CN104557416B

CN104557416B - 以含氧化合物为原料生产芳烃的方法

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Publication number: CN104557416B
Application number: CN201310512647.8A
Authority: CN
Inventors: 汪哲明; 肖景娴; 陈希强
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2013-10-28
Filing date: 2013-10-28
Publication date: 2017-10-27
Anticipated expiration: 2033-10-28
Also published as: CN104557416A

Abstract

本发明涉及一种以含氧化合物为原料生产芳烃的方法，主要解决现有方法用于含氧化合物制芳烃过程时，存在再生稳定性不佳与芳构化收率低的技术问题。本发明采用以含氧化合物为原料，在温度400~550℃，压力0.1~2.0MPa，重量空速为0.1~4h^‑1的条件下，含氧化合物或者含氧化合物与来自苯或甲苯中至少一种组分在第一反应区与催化剂相接触反应，在温度400~600℃，压力0.1~2.0MPa，重量空速为0.1~4h^‑1的条件下，碳数在2~20之间非芳烃在第二反应区与催化剂相接触反应得到芳烃的技术方案，较好解决了该问题，可用于含氧化合物制芳烃的工业生产中。

Description

以含氧化合物为原料生产芳烃的方法

技术领域

本发明涉及一种以含氧化合物为原料制芳烃的方法，特别是采用二个反应区分别将含氧化合物与C1以上的非芳烃组分转化为芳烃的方法。

背景技术

芳烃（其中苯、甲苯和二甲苯分别称为B、T以及X，三者统称BTX）是重要的基本有机化工原料。芳烃主要来源于催化重整和蒸汽裂解副产裂解汽油（接近90%）—石油路线，来自煤炭路线的仅为10%左右。从能源分布来看，我国缺油、少气但是富煤，对外原油依赖度已经超过50%，这已威胁到国家能源安全。而且石油资源日趋枯竭，石油价格长期高位震荡，这使得以石油路线为主的能源化工面临前所未有的严峻挑战，因而开发代替石油路线生产芳烃的新技术势在必行。我国的煤炭甲醇正逐渐走向大型化，产量不断攀升，预计2015年我国甲醇能力合计可达5000万吨/年，产能将大大超过实际需求。从资源丰富的煤基甲醇直接转化制取芳烃，对于缓解芳烃的短缺、提高甲醇下游产品的附加值、延长煤化工和天然气化工产业链，都具有战略性的意义。

中国专利CN1880288A等报道了以甲醇为原料，催化剂为负载Ga与La组分的ZSM-5分子筛为催化剂，在压力0.1-3.5MPA，反应温度380-500℃，甲醇体积空速为0.1-10.0h^-1，N₂空速为:120-800h^-1的反应条件下，液相产品中的芳烃含量达70%。

中国专利CN101204969报道了一种循环流化床甲醇制芳烃的装置，催化剂为Zn、Ag、Mo、Pt、Au等金属修饰的含硅、铝以及磷组分分子筛催化剂，BTX的选择性仅为40%左右。

中国专利报道了一种提高甲醇芳构化催化剂选择性的工艺与催化剂方法，该专利披露在反应压力0.1~0.5Mpa，反应温度350~500℃，原料体积空速0.1~10h^-1以及N₂的体积空速为120~800h^-1的条件下，芳烃的选择性55~70%。

现有的技术报道显示，甲醇制芳烃过程，产物除了芳烃之外，还副产大量非芳烃的组分。这些组分十分复杂，分离单独利用，经济性不佳。作为燃料气，附加值也很低。如果能将这部分组分转化为芳烃，则可以显著增加含氧化合物芳构化产物中芳烃的收率，可创造明显的经济效益。在芳烃组成中，轻芳烃——BTX是价值与用途最广的芳烃产品。BTX产品中，甲苯的直接利用途径十分有限，它的主要用途是将通过甲苯择形歧化或烷基转移过程，将甲苯转化为市场需求旺盛的苯与二甲苯。但是，这需要增加反应过程，势必会增加工艺过程的投资。然而，甲苯可以与甲醇发生烷基化生产二甲苯，如果将芳构化过程中的甲苯返回反应区与甲醇共进料，则可以提高产物中二甲苯的含量，省去了后面的甲苯转化过程，也可使该过程具有较好的经济效益。

