CN105642342A - Sapo-5/sapo-34复合分子筛，及其制备方法，及其应用 - Google Patents

Sapo-5/sapo-34复合分子筛，及其制备方法，及其应用 Download PDF

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Abstract

SAPO-5/SAPO-34复合分子筛，及其制备方法，及其应用，本发明提供一种复合分子筛的制备方法及由该方法所制备的复合分子筛的应用，该方法包括：a、将模板剂、硅源、铝源、磷源、水、SAPO-5分子筛和SAPO-34分子筛混合，得到初始凝胶；b、将步骤a中所得的初始凝胶进行陈化，得到陈化凝胶；c、将步骤b中所得的陈化凝胶进行晶化，得到晶化产物。采用本发明的方法制备SAPO-5/SAPO-34复合分子筛，能够将SAPO-34分子筛的含量控制在40％～60％，并且将所制备的复合分子筛用于有机含氧化合物转化制低碳烯烃时，丙烯和丁烯产品选择性高，焦炭产率低。

Description

SAPO-5/SAPO-34复合分子筛，及其制备方法，及其应用
技术领域
本发明涉及一种复合分子筛，具体的，SAPO-5/SAPO-34复合分子筛，及其制备方法，以及复合分子筛在有机含氧化合物制取低碳烯烃中的应用。
背景技术
三烯(乙烯、丙烯和丁烯)是现代化工重要的基础原料。现有三烯生产技术严重依赖石油资源，制备乙烯、丙烯和丁烯的传统方法为轻油(石脑油、轻柴油)裂解和炼厂副产。随着石油资源的短缺和原油价格上涨，三烯的供需矛盾日益突出。
从世界格局看，随着美国页岩气的开发，从页岩气中获取的乙烷产量大幅度提高，乙烷脱氢、丙烷脱氢项目将于2015年释放产能，以煤为源头的PE、PP生产路线将面临极大的挑战，因此有必要开发新的下游产品方案。未来美国国内页岩气行业的发展也将使得石脑油裂解制乙烯的经济性进一步降低，导致全球范围内乙烯裂解原料轻质化的同时，将导致乙烯裂解的副产物—丁烯在全球范围内的减少并加剧丁烯的供应紧张。
丙烯可以用于制丙烯腈、环氧丙烷、丙酮以及生产多种重要有机化工原料，例如生成合成树脂和合成橡胶等多种精细化学品。丁烯是石油化工和有机化工的重要生产原料，其用途日益受到重视。丁烯下游衍生物品种多，市场潜力大。以天然气或煤为原料经甲醇制取低碳烯烃技术的成功商业化，部分替代了从石油路线生产乙烯、丙烯。现有煤制烯烃技术中乙烯与丙烯的总收率达到80％左右，而副产物丁烯收率只有5.5％-7％。180万吨甲醇制烯烃(MTO)项目生产60万吨乙烯和丙烯的同时仅副产8.4万吨丁烯。十二五末期，MTO产能超过1000万吨/年，副产丁烯总量仅达到100万吨。虽然增加装置生产规模是提高丁烯产率以及增加丁烯利用效益的有效方法，但是随着MTO生产乙烯的经济效益下降，增产丙烯并同时增产丁烯的生产技术的开发将具有更加积极的意义。
传统使用SAPO-34分子筛催化剂的甲醇制烯烃(MTO)工艺仅副产5.5％左右(相对于甲醇)的丁烯，其中1,3-丁二烯和异丁烯含量较低，90％的成分是1-丁烯和2-丁烯。为实现丁烯利用达到规模效益，需提高丁烯的产量。为此，开发煤经甲醇富产丁烯技术路线是煤制烯烃家族技术的重要研究方向之一。
SAPO-34分子筛酸强度适中，具有八元环孔道结构，孔口直径为0.38-0.43nm，催化甲醇制烯烃反应时，活性较高，水热稳定性较好，具有孔口择形性，使得SAPO-34分子筛具有良好的乙烯和丙烯的选择性，但丁烯的选择性不高，且其小孔型微孔结构容易导致催化剂失活。SAPO-5分子筛具有十二元环孔道结构，孔口直径为0.73nm，具有合适的酸性从而有一定的催化裂解反应活性，大孔型微孔结构有利于提高包括异丁烯在内的丁烯产物的择形性，具有较高的丁烯选择性。
