CN104549478B

CN104549478B - MgO改性SAPO‑34分子筛的制备方法

Info

Publication number: CN104549478B
Application number: CN201310512220.8A
Authority: CN
Inventors: 管洪波; 刘红星; 赵昱; 陆贤
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2013-10-28
Filing date: 2013-10-28
Publication date: 2017-02-08
Anticipated expiration: 2033-10-28
Also published as: CN104549478A

Abstract

本发明涉及一种MgO改性的SAPO‑34分子筛的制备方法，主要解决以往技术中制得的分子筛用于甲醇制低碳烯烃过程中存在乙烯、丙烯选择性低的问题，本发明通过采用包括以下步骤：a）合成SAPO‑34分子筛原粉；b）向SAPO‑34分子筛原粉中加入可溶性镁盐溶液；c）搅拌下加入含草酸根的沉淀剂；d）混合溶液在室温下陈化2~24 h，过滤、烘干、焙烧获得MgO改性的SAPO‑34分子筛的技术方案，较好的解决了该问题，可用甲醇转化制低碳烯烃催化剂的制备过程中。

Description

MgO改性SAPO-34分子筛的制备方法

技术领域

本发明涉及一种MgO改性SAPO-34分子筛的制备方法。

背景技术

乙烯和丙烯是化学工业重要的基本有机化工原料，在现代石油和化学工业中起着举足轻重的作用。近年来，随着全球石油资源的日渐短缺和原油价格的不断走高，由传统石油路线生产乙烯和丙烯所带来的供求矛盾趋于紧张，各国都致力于开发新的非石油制取烯烃的工艺路线。其中，煤或天然气通过合成气（CO+H₂）经由甲醇制低碳烯烃的工艺是目前公认的最具应用前景的技术路线。我国煤炭资源丰富，石油资源相对匮乏的能源结构也决定了一旦煤制烯烃的工艺路线得以打通，将对拓展我国传统煤化工产业发展空间，确保国家能源安全具有重要而深远的意义。目前，煤制烯烃工艺流程中的煤气化、合成气制甲醇已经发展为成熟的煤化工技术，而甲醇制烯烃（Methanol to Olefin，简称MTO）的工业化技术开发则是这一工艺路线实现的关键环节。

甲醇制烯烃技术的核心是分子筛催化剂的开发，早期甲醇制烯烃使用的催化剂多为硅铝沸石分子筛，如ZSM-5，但其孔径相对较大，酸性太强，低碳烯烃收率并不高。1982年，美国联合碳化合物公司（UCC）首次合成出SAPO系列磷酸硅铝分子筛，其中最为引人瞩目的是SAPO-34分子筛，它具有类菱沸石结构，同时具有较小的孔径、适中的酸性和较强的水热稳定性，在催化甲醇制低碳烯烃反应中表现出优异的低碳烯烃选择性，从而引起中外研究者的广泛关注。

影响SAPO-34分子筛催化性能的物化性质主要有表面酸性、晶粒尺寸、孔结构和孔道内化学环境等。研究表明，在一定范围内，适当降低酸强度和酸密度有利于获得更高的乙烯和丙烯选择性，并能延长催化剂寿命。

Wilson等【Stephen Wilson, Paul Barger. The characteristics of SAPO-34which influence the conversion of methanol to light olefins [J]. Microporousand Mesoporous Materials, 1999, 29:117-126】通过调整Si含量来改变SAPO-34分子筛酸性，Si摩尔含量在0.016~0.14范围内，降低Si含量有利于降低丙烷收率，将Si摩尔含量控制在低于0.05，将有利于提高低碳烯烃收率，延长催化剂寿命。

改变模板剂也可实现对酸性的调控，李黎声等【李黎声，李军，张凤美. 模板剂对SAPO-34的合成及催化性能的影响[J]. 石油炼制与化工, 2008，39 (4 ) : l-5】以DEA+TEA为模板剂合成SAPO-34分子筛的研究结果表明，随着模板剂中DEA比例的增加，晶化产物中的硅含量增加，孔体积和比表面积不断减小，晶粒逐渐增大，酸中心数不断减少，酸强度有所减弱，得到的分子筛用于MTO反应，产物中乙烯收率降低，丙烯收率提高，乙烯加丙烯选择性逐渐增加。

