CN106607077B - 生产芳烃与丙烯的催化剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产芳烃与丙烯的催化剂及制备方法，主要解决现有方法用于含氧化合物制以芳烃为主、副产轻烯烃的过程时，存在副产丙烯/乙烯比低与丙烯收率低的技术问题。本发明采用所用催化剂以重量百分比计，包含以下组分：a)1～10％选自ZnO；b)0.2～10％选自P2O5；c)0～5％选自La2O3、CeO2或TiO2中的至少一种；d)75～98.8％具有至少两种不同硅铝比的、选自ZSM‑5或ZSM‑11两种分子筛中至少一种的技术方案较好解决了该问题，可用于含氧化合物制芳烃的与工业生产中。

Description

生产芳烃与丙烯的催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种生产芳烃与丙烯的催化剂及制备方法，特别的是制备以芳烃为主要产品，副产烯烃主要为丙烯的方法。
背景技术
芳烃(其中苯、甲苯和二甲苯分别称为B、T以及X，三者统称BTX)是重要的基本有机化工原料。芳烃主要来源于催化重整和蒸汽裂解副产裂解汽油(接近90％)—石油路线，来自煤炭路线的仅为10％左右。从能源分布来看，我国缺油、少气但是富煤，对外原油依赖度已经超过50％，这已威胁到国家能源安全。而且石油资源日趋枯竭，石油价格长期高位震荡，这使得以石油路线为主的能源化工面临前所未有的严峻挑战，因而开发代替石油路线生产芳烃的新技术势在必行。我国的煤炭甲醇正逐渐走向大型化，产量不断攀升，预计2015年我国甲醇能力合计可达5000万吨/年，产能将大大超过实际需求。从资源丰富的煤基甲醇直接转化制取芳烃，对于缓解芳烃的短缺、提高甲醇下游产品的附加值、延长煤化工和天然气化工产业链，都具有战略性的意义。
中国专利CN1880288A等报道了以甲醇为原料，催化剂为负载Ga与La组分的ZSM-5分子筛为催化剂，在压力0.1-3.5MPA，反应温度380-500℃，甲醇体积空速为0.1-10.0h-1，N2空速为:120-800h-1的反应条件下，液相产品中的芳烃含量达70％。
中国专利CN101204969报道了一种循环流化床甲醇制芳烃的装置，催化剂为Zn、Ag、Mo、Pt、Au等金属修饰的含硅、铝以及磷组分分子筛催化剂，BTX的选择性仅为40％左右。
中国专利报道了一种提高甲醇芳构化催化剂选择性的工艺与催化剂方法，该专利披露在反应压力0.1～0.5Mpa，反应温度350～500℃，原料体积空速0.1～10h-1以及N2的体积空速为120～800h-1的条件下，芳烃选择性为55～70％。
CN101602648等报道一种以甲醇为原料生产对二甲苯与丙烯的方法，所用的催化剂为采用金属元素氧化物、P2O5以及SiO2修饰的ZSM-5。对二甲苯为C8及以上方通分子尺寸较小的芳烃，提高对二甲苯的选择性，则需要金属元素氧化物、P2O5以及SiO2修饰ZSM-5的孔道与孔道，使分子筛的孔道或孔道窄化，从而提高产物尺寸较小的对二甲苯的选择性。而窄化分子筛孔口或孔道的同时，会造成反应物或产物扩散限制，从而造成催化剂对反应物的转化能力不足，导致反应过程效率降低。
世界专利WO2004/018089报道了德国Lugi公司开发了甲醇制丙烯(MTP)技术，采用改性ZSM-5催化剂和固定床反应器，丙烯单程选择性可达35～40％，重组分返回反应器，可使累计丙烯收率达到70％，副产燃料气与汽油。该技术采用的是单一硅铝比的ZSM-5分子筛为催化剂以甲醇为原料制备丙烯与芳烃的过程。虽然该过程的丙烯的产率较高，但是该过程是以丙烯为主导产品，芳烃为副产品的过程。
目前，丙烯的产品价格要明显高于乙烯。而且随着页岩气与天然气工业的发展，副产的大量乙烷用于蒸汽裂解，蒸汽裂解原料轻质化，导致副产的丙烯的产量明显降低。如此会造成丙烯短缺的状态，因此，提供丙烯的产量有利于提高该过程的经济性。从现有的含氧化合物为原料制备芳烃技术报道来看，现有相关技术在芳烃为主要产品时，存在丙烯产率低的技术问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有的含氧化合物芳构化制备芳烃的方法，存在丙烯产率低的技术问题。为解决技术问题之一，本发明提供一种新的生产芳烃与丙烯的催化剂的方法，该催化剂具有副产丙烯收率高的优点。为解决问题之二，本发明是要提供一种与解决问题之一相应的催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：一种生产芳烃与丙烯的催化剂，以重量百分比计，包含以下组分：a)0.5～10％选自ZnO；b)0.2～10％选自P2O5；c)0～5％选自La2O3、CeO2或TiO2中的至少一种；d)75～99.7％含至少两种不同硅铝比分子筛的共生分子筛。