预期复合型分子筛可利用两种分子筛各自的优势和协同作用，展现出独特的产品选择性。采用包括SAPO-5分子筛和SAPO-34分子筛的共生复合分子筛(即SAPO-5/SAPO-34复合分子筛)进行反应时，具有简单物理混合的分子筛所不具备的反应协同作用，有利于提高甲醇转化制丙烯和丁烯的产品选择性，降低催化剂积炭结焦性能。
由于复合分子筛的物相比例的变化对产品选择性具有较大的影响，因此在复合分子筛合成过程中，实现对复合分子筛两相比例的稳定控制至关重要，而就对传质和传热控制要求较高的复合分子筛合成过程而言，常规合成过程很难稳定控制两种物相的比例以及实现产品的良好重复性。
发明内容
发明人通过优化合成凝胶的基础配方、晶化条件以及向混合凝胶中预先添加按比例物理混合的SAPO-5和SAPO-34分子筛，实现对SAPO-5/SAPO-34复合分子筛中物相比例的精确控制，复合分子筛重复性良好，且收率得到较大程度的提高。
一个令人惊喜的发现是，当SAPO-34含量在40％～60％的SAPO-5/SAPO-34复合分子筛用于甲醇转化制低碳烯烃反应时，丙烯和丁烯产品选择性高。同时，降低了积碳的生成，从而延长了催化剂的寿命。
本发明提供一种SAPO-34含量为40％～60％的SAPO-5/SAPO-34复合分子筛。
本发明提供一种上述SAPO-5/SAPO-34复合分子筛的制备方法，此方法实现了该复合分子筛物相比例的控制，将该复合分子筛用于有机含氧化合物制取低碳烯烃时，可大幅提高丙烯和丁烯的选择性，降低焦炭生成。
本发明的一种复合分子筛的制备方法包括：a、将模板剂、硅源、铝源、磷源、水、SAPO-5分子筛和SAPO-34分子筛混合，得到初始凝胶；其中，模板剂、硅源、铝源、磷源和水的摩尔投料配比为模板剂：SiO2：Al2O3：P2O5：H2O＝(1.6-1.85)：(0.1-0.4)：1：(0.95-1.15)：(30-100)；以重量计并以所述硅源、铝源和磷源中的SiO2、Al2O3和P2O5的总重量为基准，所述SAPO-5分子筛和SAPO-34分子筛的总加入量为1-15重％；所述SAPO-5分子筛和SAPO-34分子筛的重量之比为1:1.5至1.5:1；b、将步骤a中所得的初始凝胶进行陈化，得到陈化凝胶；c、将步骤b中所得的陈化凝胶进行晶化，得到晶化产物。
优选地，其中，以重量计并以所述硅源、铝源和磷源中的SiO2、Al2O3和P2O5的总重量为基准，所述SAPO-5分子筛和SAPO-34分子筛的总加入量为5-10重％。
优选地，其中，所述SAPO-5分子筛的固含量为85-95重％，所述SAPO-34分子筛的固含量为80-95重％。
优选地，其中，所述SAPO-5分子筛的固含量为87-92重％，所述SAPO-34分子筛的固含量为85-90重％。
优选地，其中，所述模板剂为选自二乙胺、三乙胺、吗啉、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的至少一种，所述硅源为选自正硅酸乙酯、硅溶胶、水玻璃和白炭黑中的至少一种，所述铝源为选自拟薄水铝石、铝溶胶、异丙醇铝、铝盐、铝酸盐和活性氧化铝中的至少一种，所述磷源为选自磷酸、亚磷酸、磷酸盐和磷氧化物中的至少一种。
优选地，其中，所述模板剂为三乙胺，所述硅源为硅溶胶，所述铝源为拟薄水铝石，所述磷源为磷酸。
优选地，其中，所述初始凝胶中模板剂、硅源、铝源、磷源和水的摩尔投料配比为模板剂：SiO2：Al2O3：P2O5：H2O＝1.76：(0.1-或0.4)：1：(0.95-1.05)：50。
