CN103623862A

CN103623862A - 一种由炼厂干气生产汽油组分的催化剂及其制备方法

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Publication number: CN103623862A
Application number: CN201210298993.6A
Authority: CN
Inventors: 王子健; 于中伟; 马爱增; 刘洪全
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-08-21
Filing date: 2012-08-21
Publication date: 2014-03-12
Anticipated expiration: 2032-08-21
Also published as: CN103623862B

Abstract

一种由炼厂干气生产汽油组分的催化剂，包括载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分：ⅤA族元素氧化物 0.5~15.0质量%，稀土元素氧化物 0.1~3.0质量%，所述的载体包括10~90质量%的硼硅ZSM-5沸石和10~90质量%的氧化铝。该催化剂用于炼厂气生产汽油组分，具有较高的乙烯转化率和较好的汽油产率。

Description

一种由炼厂干气生产汽油组分的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明为一种轻烃芳构化催化剂及其制备方法，具体地说，是一种由含乙烯的烃原料生产汽油组分的催化剂及其制备方法。

背景技术

炼厂干气主要来源于原油的二次加工过程，如催化裂化、热裂化、延迟焦化、加氢裂化等。其中，催化裂化干气产量最大，产率最高。催化裂化干气中含有氢气、乙烯、乙烷和丙烯等组分，其中乙烯含量约为12～20体积%。由于没有有效的加工手段，这部分乙烯被排进瓦斯管网作为燃料烧掉。如果能够将炼厂干气中的乙烯分离提纯或有效利用，将会带来巨大的经济效益。

目前，对于炼厂干气中乙烯资源的利用方法较少，可行的应用方式主要有两种：一是通过对干气中的乙烯进行浓缩，而后分离得到聚合级乙烯，主要方法有深冷分离法、吸附分离法和膜分离法等；二是直接用干气作为原料，利用其中的乙烯直接与苯反应生产乙苯。前一种方法分离投资相对较大、能耗高,造成乙烯回收成本高，后一种方法需要较大量的苯作为原料，应用很少。

随着石油资源的日益减少和汽油需求量的不断增加，利用低碳烯烃生产汽油组分成为近年来追求的目标之一，主要是利用低碳烯烃在催化剂上发生叠合、氢转移、芳构化、烷基化和异构化等一系列复杂反应，生成高辛烷值的汽油调合组分。尽管关于乙烯叠合的研究已有报道，但是对利用炼厂干气中的乙烯生产汽油组分的催化剂的研究很少，主要集中于液化气和石脑油芳构化的催化剂。

现有技术公开的利用低碳烃生产汽油组分的技术有：《石油炼制与化工》第26卷第8期P59～63公开了稀乙烯在ZSM-5沸石上转化为异丁烯和汽油的技术。该催化剂由ZSM-5沸石和粘结剂Al₂O₃组成。

CN86108104A中公开了一种由脂肪烃生产芳烃的催化剂组合物，由含磷的氧化铝、Ga以及ZSM-5沸石组成，采用该催化剂可以有效降低催化剂上的积炭，延长催化剂的寿命。

CN98101358.9公开了一种轻烃芳构化催化剂及其制备方法，催化剂中含有Zn、混合稀土和HZSM-5组分，该催化剂用于混合C₄芳构化反应单程寿命为300小时左右，芳烃平均单程产率为47.9m%。

CN1651141A公开了一种芳构化催化剂及其制备方法和应用，该催化剂由50～90%的分子筛、0～32%的载体和4～20%的粘结剂组成，其中分子筛为改性ZSM-5分子筛和Y型分子筛，改性元素为锌、磷和稀土金属，占ZSM-5的0.01～20%，Y型分子筛占催化剂总重的0.1～20%。

CN101172250A公开了一种轻烃芳构化催化剂及其制备方法，该催化剂包括由20~70质量%的ZSM系列沸石或MCM系列沸石和30~80质量%的粘结剂组成的复合载体以及ZnO、稀土氧化物和VA族元素，该催化剂具有较高的芳烃产率和较长的使用寿命。

发明内容

本发明的目的是提供一种由炼厂干气生产汽油组分的催化剂及其制备方法，该催化剂中含硼硅ZSM-5沸石、VA族元素和稀土元素，用于炼厂干气生产汽油组分，具有较高的乙烯转化率和较好的汽油产率。