上述技术方案中，优选的，共生分子筛含两种不同硅铝比分子筛。
上述技术方案中，优选的，含氧化合物选自甲醇、乙醇或二甲醚中的至少一种。
上述技术方案中，优选的，以重量百分比计，选自P2O5用量优选为为1.0～6％。
上述技术方案中，优选的，以重量百分比计，选自ZnO的用量为1.0～6％。
上述技术方案中，优选的，分子筛选自ZSM-5或ZSM-11分子筛中的至少一种。
上述技术方案中，优选的，分子筛的晶粒尺寸为0.05μm～20μm。
上述技术方案中，优选的，所用两种不同硅铝比的分子筛中，低硅铝比分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为m，且20≤m≤150。
上述技术方案中，优选的，所用两种不同硅铝比的分子筛中，高硅铝比分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为n，且150＜n≤1000。
为解决为题之二，本发明提供一种生产芳烃与丙烯的催化剂的制备方法，其制备程序按照以下步骤进行：
I)以重量百分比计，按照1～90ZSM-5或ZSM-11：10SiO2：0～30Na2O：(0.113～1.7；0.017～0.085)Al2O3：0～10导向剂：0～1晶种的重量比，称取所需量选择ZSM-5或ZSM-11分子筛的至少一种、硅源、铝源、晶种、导向剂以及占混合固体总量1～10％的有机造孔剂进行混合均匀后，加入适量的水湿捏后、挤条成型，在60～350℃下干燥2～48小时，得到成型固体DG；
II)以重量百分比计，按照0～100模板剂：0～50水：100DG称取所需量的模板剂、水以及固体，将成型固体DG至于与开孔的隔板上，水与模板剂均可选择置于反应釜底部或吸附在成型固体DG上两种方式中的至少一种；
III)经H+离子交换，经80～160℃干燥2～24小时、在500～650℃焙烧1～24小时得到氢型固体HCDG；IV)称取所需量的选自a)、b)、c)中的元素的可溶性前躯体配成水溶液与氢型固体，采用浸渍法负载在所需量的氢型固体HCDG上，在室温下陈化2～24小时后，在80～160℃下干燥3～24小时，在500～650℃下焙烧1～24小时得到催化剂。
所用模板剂为烷基胺、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵或四丁基氢氧化铵中的至少一种。
现行的生产的芳烃与丙烯的方法中，通常是以一种硅铝比的分子筛作为酸性组分。生产丙烯的催化剂，往往需要抑制氢转移生成烷烃的副反应，所以要求催化剂的酸度不能太高，否则会副产很多饱和烷烃。而在甲醇制芳烃过程中，氢转移反应是制备芳烃重要途径，因此，这一过程要求催化剂的酸度不能太低。现行的方法很难兼顾这两者的要求。通过采用气固相转化制备不含粘结剂的由两种硅铝分子筛作为酸性组分的催化剂，这样不仅使催化剂具有优异的芳构化性能，而且能保持很好的副产丙烯的性能。此外，本发明还通过金属氧化物(La2O3、TiO2或CeO2)与非金属氧化物(P2O5)组分的引入，对ZSM-5分子筛的孔道进行修饰，减小孔径，可以提高催化剂对分子尺寸较小的BTX轻芳烃的选择性。同时金属氧化物的引入，对酸性中心也可以起到一定的强化作用，从而增强酸性中心的水热稳定性。
采用本发明提供的方法，在相同的工艺与进料条件下，催化剂的丙烯收率有了显著提高都有了显著提高，取得了较好的技术效果。
下面通过具体实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称取90克ZSM-5分子筛(氧化硅与氧化铝的摩尔比为10)、与25克硅溶胶、1.111克硫酸铝、0.5gZSM-11的晶种与10g田菁粉混合均匀，加入80克水调湿后挤条成型，成型后的固体在120℃干燥24小时得到成型固体DG1。