优选地，其中，所述初始凝胶中模板剂、硅源、铝源、磷源和水的摩尔投料配比为模板剂：SiO2：Al2O3：P2O5：H2O＝1.76：(0.1,0.2,0.3或0.4)：1：1.05：50。
优选地，其中，步骤b中所述陈化的时间为2-24小时。
优选地，其中，步骤c中所述晶化的条件为：晶化温度为170-210℃，晶化时间为24-80小时。
优选地，其中，步骤c中所述晶化的条件为：晶化温度为175-185℃，晶化时间为24-48小时。
优选地，其中，该方法还包括将步骤c得到的所述晶化产物进行洗涤、干燥和焙烧。
优选地，其中，所述焙烧的条件为：焙烧温度为450-650℃，焙烧时间为2-8小时。
本发明还提供一种有机含氧化合物制取低碳烯烃的方法，该方法包括：将有机含氧化合物与含有本发明提供的所述复合分子筛制备方法所制备的复合分子筛的催化剂接触并发生反应。
优选地，根据本发明的有机含氧化合物制取低碳烯烃的方法，其中，所述有机含氧化合物为选自甲醇、乙醇、二甲醚、乙醚、甲乙醚、甲烷的卤族取代物、碳酸二甲酯和甲酸甲酯中的至少一种。
优选地，根据本发明的有机含氧化合物制取低碳烯烃的方法，其中，所述有机含氧化合物为甲醇和/或二甲醚。
优选地，根据本发明的有机含氧化合物制取低碳烯烃的方法，其中，所述反应的条件为：反应温度为400-520℃，反应压力为0.01-0.3MPa，质量空速为3-5小时-1。
本发明的复合分子筛制备方法与现有复合分子筛的制备方法相比，通过优化合成凝胶的基础配方、晶化条件以及向混合凝胶中预先添加按比例物理混合的SAPO-5和SAPO-34分子筛，实现对SAPO-5/SAPO-34复合分子筛中物相比例的精确控制，复合分子筛重复性良好，且收率得到较大幅度的提高。将SAPO-34分子筛含量在40％～60％的SAPO-5/SAPO-34复合分子筛用于有机含氧化合物制取低碳烯烃时，丙烯和丁烯产品选择性高，焦炭产率低，分子筛的使用寿命长。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1是按照本发明的复合分子筛的制备方法所制备的复合分子筛(实施例1所制备的复合分子筛)的XRD谱图；
图2是按照现有分子筛的制备方法所制备的分子筛SAPO-5(即对比例1所制备的分子筛)的XRD谱图；
图3是按照现有分子筛的制备方法所制备的分子筛SAPO-34(即对比例2所制备的分子筛)的XRD谱图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种SAPO-5/SAPO-34复合分子筛。所述复合分子筛是指由两种或两种以上分子筛所形成的共结晶，具有两种或两种以上分子筛结构特征。与物理混合的分子筛不同的是，复合分子筛往往具有不同于单一分子筛的性质，在催化反应过程中表现出协同效应和特殊的催化性能。与单一分子筛相比，影响复合分子筛合成的因素更加复杂，尤其是复合分子筛中不同分子筛的比例的精确控制以及如何提高合成的重复性是此类分子筛合成的难点，此外对复合分子筛的精细表征也存在较大困难。
该分子筛的SAPO-5、SAPO-34的物相比例得以精确控制。当SAPO-34含量在40％～60％的SAPO-5/SAPO-34复合分子筛用于有机含氧化合物制烯烃反应优选甲醇转化制低碳烯烃反应时，丙烯和丁烯产品选择性高。同时，降低了积碳的生成，从而延长了催化剂的寿命。
发明人试图以以下机理解释本发明，但应当理解，本发明的复合分子筛不受该机理的限制：当SAPO-34含量低于40％时，SAPO-5分子筛含量在60％以上，尽管原料甲醇扩散进入和产物扩散出SAPO-5的速率较快，但由于SAPO-5分子筛的孔容和比表面积较SAPO-34分子筛低，活性中心数量较低，反应活性不高。