此外，由于甲醇芳构化过程中有水生成，水蒸气的存在，可使催化剂发生骨架脱铝而使酸量下降，从而导致催化剂的活性与BTX选择性降低。虽然现有技术报道，通过引入非金属与金属氧化物进行修饰，尤其是非金属氧化物，这些组分的存在可能存在堵塞分子筛孔道，导致修饰效果不能达到最佳，而且造成催化剂的芳构化收率下降与再生稳定性不佳的问题。因此，现有甲醇芳构化流化床催化剂，存在芳构化收率低与再生稳定性不佳的技术问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有的含氧化合物芳构化方法存在芳构化收率低与再生稳定性不佳的技术问题。本发明提供一种新的含氧化合物芳构化的方法，该方法具有与BTX选择性高与催化剂再生稳定性好好的优点。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：一种含氧化合物为原料的流化床制芳烃的方法，采用以下步骤：

a) 在温度400~550℃，压力0.1~2.0MPa，重量空速为0.1~4h^-1的条件下，以含氧化合物或氧化合物与苯或甲苯中的至少一种组分的混合物作为原料，与在第一反应区与来自再生器RR的再生催化剂相接触，反应得到含氢气、甲烷、C1以上的非芳烃、以及芳烃的流出物I；

b) 在温度400~600℃，压力0.1~2.0MPa，重量空速为0.1~4h^-1的条件下，碳数在C2~C20的非芳烃原料在第二反应区与来自再生器RR的再生催化剂相接触得到含氢气、甲烷、C1以上的非芳烃以及芳烃的流出物II；

c）来自第一反应区与第二反应区的失活催化剂进入同一个再生器RR，在含氧气氛进行再生，返回反应器的再生后催化剂的碳含量小于0.5%；

第一反应区与第二反应区使用相同的流化床催化剂，催化剂以重量百分比计，包含以下组分：

a）0.5~10%选自ZnO；b）0.2~10%选自P₂O₅；c）0~5%选自La₂O₃、CeO₂或MnO₂中的至少一种；d）30~65%选自晶粒尺寸为0.1μm~20μm 的ZSM-5或ZSM-11分子筛中的至少一种；e) 10~25%选自选自氧化铝或氧化硅中的至少一种；f）10~60%选自高岭土。

上述技术方案中，含氧化合物选自甲醇、乙醇或二甲醚中的至少一种；步骤a）中，苯或甲苯中的至少一种组分来自第一反应区流出物I、第二反应区流出物II的分离产物或其它途径，苯或者甲苯中的至少一种与步骤a)中含氧化合物的重量比为0~1.0；第二流化床反应器中原料，即碳数在2~20之间的非芳烃烃类物流可来自于物流I、II或其他物流中的至少一种、或碳数在2~20之间任意一种组分或几种的混合物；第一反应区的反应温度优选的范围为430~480℃，原料重量空速优选的范围为0.2~1.0h^-1，压力优选的范围为0.3~1.0MPa；第二反应区的反应温度的范围优选为450~550℃，原料重量空速优选的范围为0.2~1.0h^-1，压力优选的范围为0.3~1.0 MPa；以催化剂重量百分比计，选自ZnO含量优选的范围为1~6%；以催化剂重量百分比计， P₂O₅用量的优选的范围为1.0~6.0%；其中所用ZSM-5或ZSM-11分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为20~400。

本发明所述的以含氧化合物为原料的芳构化流化床催化剂，其制备方法包括以下步骤；

I）称取所需量的选自ZSM-5或ZSM-11分子筛中的至少一种分子筛，浸渍所需量的含P的前驱体溶液，固液质量比为0.7~1.5，室温陈化0.5~12小时HPZ，将HPZ在500~650℃焙烧2~24小时得到磷处理的PZ粉末；

II）称取PZ粉末、高岭土、选自SiO₂或氧化硅中至少一种的前躯体、用量占固体总质量0.5~6%造孔剂与一定量的水混合均匀配成固含量为20~50%的浆液经喷雾制得粒径为10~200μm的微球，经550~700℃焙烧4-12小时，得到含ZSM-5或ZSM-11分子筛的微球WQ。