称取25克乙二胺、25克水置于反应釜底部，取50克固体放在与水与模板剂隔离的、开孔隔板上，然后在200℃下晶化24小时得到晶化产品CDG1，晶化参数与原料见表1与表2，表1与表3中的R代表分子筛的氧化硅与氧化铝摩尔比。
将CDG1经H+离子交换，经80℃干燥24小时、在500℃焙烧24小时得到氢型固体HCDG1；
称取15.46克HCDG1，浸渍12克含11.40克硝酸镧与7.27克硝酸锌溶液后，室温陈化12小时，在120℃下干燥12小时，在550℃下焙烧4小时得到催化剂a，以重量百分比计，其组成列于表1，表中。
晶化导向剂I采用如下方法制备：按照25SiO2：0.001Al2O3：500H2O：10模板剂的摩尔比称取所需量的正硅酸乙酯、硝酸铝、水以及四丙基氢氧化铵混合均匀后，转入密封的晶化釜在110℃晶化48小时得到晶化导向剂1，用于导向ZSM-5的导向。
晶化导向剂II采用如下方法制备：按照25SiO2：0.001Al2O3：500H2O：10模板剂的摩尔比称取所需量的正硅酸乙酯、硝酸铝、水以及四丁基氢氧化铵混合均匀后，转入密封的晶化釜在110℃晶化48小时得到晶化导向剂2，用于导向ZSM-11的导向。
所有实施例与比较例中使用的催化剂均采用同样的评价程序与方法。催化剂的评价条件为：100％甲醇为原料，反应温度430℃，甲醇的重量空速WHSV＝0.5小时-1，反应压力常压。
【实施例2～8】
按照与实施例1相同的方法得到催化剂b～h，催化剂的组成可见表1，以下实施例2～7与比较例1～2催化剂的评价条件同实施例1，评价结果见表2。
【比较例1】
除分子筛外，催化剂x的其余组成与实施例4中催化剂d相同，其中分子筛采用与实施例4的HCDG4中相同硅铝比的ZSM-5分子筛(氧化硅与氧化铝的摩尔比为1000、150)机械混合而成，并按照相同的方法制备与评价催化剂x，评价结果见表3。
【比较例2】
采用ZSM-5分子筛(氧化硅与氧化铝的摩尔比为1000)代替实施例4中分子筛HCDG4，其余组分与实施例4中催化剂d相同，并按照相同的方法制备与评价催化剂y，评价结果见表3。
【比较例3】
采用ZSM-5分子筛(氧化硅与氧化铝的摩尔比为150)代替实施例4中分子筛HCDG4，其余组分与实施例4中催化剂d相同，并按照相同的方法制备与评价催化剂z1，评价结果见表3。
【比较例4】
采用混合ZSM-5分子筛(氧化硅与氧化铝的摩尔比分别为150、100)、代替实施例4中分子筛HCDG4，其余组分与实施例4中催化剂d相同，并按照相同的方法制备与评价催化剂z2，评价结果见表3。
【比较例5】
采用混合ZSM-5分子筛(氧化硅与氧化铝的摩尔比分别为1000、500)、代替实施例4中分子筛HCDG4，其余组分与实施例4中催化剂d相同，并按照相同的方法制备与评价催化剂z3，评价结果见表3。
表1
样品 重量份数 原料
DG1 90ZSM-5(R＝10)：10SiO<sub>2</sub>：0.017Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 硅溶胶、硫酸铝
DG2 1ZSM-11(R＝600)：10SiO<sub>2</sub>：10Na<sub>2</sub>O：0.34Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 白炭黑、硝酸铝
DG3 20ZSM-5(R＝100)：10SiO<sub>2</sub>：15Na<sub>2</sub>O：0.0213Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 硅藻土，氯化铝
DG4 90ZSM-5(R＝1000)：10SiO<sub>2</sub>：30Na<sub>2</sub>O：0.113Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 水玻璃，铝酸钠
DG5 40ZSM-5(R＝300)：10SiO<sub>2</sub>：10Na<sub>2</sub>O：1.7Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 硅溶胶、硫酸铝