当SAPO-34含量高于60％时，尽管扩散进SAPO-5的阻力小，但由于SAPO-34活性中心多，甲醇在SAPO-34上的反应占主导地位，乙烯、丙烯选择性较高。
因此，就有机含氧化合物制烯烃工艺而言，复合型分子筛最佳比例控制在SAPO-34含量在40-60％。
其中，本发明根据XRD谱图中每种分子筛的特征峰来确定复合分子筛中不同物相结构分子筛的比例，即根据每种分子筛的特征峰的峰面积大小来计算各物相的比例。本发明的具体计算方法如下：SAPO-5分子筛的特征峰分别为：7.36°、12.77°和22.3°；SAPO-34分子筛的特征峰为9.5°、15.9°和20.5°。将SAPO-5分子筛与SAPO-34分子筛的特征峰峰面积分别加和，分别记为S1和S2。复合分子筛中SAPO-5分子筛所占比例＝S1/(S1+S2)；SAPO-34分子筛所占比例＝S2/(S1+S2)。
本发明提供一种复合分子筛的制备方法，该方法包括：a、将模板剂、硅源、铝源、磷源、水、SAPO-5分子筛和SAPO-34分子筛混合，得到初始凝胶；其中，模板剂、硅源、铝源、磷源和水的摩尔投料配比为模板剂：SiO2：Al2O3：P2O5：H2O＝(1.6-1.85)：(0.1-0.4)：1：(0.95-1.15)：(30-100)，优选地，模板剂、硅源、铝源、磷源和水的摩尔投料配比为模板剂：SiO2：Al2O3：P2O5：H2O＝1.76：(0.1、0.2、0.3或0.4)：1：(0.95-1.05)：50；以重量计并以所述硅源、铝源和磷源中的SiO2、Al2O3和P2O5的总重量为基准，所述SAPO-5分子筛和SAPO-34分子筛的总加入量为1-15重％；所述SAPO-5分子筛和SAPO-34分子筛的重量之比为1:1.5至1.5:1；b、将步骤a中所得的初始凝胶进行陈化，得到陈化凝胶；c、将步骤b中所得的陈化凝胶进行晶化，得到晶化产物。
本发明的发明人发现，在初始凝胶中添加按一定比例物理混合的SAPO-5分子筛和SAPO-34分子筛，可以稳定控制所制备的复合分子筛中物相的比例。其中，所述SAPO-5分子筛和SAPO-34分子筛是本领域技术人员所熟知，本发明对分子筛的SiO2、Al2O3和P2O5含量及制备方法并没有特别限制。以重量计并以所述硅源、铝源和磷源中的SiO2、Al2O3和P2O5的总重量为基准，所述SAPO-5分子筛和SAPO-34分子筛的总加入量优选为5-10重％。所述SAPO-5分子筛的固含量可以为85-95重％，优选为87-92重％，所述SAPO-34分子筛的固含量可以为80-95重％，优选为85-90重％。所述固含量是指将分子筛进行650℃焙烧后，剩余固体的重量占分子筛重量的百分比。需要说明的是，SAPO-5分子筛和SAPO-34分子筛的投料量较少，所含水分更少，因此投料分子筛及其所含水分并不计算入初始凝胶中的摩尔投料配比中。
根据本发明，所述模板剂、硅源、铝源和磷源是本领域技术人员所熟知的，所述模板剂可以为选自二乙胺、三乙胺、吗啉、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的至少一种，所述硅源可以为选自正硅酸乙酯、硅溶胶、水玻璃和白炭黑中的至少一种，所述铝源可以为选自拟薄水铝石、铝溶胶、异丙醇铝、铝盐、铝酸盐和活性氧化铝中的至少一种，所述磷源可以为选自磷酸、亚磷酸、磷酸盐和磷氧化物中的至少一种；优选地，所述模板剂可以为三乙胺，所述硅源可以为硅溶胶，所述铝源可以为拟薄水铝石，所述磷源可以为磷酸。
根据本发明，步骤b中所述的陈化是本领域技术人员所熟知的，一般是指将初始凝胶在静止或搅拌状态下放置一段时间。所述陈化的时间可以为2-24小时。