此外，亦可通过金属改性调变SAPO-34酸性。金属改性方法有两种：一种是在合成过程中通过起始原料的改变将金属离子引入分子筛骨架或阳离子位，另一种是在分子筛合成后进行金属离子改性。Delphine等【Delphine R D，Daniel L O，Liu Jing. Conversionof ethanol to olefins over cobalt-，manganese-and nikel-incorporated SAPO-34molecular sieves[J]. Fuel Processing Technology，2003,83（1-3）：203-218】对两种不同方法制得的Ni-SAPO-34以及Co、Mn改性的SAPO-34分别进行研究，结果表明，经Ni、Mn、Co改性的催化剂与无负载的SAPO-34相比，其活性及C2~C4选择性变化不大，但这些过渡金属的引入都不同程度提高了催化剂的寿命，其中Mn-SAPO-34的抗积碳能力最强。Ni-SAPO-34在MTO中积碳速率较低，甲醇转化率为100%，乙烯选择性高达88%，研究者将优越的MTO催化性能归因于Ni的介入减少了酸性位的数量。

专利CN102744102A采用铁、镁、钴、镍和铬的硝酸盐溶液浸渍SAPO-34分子筛、减压蒸馏、干燥、焙烧的方法对其进行改性，应用于乙醇脱水制乙烯的反应，获得了较高的乙烯收率。

李红彬等【李红彬，吕金钊等，碱土金属改性SAPO-34催化甲醇制烯烃[J]. 催化学报，2009,30（6）：509~513】用碱土金属（Mg、Ca、Sr和Ba）通过浸渍法对SAPO-34分子筛进行了改性，并在常压连续流动固定床反应器上研究了其对甲醇制烯烃反应的催化性能，结果表明，0.5%~1%Ba的添加明显提高了SAPO-34的抗积炭失活能力。

在Exxon公司的专利【US6040264】中，用碱土金属（Sr、Ca、Ba）改性的SAPO-34在450℃，WHSV=0.7 h^-1和甲醇转化率为100%的反应条件下给出烯烃产率为89.5%。

在现有的以镁来改性SAPO-34的研究中，主要以硝酸镁浸渍的方法来制备，未能获得最佳的甲醇制烯烃催化性能，如果能有针对性的对SAPO-34分子筛的表面酸性进行改性，将能进一步提高改性催化剂在甲醇制烯烃（MTO）反应中的低碳烯烃选择性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中制得的SAPO-34分子筛用于甲醇制低碳烯烃过程中存在乙烯、丙烯选择性低的问题，本发明提供一种MgO改性的SAPO-34分子筛的制备方法。该方法具有改性后的分子筛用于甲醇制乙烯和丙烯过程时，催化活性高，产物乙烯、丙烯选择性高的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种MgO改性的SAPO-34分子筛的制备方法，包括以下步骤：

a）合成SAPO-34分子筛原粉；

b）向SAPO-34分子筛原粉中加入可溶性镁盐溶液，固液比为0.02~0.5；

c）搅拌下加入含草酸根的沉淀剂，得到混合溶液；

d）所述的混合溶液在10~40 ℃下，陈化2~24 h，过滤、烘干、焙烧，得到MgO改性的SAPO-34分子筛。

上述技术方案中，SAPO-34分子筛原粉优选方案是由铝源、磷源、硅源、模板剂和水，水热合成制得，合成原料摩尔组成优选范围为Al₂O₃：P₂O₅：SiO₂：模板剂R：H₂O=1.0：0.2~3.0：0.1~3.0：1.0~5.0：30~300，更优选范围为Al₂O₃：P₂O₅：SiO₂：模板剂R：H₂O=1.0：0.6~1.5：0.1~1.0：1.0~3.0：30~60；磷源优选方案选自正磷酸、磷酸盐或磷氧化物中的至少一种；硅源优选方案选自硅溶胶、水玻璃、活性二氧化硅或正硅酸酯中的至少一种；铝源优选方案选自铝盐、铝酸盐、活性氧化铝、假勃姆石或拟薄水铝石中的至少一种；模板剂优选方案选自二乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化胺的至少一种；水热晶化温度优选范围为160~250 ℃；水热晶化时间优选范围为16~72 h；可溶性镁盐优选方案选自醋酸镁、氯化镁、硝酸镁或硫酸镁中的至少一种；含草酸根的沉淀剂优选方案为选自草酸、草酸铵、草酸钠或草酸钾中的至少一种；可溶性镁盐更优选方案为醋酸镁，含草酸根的沉淀剂更优选方案为草酸或草酸铵；步骤d）中混合溶液物料摩尔比优选范围为SAPO-34:镁:草酸根:H₂O=1:0.01~1.5:0.015~3:400~1500，其中，SAPO-34分子筛的量以所含Si的摩尔数计；步骤d）中混合溶液在10~40 ℃下陈化时间优选范围为4~12 h；步骤d）中焙烧温度优选范围为450~650 ℃，焙烧时间优选范围为2~24小时；SAPO-34分子筛原粉优选方案是由铝源、磷源、硅源、模板剂和水，气相晶化制得，合成原料摩尔组成优选范围为Al₂O₃：P₂O₅：SiO₂：H₂O=1.0：0.2~3.0：0.1~3.0：30~300，更优选范围为Al₂O₃：P₂O₅：SiO₂：H₂O=1.0：0.6~1.5：0.1~1.0：30~60，模板剂蒸汽中，模板剂的摩尔浓度优选范围为10~100%，气相晶化温度优选范围为160~250 ℃；晶化时间优选范围为16~72 h。