III）称取所需量的微球WQ，用其他所需量的修饰组分的前躯体溶液进行浸渍，在室温下陈化2~24小时，在100~140℃干燥2-24小时，500~700℃下焙烧2-12小时得到催化剂CWQ。

IIII）将催化剂CWQ在300~650℃，蒸汽的分压为5~100%的水热气氛下，水热处理0.2~48小时得到水热处理的催化剂。

本发明通过金属氧化物（La₂O₃或MnO₂）与非金属氧化物（P₂O₅）组分的引入，对ZSM-5分子筛的孔道进行修饰，减小孔径，可以提高催化剂对分子尺寸较小的BTX轻芳烃的选择性。同时氧化的引入，对酸性中心也可以起到一定的强化作用，从而增强酸性中心的水热稳定性，抑制催化剂的水热失活。

采用本发明提供的方法，在相同的工艺与进料条件下，多次再生后，产物中BTX的选择性比现有技术高7~8%，芳烃收率高8~13%，催化剂的再生稳定系与过程芳烃收率都有了显著提高，取得了较好的技术效果。

下面通过具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。

具体实施方式

【实施例1】

称取200克、晶粒尺寸为2μm 的ZSM-5分子筛(氧化硅与氧化铝的摩尔比为400)，用含1.1克磷酸（85%）的水溶液200克进行浸渍，在室温下陈化4小时后经120℃焙烧8小时、550℃焙烧6小时得到PZ1，

将180克的PZ1粉末、250克铝溶胶（21%Al₂O₃）、34.1克高岭土（55.3%SiO₂，42.5%Al₂O₃， 2.2%其他氧化物）、1150克水混合打浆并乳化至浆液中的固体颗粒直径小于5微米以下得到微球。将混合物I在入口温度450~270℃条件下，经喷雾干燥得到粒径为10~200微米的固体微球，而后在500~700℃下焙烧得到固体微球WQ1。

称取160克WQ1，浸渍132克含10.6克硝酸镧与58.8克硝酸锌溶液后，室温陈化12小时，在120℃下干燥12小时，在550℃下焙烧4小时得到WQC1，以重量百分比计，其组成列于表1。

将WQC1在500℃，蒸汽的分压为100%的水热气氛下，水蒸汽的重量空速为2.0h^-1，水热处理4小时得到水热处理的催化剂a，不同催化剂水处理条件可见2。

所有实施例与比较例中使用的催化剂均采用同样的评价程序与方法。催化剂的评价条件为：100%甲醇为原料，反应温度450℃，甲醇的重量空速WHSV=1.0小时^-1，反应压力常压，BTX选择性保留率为连续-再生5次后的BTX选择性与第一次反应时的BTX选择性的比值。

【实施例2~7】

按照与实施例1相同的方法得到催化剂b~h，催化剂的水热处理条件可见表2，催化剂的组成可见表1，以下实施例2~7与比较例1~2催化剂的评价条件同实施例1，评价结果见表3。

【比较例1】

采用与实施例4中催化剂d相同的组成，并按照相同的方法制备与评价催化剂x，催化剂x不经水热处理，评价结果见表3。

【比较例2】

采用与实施例6中催化剂e相同的组成，并按照相同的方法制备与评价催化剂y，催化剂y不经水热处理，评价结果见表3。

【实施例8~12】

实施例8~11，为采用催化剂d，将第一反应区与第二反应区分离得到的C1以上的非芳烃组分作为第二反应区的进料，改变工艺条件得到的反应结果，其相关参数列于表4和表5。

实施例8中的苯与甲苯的来自于第一反应区流出物I、第二反应区流出物II的分离产物，苯与甲苯的重量比为1:13.5。

实施例10中的苯为非第一、第二反应区分离产物以外的其它物流。

实施例12采用的是第一与第二反应区反应产物中混合C4组分作为原料。

【比较例3】

采用催化剂d，按照实施例8的第一反应区的条件进行反应得到的反应结果也列于表4和表5。

【比较例4】

采用催化剂d，并按照相同的方法制备与评价催化剂x，催化剂x不经水热处理，评价结果见表4和表5。

由表3、4和表5可以看出，在相同的工艺与进料条件下，多次再生后，产物中BTX的选择性比现有技术高7~8%，芳烃收率高8~13%，催化剂的再生稳定系与过程芳烃收率都有了显著提高，取得了较好的技术效果。