根据本发明，步骤c中所述晶化是本领域技术人员所熟知的，本发明并没有特殊限制，其中，所述晶化的条件可以为：晶化温度为170-210℃，优选为175-185℃，晶化时间为24-80小时，优选为24-48小时。
本发明的复合分子筛制备方法还可以包括将步骤c中得到的所述晶化产物进行洗涤、干燥和焙烧，所述洗涤、干燥和焙烧也是本领域技术人员所熟知的，本发明不再赘述。本发明所述干燥的条件可以为：干燥温度为80-120℃，干燥时间为5-12小时；所述焙烧的条件可以为：焙烧温度为450-650℃，焙烧时间为2-8小时；该焙烧是为了脱除晶化后所得分子筛中的模板剂。
本发明还提供一种有机含氧化合物制取低碳烯烃的方法，该方法包括：将有机含氧化合物与含有本发明提供的所述复合分子筛制备方法所制备的复合分子筛的催化剂接触并发生反应。
根据本发明，所述有机含氧化合物制取低碳烯烃的反应是本领域技术人员所熟知的，可以在固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器内进行。本发明所述有机含氧化合物可以为选自甲醇、乙醇、二甲醚、乙醚、甲乙醚、甲烷的卤族取代物、碳酸二甲酯和甲酸甲酯中的至少一种，优选自甲醇和/或二甲醚，其中，所述甲烷的卤族取代物可以为氯甲烷和/或溴甲烷等。本发明所述反应的条件可以为：反应温度为400-520℃，优选为450-500℃；反应压力为0.01-0.3MPa；质量空速为3-5小时-1。根据所采用的反应器的不同，所述含有本发明提供的所述复合分子筛制备方法所制备的复合分子筛的催化剂可以使用适当的载体制备成例如微球形催化剂(采用流化床或提升管反应器时)、条状或蝶形成型催化剂(采用固定床反应器时)等，这是本领域普通技术人员所熟知的，本发明对此没有特别的限定。例如可以由如下方法制备催化剂：将根据本发明的方法所制备的复合分子筛与载体、粘结剂混合后，采用喷雾干燥法进行成型；其中，所述载体可以为氧化铝和/或氧化硅，所述粘结剂可以为铝溶胶和/或硅溶胶。
下面将通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不因此而受到限制。
本发明的实施例和对比例中的分子筛收率的计算公式为：
分子筛收率＝(复合分子筛中SiO2含量、Al2O3含量和P2O5含量之和-投料过程中加入的SAPO-5分子筛和SAPO-34分子筛的总重量)/(投料过程中所加入的硅源、铝源和磷源中的SiO2含量、Al2O3含量和P2O5含量之和+投料过程中加入的SAPO-5分子筛和SAPO-34分子筛的总重量)；
其中，SiO2含量、Al2O3含量和P2O5含量均以重量计；固体原料中的SiO2的含量、Al2O3的含量和P2O5的含量采用X射线荧光光谱法(XRF)测定，具体可以参见杨德兴在《两步晶化法合成纳米SAPO-34分子筛及其催化性能》(高等学校学报，2011，32(4)：939-945)一文中介绍的用XRF分析SAPO-34的化学组成的方法；液体原料中的SiO2的含量、Al2O3的含量和P2O5的含量按照液体原料总量乘以原料浓度并乘以各含氧化合物在有效原料中百分比计算得到；本发明投料所用SAPO-5分子筛的SiO2、Al2O3和P2O5的含量分别为5.45重％、39.5重％和55.05重％，固含量为85重％；本发明投料所用SAPO-34分子筛的SiO2、Al2O3和P2O5的含量分别为6.25重％、38.85重％和54.9重％，固含量为90重％。
本发明的实施例和对比例确定复合分子筛中不同物相结构分子筛比例的方法参前所述。复合分子筛的XRD谱图采用日本Rigaku公司的D/max-2600/PCX射线衍射仪仪器进行测定。扫描范围5°～80°，Cu靶，Kα辐射，扫描步长0.02°，扫描速度20°/min,电压40kV，电流100mA。XRD衍射分析结果给出了衍射峰的峰面积和峰强度。