本发明提供的由炼厂干气生产汽油组分的催化剂，包括载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分：

ⅤA族元素氧化物 0.5~15.0质量%，

稀土元素氧化物 0.1~3.0质量%，

所述的载体包括10~90质量%的硼硅ZSM-5沸石和10~90质量%的氧化铝。

本发明采用硼硅ZSM-5沸石制备载体，再引入VA族元素和稀土元素氧化物制得催化剂，该催化剂用于由炼厂干气中的乙烯生产高辛烷值汽油调合组分的反应，汽油收率高、单程反应寿命长，反应后催化剂的积炭量少。为炼厂提供了一条有效加工利用剩余干气资源的途径。

具体实施方式

硼硅沸石是一种类似硅铝沸石的杂原子沸石，即硅铝沸石骨架上的铝完全被硼原子所取代的一种沸石。硼硅沸石的酸性明显低于硅铝沸石，改变Si/B比可以调控沸石的酸性，对低碳烃的催化转化表现出特殊的催化性能。

本发明采用硼硅ZSM-5沸石作为主要活性组分，硼硅ZSM-5沸石具有特殊的孔道结构和适宜的酸性，具有生产芳烃和异构烷烃的功能，其与ZSM-5沸石组配，可提高炼厂干气中乙烯反应生成汽油的收率，再与VA族元素和混合稀土元素配合，可明显提高催化剂的稳定性并降低催化剂在反应过程中的积炭量。本发明的催化剂用于炼厂干气生产高辛烷值汽油调合组分，具有比较好的稳定性和再生性能，在空速为1.0h^-1的反应条件下，单程反应周期可达2个月以上。乙烯转化率大于95质量%，生成烯烃含量不大于5质量%、芳烃含量不大于50质量%、苯含量小于2质量%的高辛烷值汽油调合组分（RON≥95），同时生成少量优质液化气组分。

本发明催化剂所述的载体优选包括30～80质量%的硼硅ZSM-5沸石和20～70质量%的氧化铝。

本发明催化剂所述的载体更优选包括15~60质量%的ZSM-5沸石、15~45质量%的硼硅ZSM-5沸石和5~40质量%的氧化铝。

本发明所述催化剂载体中的氧化铝为粘结剂，所述的氧化铝优选γ-Al₂O₃。

所述催化剂中的ⅤA族元素氧化物含量优选1.0~12.0质量%。所述的ⅤA 族元素优选磷、锑或铋。

所述催化剂中的稀土元素氧化物含量优选0.4~2.0质量%。所述的稀土元素氧化物优选氧化混合稀土。氧化混合稀土中含：氧化镧20～40质量%、氧化铈40～60质量%、氧化镨10～18质量%、氧化钕2～10质量%。

所述的硼硅ZSM-5沸石的SiO₂/B₂O₃摩尔比优选为8～200、更优选10～80。所述的ZSM-5沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比优选为10～300、更优选30～90。

本发明提供的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）制备载体：将硼硅ZSM-5沸石和氧化铝的前身物混合均匀得到固体粉料，加入水捏合，成型，干燥、焙烧，然后再用水蒸汽处理，

（2）制备催化剂：将（1）步经水蒸汽处理后的载体用ⅤA族元素化合物的水溶液浸渍，再用稀土元素化合物的水溶液浸渍，然后干燥、焙烧。

上述方法（1）步为载体制备，优选将硼硅ZSM-5沸石、ZSM-5沸石和氧化铝的前身物混合均匀得到固体粉料，加入水捏合，成型，干燥、焙烧，然后再用水蒸汽处理。

所述的氧化铝的前身物选自拟薄水铝石、氢氧化铝或氧化铝。在（1）步中将沸石与氧化铝的前身物混合均匀得到固体粉料，优选在其中加入水和胶溶剂捏合，所述的胶溶剂优选硝酸和/或有机酸，所述的有机酸选自乙酸或柠檬酸。捏合后物料挤条成型，然后干燥、焙烧，再用水蒸汽处理。

水蒸汽处理的方法是用纯水蒸汽处理焙烧后的载体，水蒸汽处理的温度优选450～700℃、更优选500~600℃，水蒸汽处理时间优选0.5～8.0小时、更优选2.0~6.0小时。水蒸汽处理后所得载体的α值为10～100，优选为15～60。所述的水蒸汽处理也可以直接对本发明所用的沸石进行，然后再加入粘结剂成型。