SAPO-34分子筛对于甲醇制烯烃的催化作用主要体现在两方面，一是提供酸性位，二是小孔结构提供的择形性，合适的小孔结构抑制了乙烯和丙烯进一步发生二次反应，SAPO-34分子筛孔道当量直径4.3埃，镁的离子半径0.65埃，然而MgO的半径则要大得多，如果将MgO引入孔道，将会阻碍反应物及产物在孔道内的扩散。本发明采用可溶性镁盐溶液浸渍SAPO-34分子筛原粉，未被脱除的模板剂阻止了镁进入孔道内部，继而加入草酸根沉淀剂，镁以草酸镁的形式在溶液中沉淀，并与分子筛原粉充分混合。经过滤，将充分混合的分子筛原粉和草酸镁在空气中焙烧，此过程模板剂得以脱除，草酸镁分解时产生大量气体而更易获得纳米级别的MgO，小晶粒的MgO的表面能很高，在单层分散原理的作用下，分散于SAPO-34分子筛的外表面。经MgO改性后的SAPO-34分子筛，一方面保持着完整的孔结构，另一方面在甲醇制低碳烯烃的反应中，MgO与H₂O在分子筛外表面的微环境中作用生成Mg（OH）₂，中和分子筛外表面的酸性，从而使更多反应集中在分子筛孔道内发生，提高目标产物低碳烯烃的选择性。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【对比例1】

12.1克γ Al₂O₃和35.0克去离子水混合均匀形成溶液a；23.3克正磷酸（85％重量）、37.5克去离子水混合均匀形成溶液b；a和b经混合后在室温下搅拌2小时形成均一溶液c；保持搅拌，向c中依次加入31克三乙胺、4.5克硅溶胶和27.0克去离子水，充分搅拌后得到合成SAPO-34分子筛的晶化液；将配制好的晶化液在室温下搅拌陈化24 h，陈化好的晶化液装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，于200 ℃下晶化24小时；所得产物经洗涤、离心、110℃烘干得固体样品，XRD结果表明，所得产品为SAPO-34分子筛原粉。

将待考评样品在550 ℃下焙烧5 h，得到SAPO-34分子筛粉末，经过压片、粉碎成20-40目颗粒，用于MTO催化性能考评。考评装置采用Φ12 mm壁厚为1 mm的不锈钢管制成的固定床反应器，内装催化剂2.0 g，产物经气液分离后用Agilent 6890N色谱分析仪分析气相产物组成。

此SAPO-34分子筛对MTO反应的催化考评结果表明，在反应进行到30 min时，其双烯（乙烯+丙烯）选择性达到高点，为78.2 %。

【对比例2】

12.1克γ Al₂O₃和35.0克去离子水混合均匀形成溶液a；23.3克正磷酸（85％重量）、37.5克去离子水混合均匀形成溶液b；a和b经混合后在室温下搅拌2小时形成均一溶液c；保持搅拌，向c中依次加入4.5克硅溶胶和10.0克去离子水，室温下搅拌2小时后升温至80℃，继续搅拌反应直至生成干胶；所得干胶研细至粉末后，放置到自制的不锈钢高压反应器的上部，反应器底部加入31.0克三乙胺和17.0克去离子水的混合溶液，反应器在200 ℃下晶化48小时后，所得固体产物经洗涤，干燥，得SAPO-34分子筛原粉。

气相晶化所得SAPO-34分子筛对MTO反应的催化考评结果表明，其双烯（乙烯+丙烯）选择性最高点为77.6 %。

【实施例1】

取对比例1中制备的SAPO-34分子筛原粉10 g，加入400 ml去离子水，搅拌下加入0.78g醋酸镁，10分钟后加入1.0 g草酸，室温下搅拌4 h，经过滤、110℃烘干后，在550 ℃下焙烧5 h得到MgO改性的SAPO-34分子筛样品。MTO反应的催化考评结果表明，其双烯（乙烯+丙烯）选择性达到高点，为81.9%。