本发明采用10ml的微反应活性评价装置对实施例和对比例所制备的复合分子筛进行表征，反应原料为甲醇，反应温度为450℃，反应压力为0.01MPa，质量空速为3小时-1，N2流量为150毫升/分钟。反应产物随氮气进入气相色谱进行定量分析，产品气体总流量可根据N2流量和色谱检测到的产品气中N2在产品中的摩尔含量计算得到。产品气中各组分含量根据气体总流量及气相色谱检测到的产品气中各组分浓度确定。催化剂上的焦炭含量采用程序升温氧化(TPO)-色谱法进行测定。具体TPO-色谱和色谱检测法参见周华群等在《流化床甲醇/二甲醚制丙烯的研究》的博士论文中对TPO-色谱法进行的详细介绍(清华大学博士学位论文，2008，4)。焦炭产率根据催化剂装填量和催化剂上的焦炭含量确定。
分子筛的寿命是指将一次填装的分子筛用于反应时，反应的转化率高于99％的分子筛使用时间。
实施例1
将12克拟薄水铝石(Al2O3质量分数为72重％)和32.5克去离子水混合搅拌，形成铝源溶液，将20克浓度为85重量％的磷酸与32.0克去离子水混合搅拌，形成磷源溶液。然后，将磷源溶液缓慢滴加到铝源溶液中，形成铝源和磷源的混合溶液，搅拌均匀1小时，形成铝源、磷源的混合溶液；再将5克硅溶胶(SiO2质量分数为40重％)滴加到铝源和磷源的混合液中。加入0.8g重量比为1：1.5的SAPO-5和SAPO-34物理混合分子筛，搅拌均匀1小时，之后，再向混合溶液中加入14.6克三乙胺模板剂(三乙胺的质量分数为99重％)，继续混合1小时。形成含有SAPO-5和SAPO-34物理混合分子筛的初始凝胶。在搅拌状态下陈化4小时，从而形成陈化凝胶。
在上述过程中，初始凝胶中模板剂:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O的摩尔投料配比为1.76:0.4:1:1.05:50。
之后，将上述陈化凝胶装入内胆为聚四氟乙烯(特氟隆)的不锈钢晶化反应釜中，在185℃下进行水热合成晶化30小时，晶化反应釜降温后，固体结晶产物经去离子水离心洗涤和过滤至清洗液电导率为200μS/cm以下，在120℃下将固体结晶产物干燥8小时并称重。
最后，在空气气氛中和在600℃下将固体结晶产物(分子筛原粉)焙烧5小时，即得SAPO-5/SAPO-34化学复合分子筛。
实施例1所制备的复合分子筛的XRD谱图如图1所示，产品收率和产品中SAPO-5与SAPO-34的物相比例如表1所示。
将1克实施例1所制备的复合分子筛压片，过20-40目标准筛，与4克20-40目石英砂混合，填装入微反应活性评价装置进行评价，反应结果如表2所示。
实施例2-7
实施例2-7与实施例1的原料、制备条件和微反应活性评价方法和条件均相同，原料配比、产品收率和SAPO-5/SAPO-34的物相比例如表1所示，微反应活性评价结果如表2所示。实施例2-7所制备的复合分子筛的XRD谱图与实施例1相似，不再列出。
对比例1
将12克拟薄水铝石(Al2O3质量分数为72重％)和20.0克去离子水混合搅拌，形成铝源溶液，将20克浓度为85重量％的磷酸与20.0克去离子水混合搅拌，形成磷源溶液。然后，将磷源溶液缓慢滴加到铝源溶液中，形成铝源和磷源的混合溶液，搅拌均匀1小时，形成铝源、磷源的混合溶液；再将5克硅溶胶(SiO2质量分数为40重％)滴加到铝源和磷源的混合液中。搅拌均匀1小时，形成铝源、磷源、硅源的混合溶液。之后，再向混合溶液中加入2.6克三乙胺模板剂(三乙胺的质量分数为99重％)。向上述混合溶液中加入7克去离子水，混合搅拌。在搅拌状态下陈化2小时，从而形成陈化凝胶。