上述方法（2）步为催化剂制备，即在水蒸汽处理后得到的载体中引入ⅤA族元素和稀土元素，浸渍宜分步进行，先引入ⅤA族元素，再引入稀土元素。引入ⅤA族元素时，配制浸渍液所用的ⅤA族元素化合物优选磷酸、锑的硝酸盐或乙酸盐、铋的硝酸盐或乙酸盐。引入稀土元素时，配制浸渍液所用的稀土元素化合物优选混合稀土氧化物。

上述方法中，（1）步载体成型及（2）步浸渍引入稀土元素后所得载体的干燥温度为80~140℃、优选90~120℃，干燥时间为5~30小时、优选8~24小时，焙烧温度为500~650℃、优选550~600℃，焙烧时间为1~10小时、优选3~5小时。

本发明提供的催化剂适用于由含有乙烯的炼厂干气生产高辛烷值汽油组分的反应。所述的炼厂干气包括催化裂化干气、催化裂解干气或焦化干气，所述干气中乙烯含量为5～50质量％，优选为10～30质量％，其它组分为氢气、甲烷、乙烷、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、二氧化碳、氮气。

在本发明催化剂存在下，炼厂干气中的乙烯在非临氢条件下在催化剂上发生叠合、氢转移、芳构化、烷基化和异构化等一系列复杂反应生成高辛烷值汽油组分和优质液化气。

用本发明催化剂由炼厂干气生产高辛烷值汽油组分和优质液化气的反应温度为200～500℃、优选230～320℃，压力为0.1～2.0MPa、优选0.2～0.8MPa，进料质量空速为0.1～20.0h^-1、优选0.5～10.0h^-1，反应于非临氢条件下进行。反应可采用固定床、移动床、提升管等反应器。原料无需予精制，优选采用单个反应器的简单工艺流程，以节省设备投资。

本发明催化剂失活后，可通过再生反复使用。催化剂再生方法为：采用含氧的惰性气体对失活催化剂进行处理，所述惰性气体中氧含量优选0.5～5.0体积％，惰性气体优选氮气。适宜的再生温度为400～500℃、压力为0.1～3.0MPa，含氧的惰性气体/催化剂的体积比为250～1000。

使用本发明催化剂生产的高辛烷值汽油调和组分，与烯烃含量较高的催化裂化汽油调和后，在满足成品汽油辛烷值RON≥93的情况下，可以大幅度降低催化裂化汽油的烯烃含量，以使催化裂化出厂汽油达到国家环保规定的清洁车用汽油标准。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

对比例1

（1）制备载体

取130克氧化硅/氧化铝摩尔比为56的HZSM-5沸石粉（湖南建长石化股份有限公司生产），70克拟薄水铝石粉（德国Sasol公司生产，氧化铝含量为75质量%），加入100g浓度为1.0质量%的硝酸水溶液胶溶，捏合，挤成直径2毫米的条，110℃干燥4小时，切成长度2～3毫米的颗粒，于550℃焙烧4小时。

（2）水蒸汽处理

将（1）步制备的载体装入管式反应器内，在0.1MPa的空气流中升温至550℃，在此温度下，改通水蒸汽处理4小时，得到催化剂A，其组成见表1，α值为25。

对比例2

取100克对比例1经水蒸汽处理后的催化剂A，以其为载体，用50ml浓度为100mg/ml的磷酸水溶液浸渍1小时，再用100ml浓度为10mg/ml的氧化混合稀土（内蒙古包头稀土工业公司生产，其中含氧化镧14.6质量%，氧化铈24.0质量%，氧化镨6.6质量%，氧化钕1.9质量%，X射线荧光法分析）的水溶液于80℃浸渍2小时，浸渍后固体于120℃干燥8小时，550℃焙烧4小时，制得催化剂B，其组成见表1，α值为24。

实例1

制备本发明催化剂

（1）制备载体

取130克氧化硅/氧化硼摩尔比为30的硼硅ZSM-5沸石粉（湖南建长石化股份有限公司生产）和70克拟薄水铝石粉混合均匀，加入100g浓度为1.0质量%的硝酸水溶液胶溶，捏合，挤成直径2毫米的条，110℃干燥4小时，切成长度2～3毫米的颗粒，550℃焙烧4小时。

