石油化工股份有限公司 一种芳构化反应器及生产芳烃的方法
CN114130313B (zh) * 2021-11-08 2023-03-10 清华大学 将c3-c9烷烃转化芳烃的流化床连续反应再生系统及方法
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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CN101607864B (zh) * 2009-07-24 2013-05-22 中国海洋石油总公司 一种甲醇/二甲醚转化高产率制备对二甲苯的方法
CN102464557B (zh) * 2010-11-17 2014-03-26 中国石油化工股份有限公司 由含氧化合物和甲苯制备二甲苯的方法
CN103272633B (zh) * 2013-06-07 2014-12-24 清华大学 将醇醚转化为高含量对二甲苯的芳烃的催化剂及其制备方法与反应工艺
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