在上述过程中，陈化凝胶中模板剂:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O的摩尔比为0.5:0.4:1:1.05:50。
之后，将上述陈化凝胶装入内胆为聚四氟乙烯(特氟隆)的不锈钢晶化反应釜中，在200℃下进行水热合成晶化48小时，晶化反应釜降温后，固体结晶产物经去离子水离心洗涤和过滤至清洗液电导率为200μS/cm以下，随后，在120℃下将固体结晶产物干燥8小时并称重。
最后，在空气气氛中和在600℃下将固体结晶产物(分子筛原粉)焙烧5小时，XRD谱图表明所制得的样品为SAPO-5分子筛，如图2所示，收率为55％。所得样品用作向实施例和对比例中加入的用于物理混合的投料SAPO-5分子筛。
将1克对比例1所制备的分子筛压片，过20-40目标准筛，与4克20-40目石英砂混合，填装入微反应活性评价装置进行评价，反应结果如表2所示。
对比例2
将12克拟薄水铝石(Al2O3质量分数为72重％)和20.0克去离子水混合搅拌，形成铝源溶液，将20克浓度为85重量％的磷酸与20.0克去离子水混合搅拌，形成磷源溶液。然后，将磷源溶液缓慢滴加到铝源溶液中，形成铝源和磷源的混合溶液，搅拌均匀1小时，形成铝源、磷源的混合溶液；再将5克硅溶胶(SiO2质量分数为40重％)滴加到铝源和磷源的混合液中。搅拌均匀1小时，形成铝源、磷源、硅源的混合溶液。之后，再向混合溶液中加入15.6克三乙胺模板剂(三乙胺的质量分数为99重％)。向上述混合溶液中加入7克去离子水，混合搅拌。在搅拌状态下陈化2小时，从而形成陈化凝胶。
在上述过程中，陈化凝胶中模板剂:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O的摩尔比为3:0.4:1:1:50。
之后，将上述陈化凝胶装入内胆为聚四氟乙烯(特氟隆)的不锈钢晶化反应釜中，在200℃下进行水热合成晶化48小时，晶化反应釜降温后，固体结晶产物经去离子水离心洗涤和过滤至清洗液电导率为200μS/cm以下，随后，在120℃下将固体结晶产物干燥8小时并称重。
最后，在空气气氛中和在600℃下将固体结晶产物(分子筛原粉)焙烧5小时，XRD谱图表明所制得的样品为SAPO-34分子筛，如图3所示，收率为70％。所得样品用作向实施例和对比例中加入的用于物理混合的投料SAPO-34分子筛。
将1克对比例2所制备的分子筛压片，过20-40目标准筛，与4克20-40目石英砂混合，填装入微反应活性评价装置进行评价，反应结果如表2所示。
对比例3
将按对比例1合成的纯相SAPO-5分子筛和对比例2合成的纯相SAPO-34分子筛按58:42的物相比例进行均匀的物理混合(按照物相比例，而非重量比)，得到物理混合分子筛。然后取1克混合分子筛直接压片，过20-40目标准筛，与4克20-40目石英砂混合，填装入微反应活性评价装置进行评价，反应结果如表2所示。
如表1和表2所示，采用本发明的复合分子筛制备方法制备复合分子筛，不仅产品收率高，而且所制备的复合分子筛中的SAPO-34的物相含量稳定地控制在40％至60％。采用本发明的方法制备的复合分子筛进行甲醇转化制低碳烯烃的反应时，丙烯和丁烯的选择性高，分子筛焦炭产率低，使用寿命长。
表1
表2

Claims (18)

1.一种复合分子筛的制备方法，该方法包括：