（2）水蒸汽处理

将（1）步制备的载体装入管式反应器内，0.1MPa于空气流中升温至550℃，在此温度下改通水蒸汽处理4小时，得水蒸汽处理后的载体，其α值为22。

（3）制备催化剂

取（2）步制备的水蒸汽处理后的载体100克，用50ml浓度为100mg/ml的磷酸水溶液浸渍1小时，再用100ml浓度为10mg/ml的氧化混合稀土的水溶液于80℃浸渍2小时，浸渍后固体于120℃干燥8小时，550℃焙烧4小时，制得催化剂C，其组成见表1。

实例2

按实例1的方法制备催化剂，不同的是（1）步中将92.8克氧化硅/氧化铝摩尔比为56的HZSM-5沸石粉、37.2克氧化硅/氧化硼摩尔比为30的硼硅ZSM-5沸石粉和70克拟薄水铝石粉混合均匀，然后用硝酸水溶液胶溶，挤条、干燥、切粒、焙烧、水蒸汽处理，浸渍引入磷和混合稀土，制得催化剂D，其组成见表1，α值为21。

实例3

按实例1的方法制备催化剂，不同的是（1）步中将37.2克氧化硅/氧化铝摩尔比为56的HZSM-5沸石粉、92.8克氧化硅/氧化硼摩尔比为30的硼硅ZSM-5沸石粉和70克拟薄水铝石粉混合均匀，然后用硝酸水溶液胶溶，挤条、干燥、切粒、焙烧、水蒸汽处理，浸渍引入磷和混合稀土，制得催化剂E，其组成见表1，α值为20。

实例4

按实例1的方法制备催化剂，不同的是（1）步中将65克氧化硅/氧化铝摩尔比为56的HZSM-5沸石粉、65克氧化硅/氧化硼摩尔比为30的硼硅ZSM-5沸石粉和70克拟薄水铝石粉混合均匀，然后用硝酸水溶液胶溶，挤条、干燥、切粒、焙烧、水蒸汽处理，浸渍引入磷和混合稀土，制得催化剂F，其组成见表1，α值为18。

实例5

按实例1的方法制备催化剂，不同的是（1）步中将65克氧化硅/氧化铝摩尔比为56的HZSM-5沸石粉、65克氧化硅/氧化硼摩尔比为30的硼硅ZSM-5沸石粉和70克拟薄水铝石粉混合均匀，然后用硝酸水溶液胶溶，挤条、干燥、切粒、焙烧。按（2）步方法进行水蒸汽处理。取100克水蒸汽处理后的载体，用50ml浓度为100mg/ml的磷酸水溶液浸渍1小时，再用100ml浓度为20mg/ml的氧化混合稀土的水溶液于80℃浸渍2小时，浸渍后固体于120℃干燥8小时，550℃焙烧4小时，制得催化剂G，其组成见表1，α值为19。

实例6

按实例5的方法制备催化剂，不同的是将水蒸汽处理后的载体用50ml浓度为40mg/ml的磷酸水溶液浸渍1小时，再用100ml浓度为10mg/ml的氧化混合稀土的水溶液于80℃浸渍2小时，浸渍后固体于120℃干燥8小时，550℃焙烧4小时，制得催化剂H，其组成见表1，α值为19。

实例7

按实例5的方法制备催化剂，不同的是将水蒸汽处理后的载体用50ml浓度为200mg/ml的磷酸水溶液浸渍1小时，再用100ml浓度为10mg/ml的氧化混合稀土的水溶液于80℃浸渍2小时，浸渍后固体于120℃干燥8小时，550℃焙烧4小时，制得催化剂I，其组成见表1，α值为19。

实例8

按实例5的方法制备催化剂，不同的是将水蒸汽处理后的载体用50ml浓度为40mg/ml的硝酸锑水溶液浸渍1小时，再用100ml浓度为10mg/ml的氧化混合稀土的水溶液在80℃浸渍2小时，浸渍后固体于120℃干燥8小时，550℃焙烧4小时，制得催化剂J，其组成见表1，α值为17。

实例9

按实例5的方法制备催化剂，不同的是将水蒸汽处理后的载体用50ml浓度为40mg/ml的乙酸铋水溶液浸渍1小时，再用100ml浓度为10mg/ml的氧化混合稀土水溶液在80℃浸渍2小时，浸渍后固体于120℃干燥8小时，550℃焙烧4小时，制得催化剂K，其组成见表1，α值为18。