DG6 8ZSM-5(R＝75)：10SiO<sub>2</sub>：8Na<sub>2</sub>O：0.085Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 硅溶胶、硫酸铝
DG7 60ZSM-5(R＝800)：10SiO<sub>2</sub>：12Na<sub>2</sub>O：0.85Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>：1ZSM-11晶种(R＝20) 硅溶胶、铝酸钠
DG8 15ZSM-5(R＝150)：10SiO<sub>2</sub>：10Na<sub>2</sub>O：0.034Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>：5.0导向剂I 硅溶胶、硫酸铝
表2
样品 重量份数 晶化条件
CDG1 100四丙基氢氧化铵：50水：100CDG 200℃，24小时
CDG2 20乙二胺：30水：100DG 240℃，12小时
CDG3 20三乙胺：30水：100DG 130℃，240小时
CDG4 25四丁基氢氧化铵：30水：100DG 160℃，96小时
CDG5 30己二胺：30水：100DG 190℃，48小时
CDG6 50四丙基溴化铵：30水：100DG 170℃，72小时
CDG7 80四丁基溴化铵：50水：100DG 170℃，72小时
CDG8 15四乙基溴化铵：30水：100DG 160℃，96小时
表3

Claims (5)

1.一种生产芳烃与丙烯的催化剂，以重量百分比计，包含以下组分：a)0.5～10％选自ZnO；b)0.2～10％选自P2O5；c)0～5％选自La2O3、CeO2或TiO2中的至少一种；d)75～99.7％含两种不同硅铝比分子筛的共生分子筛；
所用两种不同硅铝比分子筛中，低硅铝比分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为m，且10≤m≤150；
所用两种不同硅铝比分子筛中，高硅铝比分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为n，且150＜n≤1000；
分子筛选自ZSM-5或ZSM-11分子筛。
2.根据权利要求1所述的生产芳烃与丙烯的催化剂，以重量百分比计，选自P2O5用量为1～6％。
3.根据权利要求1所述的生产芳烃与丙烯的催化剂，以重量百分比计，选自ZnO的用量为1～6.0％。
4.权利要求1～3任一项所述生产芳烃与丙烯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
I)以重量百分比计，按照1～90ZSM-5或ZSM-11：10SiO2：0～30Na2O：(0.113～1.7；0.017～0.085)Al2O3：0～10导向剂：0～1晶种的重量比，称取所需量选择ZSM-5或ZSM-11分子筛的至少一种、硅源、铝源、晶种、导向剂以及占混合固体总量1～10％的有机造孔剂进行混合均匀后，加入适量的水湿捏后、挤条成型，在60～350℃下干燥2～48小时，得到成型固体DG；
II)以重量百分比计，按照0～100模板剂：0～50水：100DG称取所需量的模板剂、水以及固体，将成型固体DG置于开孔的隔板上，水与模板剂均可选择置于反应釜底部或吸附在成型固体DG上两种方式中的至少一种，然后在120～240℃下晶化12～200小时，得到晶化后的产品CDG；
III)晶化后的固体CDG经H+离子交换，经80～160℃干燥2～24小时、在500～650℃焙烧1～24小时得到氢型固体HCDG；
IV)称取所需量的选自a)、b)、c)中的元素的可溶性前驱体配成水溶液与氢型固体，采用浸渍法负载在所需量的氢型固体HCDG上，在室温下陈化2～24小时后，在80～160℃下干燥3～24小时，在500～650℃下焙烧1～24小时得到催化剂。
5.根据权利要求4所述生产芳烃与丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于所用模板剂为烷基胺、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵或四丁基氢氧化铵中的至少一种。
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