表1

表2

表3

表4

表5

Claims

1.一种含氧化合物为原料生产芳烃的方法，包括以下几个步骤：

a)在温度400～550℃，压力0.1～2.0MPa，重量空速为0.1～4h^-1的条件下，以含氧化合物与苯或甲苯中的至少一种组分的混合物作为原料，与在第一反应区与来自再生器RR的再生催化剂相接触，反应得到含氢气、甲烷、C1以上的非芳烃、以及芳烃的流出物I；

b)在温度400～600℃，压力0.1～2.0MPa，重量空速为0.1～4h^-1的条件下，碳数在2～20之间的非芳烃原料在第二反应区与来自再生器RR的再生催化剂相接触得到含氢气、甲烷、C1以上的非芳烃以及芳烃的流出物II；

c)来自第一反应区与第二反应区的失活催化剂进入同一个再生器RR，在含氧气氛进行再生，返回反应器的再生后催化剂的碳含量小于0.5％；

a)0.5～10％选自ZnO；

b)0.2～10％选自P₂O₅；

c)0～5％选自La₂O₃、CeO₂或MnO₂中的至少一种；

d)25～65％选自晶粒尺寸为0.1μm～20μm的ZSM-5或ZSM-11分子筛中的至少一种；

e)10～25％选自选自氧化铝或氧化硅中的至少一种；

f)10～60％选自高岭土；

所用催化剂的制备方法包括以下几个步骤：

I)称取所需量的选自ZSM-5或ZSM-11中的至少一种分子筛，浸渍所需量的含磷的前驱体溶液，固液质量比为0.7～1.5，室温陈化0.5～12小时，然后在500～650℃焙烧2～24小时得到磷处理的PZ粉末；

II)称取PZ粉末、高岭土、选自SiO₂或氧化硅中至少一种的前躯体、用量占固体总质量0.5～6％造孔剂与一定量的水混合均匀配成固含量为20～50％的浆液经喷雾制得粒径为10～200μm的微球，经550～700℃焙烧4-12小时，得到微球WQ；

III)称取所需量的微球WQ，用其他所需量的修饰组分的前躯体溶液进行浸渍，在室温下陈化2～24小时，在100～140℃干燥2-24小时，500～700℃下焙烧2-12小时得到催化剂CWQ；

IIII)将催化剂CWQ在300～650℃，蒸汽的分压为5～100％的水热气氛下，水热处理0.2～48小时，得到水热处理的催化剂。

2.根据权利要求1所述的以含氧化合物为原料生产芳烃的方法，其特征在于含氧化合物选自甲醇、乙醇或二甲醚中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的以含氧化合物为原料生产芳烃的方法，其特征在于步骤a)中，苯或甲苯中的至少一种组分来自第一反应区流出物I、第二反应区流出物II的分离产物或其它途径，苯或者甲苯中的至少一种与步骤a)中含氧化合物的重量比为0～1.0且大于0。

4.根据权利要求1所述的含氧化合物芳构化的方法，其特征在于第二流化床反应器中原料，即碳数在2～20之间的烃类物流可来自于物流I、II或其他物流中的至少一种、或碳数在C2～C20之间的任意一种组分或几种的混合物。

5.根据权利要求1所述的以含氧化合物为原料生产芳烃的方法，其特征在于第一反应区的反应温度为430～480℃，原料重量空速为0.2～1.0h^-1，压力为0.3～1.0MPa。

6.根据权利要求3所述的以含氧化合物为原料生产芳烃的方法，其特征在于第二反应区的反应温度为450～550℃，原料重量空速为0.2～1.0h^-1，压力为0.3～1.0MPa。

7.根据权利要求1所述的以含氧化合物为原料生产芳烃的方法，以重量百分比计，P₂O₅含量为1.0～6％；ZnO的含量为1.0～6％。

8.根据权利要求1所述的以含氧化合物为原料生产芳烃的方法，其特征在于所用ZSM-5或ZSM-11分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为20～400。

9.根据权利要求1所述的以含氧化合物为原料生产芳烃的方法，其特征在于催化剂制备中所用造孔剂为田菁粉、聚乙二醇、淀粉、聚丙烯酰胺、聚氧乙烯醇中的至少一种。