a、将模板剂、硅源、铝源、磷源、水、SAPO-5分子筛和SAPO-34分子筛混合，得到初始凝胶；其中，模板剂、硅源、铝源、磷源和水的摩尔投料配比为模板剂：SiO2：Al2O3：P2O5：H2O＝(1.6-1.85)：(0.1-0.4)：1：(0.95-1.15)：(30-100)；以重量计并以所述硅源、铝源和磷源中的SiO2、Al2O3和P2O5的总重量为基准，所述SAPO-5分子筛和SAPO-34分子筛的总加入量为1-15重％；所述SAPO-5分子筛和SAPO-34分子筛的重量之比为1:1.5至1.5:1；
b、将步骤a中所得的初始凝胶进行陈化，得到陈化凝胶；
c、将步骤b中所得的陈化凝胶进行晶化，得到晶化产物。
2.根据权利要求1的方法，其中，以重量计并以所述硅源、铝源和磷源中的SiO2、Al2O3和P2O5的总重量为基准，所述SAPO-5分子筛和SAPO-34分子筛的总加入量为5-10重％。
3.根据权利要求1的方法，其中，所述SAPO-5分子筛的固含量为85-95重％，所述SAPO-34分子筛的固含量为80-95重％。
4.根据权利要求1的方法，其中，所述SAPO-5分子筛的固含量为87-92重％，所述SAPO-34分子筛的固含量为85-90重％。
5.根据权利要求1的方法，其中，所述模板剂为选自二乙胺、三乙胺、吗啉、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的至少一种，所述硅源为选自正硅酸乙酯、硅溶胶、水玻璃和白炭黑中的至少一种，所述铝源为选自拟薄水铝石、铝溶胶、异丙醇铝、铝盐、铝酸盐和活性氧化铝中的至少一种，所述磷源为选自磷酸、亚磷酸、磷酸盐和磷氧化物中的至少一种。
6.根据权利要求1的方法，其中，所述模板剂为三乙胺，所述硅源为硅溶胶，所述铝源为拟薄水铝石，所述磷源为磷酸。
7.根据权利要求1的方法，其中，所述初始凝胶中模板剂、硅源、铝源、磷源和水的摩尔投料配比为模板剂：SiO2：Al2O3：P2O5：H2O＝1.76：(0.1、0.2、0.3或0.4)：1：(0.95-1.05)：50。
8.根据权利要求1的方法，其中，步骤b中所述陈化的时间为2-24小时。
9.根据权利要求1的方法，其中，步骤c中所述晶化的条件为：晶化温度为170-210℃，晶化时间为24-80小时。
10.根据权利要求1的方法，其中，步骤c中所述晶化的条件为：晶化温度为175-185℃，晶化时间为24-48小时。
11.根据权利要求1的方法，其中，该方法还包括将步骤c得到的所述晶化产物进行洗涤、干燥和焙烧。
12.根据权利要求11的方法，其中，所述焙烧的条件为：焙烧温度为450-650℃，焙烧时间为2-8小时。
13.一种有机含氧化合物制取低碳烯烃的方法，该方法包括：将有机含氧化合物与含有根据权利要求1-12中任意一项所述的复合分子筛制备方法所制备的复合分子筛的催化剂接触并发生反应。
14.根据权利要求13的有机含氧化合物制取低碳烯烃的方法，其中，所述有机含氧化合物为选自甲醇、乙醇、二甲醚、乙醚、甲乙醚、甲烷的卤族取代物、碳酸二甲酯和甲酸甲酯中的至少一种。
15.根据权利要求13的有机含氧化合物制取低碳烯烃的方法，其中，所述有机含氧化合物为甲醇和/或二甲醚。
16.根据权利要求13的有机含氧化合物制取低碳烯烃的方法，其中，所述反应的条件为：反应温度为400-520℃，反应压力为0.01-0.3MPa，质量空速为3-5小时-1。
17.一种SAPO-5/SAPO-34复合分子筛，其SAPO-34含量为40％～60％。
18.权利要求17的SAPO-5/SAPO-34复合分子筛，该分子筛用于有机含氧化合物制取低碳烯烃，其中，所述有机含氧化合物为选自甲醇、乙醇、二甲醚、乙醚、甲乙醚、甲烷的卤族取代物、碳酸二甲酯和甲酸甲酯中的至少一种。
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