【实施例2～7】

与实施例1的操作步骤和实验条件相同，仅改变醋酸镁和沉淀剂的加入量，所得样品催化结果见表1。

表1

【实施例8～10】

与实施例1的操作步骤和实验条件相同，仅镁盐和草酸盐不同，所得样品MTO催化结果见表2。

表2

【实施例11】

取对比例2中制备的SAPO-34分子筛原粉10 g，加入400 ml去离子水，搅拌下加入1.56g醋酸镁，10分钟后加入2.0 g草酸，室温下搅拌4 h，经过滤、110℃烘干后，在550 ℃下焙烧5 h得到MgO改性的SAPO-34分子筛样品。MTO反应的催化考评结果表明，其双烯（乙烯+丙烯）选择性达到高点，为80.8%。

【实施例12】

取对比例1中制备的SAPO-34分子筛原粉10 g，加入400 ml去离子水，搅拌下加入1.0 g草酸，10分钟后加入0.78g醋酸镁，室温下搅拌4 h，经过滤、110℃烘干后，在550 ℃下焙烧5 h得到MgO改性的SAPO-34分子筛样品。MTO反应的催化考评结果表明，其双烯（乙烯+丙烯）选择性达到高点，为81.7%。

【实施例13】

取对比例1中制备的SAPO-34分子筛原粉10 g，加入300 ml去离子水，搅拌下加入0.78g醋酸镁，10分钟后加入1.0 g草酸，室温下搅拌4 h，经过滤、110℃烘干后，在550 ℃，并且存在流动的干燥空气气氛下，焙烧5 h得到MgO改性的SAPO-34分子筛样品。MTO反应的催化考评结果表明，其双烯（乙烯+丙烯）选择性达到高点，为82.3%。

Claims

1.一种MgO改性的SAPO-34分子筛的制备方法，包括以下步骤：

a)合成SAPO-34分子筛原粉；

b)向SAPO-34分子筛原粉中加入可溶性镁盐溶液，固液重量比为0.02～0.5；

c)搅拌下加入含草酸根的沉淀剂，得到混合溶液；

d)所述的混合溶液在10～40℃下，陈化2～24h，过滤、烘干、焙烧，得到MgO改性的SAPO-34分子筛。

2.根据权利要求1所述的MgO改性的SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于SAPO-34分子筛原粉是由铝源、磷源、硅源、模板剂和水，水热合成制得，合成原料摩尔组成为Al₂O₃：P₂O₅：SiO₂：模板剂R：H₂O＝1.0：0.2～3.0：0.1～3.0：1.0～5.0：30～300，经水热晶化后，过滤，洗涤，干燥，即得SAPO-34分子筛原粉。

3.根据权利要求2所述的MgO改性的SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于SAPO-34分子筛原粉所述磷源选自正磷酸、磷酸盐或磷氧化物中的至少一种；所述硅源选自硅溶胶、水玻璃、活性二氧化硅或正硅酸酯中的至少一种；所述铝源选自铝盐、铝酸盐、活性氧化铝或拟薄水铝石中的至少一种；所述模板剂选自二乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化胺的至少一种。

4.根据权利要求2所述的MgO改性的SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于制备SAPO-34原粉的原料摩尔组成为Al₂O₃：P₂O₅：SiO₂：模板剂R：H₂O＝1.0：0.6～1.5：0.1～1.0：1.0～3.0：30～60；水热晶化温度为160～250℃；水热晶化时间为16～72h。

5.根据权利要求2所述的MgO改性的SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于可溶性镁盐选自醋酸镁、氯化镁、硝酸镁或硫酸镁中的至少一种；含草酸根的沉淀剂选自草酸、草酸铵、草酸钠或草酸钾中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的MgO改性的SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于可溶性镁盐选自醋酸镁，含草酸根的沉淀剂选自草酸或草酸铵。

7.根据权利要求1所述的MgO改性的SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于步骤d)中混合溶液物料摩尔比为SAPO-34:镁:草酸根:H₂O＝1:0.01～1.5:0.015～3:400～1500，其中，SAPO-34分子筛的量以所含Si的摩尔数计；步骤d)中混合溶液在10～40℃下陈化，陈化时间为4～12h。

8.根据权利要求1所述的MgO改性的SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于焙烧温度为450～650℃，焙烧时间为2～24小时。

9.根据权利要求1所述的MgO改性的SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于SAPO-34分子筛原粉是由铝源、磷源、硅源、模板剂和水，气相晶化制得，合成原料摩尔组成为Al₂O₃：P₂O₅：SiO₂：H₂O＝1.0：0.2～3.0：0.1～3.0：30～300，成型后，在模板剂蒸汽中，经气相晶化后，干燥，即得SAPO-34分子筛原粉。

10.根据权利要求9所述的MgO改性的SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于制备SAPO-34原粉的原料摩尔组成为Al₂O₃：P₂O₅：SiO₂：H₂O＝1.0：0.6～1.5：0.1～1.0：30～60，模板剂蒸汽中，模板剂的摩尔浓度为10～100％；气相晶化温度为160～250℃；晶化时间为16～72h。