实例10

以炼厂干气为原料，其组成见表2。在小型固定床反应装置上对本发明催化剂和对比催化剂的性能进行评价。

评价反应条件为：280℃、0.3MPa，进料质量空速1.0h^-1，反应时间为48小时，评价结果见表3。

由表3可知，本发明催化剂较之不含硼硅ZSM-5沸石的对比催化剂A、B，反应选择性有了明显提升，特别是载体中含硼硅ZSM-5沸石和ZSM-5沸石的催化剂，由于两种沸石较为互补的孔道结构和调变后的中低酸性减少了干气的产量，更有利于生成芳烃和异构烃，汽油（C₅ ⁺烃）收率提高，同时Ⅴ族元素的引入能有效降低反应过程中催化剂的积炭量。

实例11

本实例说明本发明催化剂具有良好的稳定性。

在小型固定床反应装置的反应器中装填催化剂F，以表2所示的炼厂干气为原料，在反应温度280℃、压力0.3MPa、进料质量空速1.0h^-1的条件下连续反应800小时，反应结果见表4。

由表4可知，汽油（C₅ ⁺烃）收率从开始的17.7质量%，降至实验结束时的16.7质量%，平均汽油收率大于17质量%，液相产品芳烃含量（C₅ ⁺烃中芳含）一直维持在较高水平，表明本发明催化剂具有良好的芳构化活性和稳定性。

实例12

本实例考察本发明催化剂的再生性能。

在小型固定床反应装置的反应器中装填催化剂F，以表2所示的炼厂干气为原料进行反应，反应条件为：280℃、0.3MPa、进料质量空速1.0h^-1、连续反应100小时后将催化剂再生。

再生方法为：向催化剂床层中通入氧含量为0.5～2.0体积%的氮气，在400℃、0.8MPa、气/剂体积比为500的条件下使催化剂再生。再生后催化剂重新用于反应，时间为100小时，如此催化剂经多次再生，每次再生后均反应100小时，结果见表5。

由表5可知，本发明催化剂F经过20次和50次再生后，活性与再生前十分接近，说明本发明催化剂具有很好的再生性能。

表1

*催化剂中各组分含量均以载体为基准计算，B-ZSM-5代表硼硅ZSM-5。

表2

组分	体积含量，%	质量含量，%
			氢气	25.9	2.51
甲烷	22.8	17.70
			乙烷	4.8	6.99
乙烯	16.0	21.74
			丙烷	0.6	1.28
丙烯	2.6	5.30
			丁烷	0.8	2.25
丁烯	2.0	5.44
			二氧化碳	4.5	9.61
氮气	20	27.18

[0087] 表3

表4

表5

。

Claims

1.一种由炼厂干气生产汽油组分的催化剂，包括载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分：

ⅤA族元素氧化物 0.5~15.0质量%，

稀土元素氧化物 0.1~3.0质量%，

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的载体包括15~60质量%的ZSM-5沸石、15~45质量%的硼硅ZSM-5沸石和5~40质量%的氧化铝。

3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的ⅤA族元素氧化物含量为1.0~12.0质量%。

4.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的稀土元素氧化物含量为0.4~2.0质量%。

5.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的ⅤA族元素为磷、锑或铋。

6.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的稀土元素氧化物为混合稀土氧化物。

7.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的硼硅ZSM-5沸石的SiO₂/B₂O₃摩尔比为8～200。

8.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述的ZSM-5沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10～300。

9.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于（1）步中，将硼硅ZSM-5沸石、ZSM-5沸石和氧化铝的前身物混合均匀，加入水捏合，成型，干燥、焙烧，然后再用水蒸汽处理。

11.按照权利要求9所述的方法，其特征在于（1）步将水和胶溶剂加入固体粉料中再捏合，所述的胶溶剂为硝酸和/或有机酸。

12.按照权利要求9或10所述的方法，其特征在于所述的ⅤA族元素化合物为磷酸、锑的硝酸盐或乙酸盐、铋的硝酸盐或乙酸盐。

13.按照权利要求9或10所述的方法，其特征在于所述的稀土元素化合物为混合稀土氧化物。