CN102464338A - 小晶粒sapo-34分子筛的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法，主要解决现有技术在合成SAPO-34过程中，所得产品粒径较大的问题。本发明通过采用a)按模板剂：SiO₂∶Al₂O₃∶P₂O₅∶HF∶H₂O的摩尔比为(0.5～10)∶(0.05～10)∶(0.2～3)∶(0.2～3)∶(0.001～0.02)∶(20～200)配制初始凝胶混合物，室温下搅拌老化1～24h；b)将老化后的混合溶液装入晶化釜，170～220℃下水热晶化0.1～20h，取出骤冷后得晶化导向剂；c)按照步骤a)重新配制凝胶混合物，加入步骤b)中所得到的晶化导向剂并混合均匀，装入晶化釜，于150～260℃下水热晶化5～48h；d)回收分子筛产品的技术方案，较好地解决了该问题，可用于SAPO-34分子筛的工业制备中。

Description

小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法

技术领域

本发明涉及一种小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法。

背景技术

低碳烯烃(乙烯、丙烯等)作为化学工业重要的基本有机化工原料，在现代石油和化学工业中起着举足轻重的作用。乙烯用来制造各种聚乙烯塑料，和用于制造其他化学品如氯乙烯，环氧乙烷，乙基苯和醇。丙烯用来制造各种聚丙烯塑料，和用于制造其他化学品如丙烯腈和环氧丙烷。随着我国国民经济的发展，尤其是现代化工、化学工业的发展对轻质烯烃的需求日渐攀升，供需矛盾也将日益突出。迄今为止，世界上98％以上的乙烯产量仍来自蒸汽裂解技术，丙烯产量的67％来自蒸汽裂解生产乙烯的副产品，30％来自炼油厂催化裂化(FCC)生产汽、柴油的副产品。然而由于近年来石油资源持续短缺，产能增长有限以及石油资源的不可再生性，原油价格一路走高，这使得乙烯、丙烯的生产成本随之上升，并且已探明石油资源按现有生产水平仅可再开采将近50年。为解决烯烃供求方面的矛盾，开发非石油原料制低碳烯烃利用技术已迫在眉睫。

我们知道，含氧化合物，尤其醇，能够转化成低碳烯烃。优选的转化过程泛指含氧化合物-到-烯烃(OTO)反应过程，一种特别优选的OTO工艺是甲醇-到-烯烃(MTO)反应过程，其中甲醇在分子筛催化剂存在下主要地转化为乙烯和/或丙烯。甲醇是一种常见的大化工原料，可由煤炭、天然气、生物质、固体废物等作为原料来生产，原料来源十分广泛。天然气等原料通过部分氧化法或蒸汽转化法得到合成气(CO+H₂)，然后在合成甲醇催化剂(如铜/锌氧化物催化剂)的作用下，在合成反应器中转化得到甲醇。天然气或煤经合成气生产甲醇已实现工业化，规模不断扩大、技术日臻完善。非石油资源如天然气资源相对丰富，尽管以很高的消费速度增长，但世界范围内的天然气供应仍可保证100多年。因此，甲醇制烯烃(Methanol to Olefm，简称MTO)技术，作为由煤炭或天然气生产基本有机化工原料的新工艺路线，是最有希望取代或部分替代石脑油作为原料制取烯烃的路线，也是实现煤化工或天然气化工向石油化工延伸发展的有效途径。这种方法可以较大范围调节产品比例，以满足市场的需求。开发甲醇制烯烃技术，对确保国家能源安全，经济快速、可持续发展具有深远意义。

甲醇制烯烃过程，需要在分子筛的择形催化的作用下进行。早期使用的催化剂多为硅铝沸石分子筛如ZSM-5，但其孔径相对较大，酸性太强，芳烃产率较高。1984年，美国联合碳化物公司(UCC)开发了磷酸硅铝系列分子筛(SAPO-n，n代表结构型号)。其中最为人们所瞩目的是SAPO-34分子筛。SAPO-34分子筛的MTO催化性能优异，其孔口有效直径保持在0.43～0.50nm之间，特殊的强择形八元环通道结构可以有效地抑制芳烃的生成，甲醇转化率100％或接近100％，乙烯和丙烯的选择性高，几乎没有C5以上的产物。

US4752651专利研究了分子筛晶粒尺寸对催化性能的影响，并指出SAPO-34分子筛晶粒尺寸的减小有利于提高其催化性能。

现有研究表明，在MTO反应中，小粒径的SAPO-34分子筛由于孔道缩短，有利于反应物和产物的扩散，可以提高分子筛催化剂的表观活性和双烯(乙烯+丙烯)选择性，并有效抑制反应深度，故而积碳量低。然而，目前所合成的普通SAPO-34型分子筛的晶粒一般大于3000nm，由于晶粒较大，催化剂的强度较差，而且孔道相对较长，扩散阻力大，使催化剂失活较快。

许多研究者对合成小晶粒SAPO分子筛进行了研究，通过优化合成条件，添加有机物等途径可以在一定程度上减小所合成的分子筛的晶粒尺寸。例如：USP4587115和USP4778666中采用改善工艺条件，如高速搅拌，低温成胶及微波方法，合成了粒径大约500nm的SAPO-34分子筛；WO 00/06493研究了一种通过搅拌作用例如搅拌或翻滚获得小晶粒分子筛的办法；CN1596222专利研究了一种小晶粒硅铝磷酸盐分子筛的合成方法，其特征在于将硅源和有机碱性溶液混合后，再与磷源、铝源混合后进行晶化反应得到分子筛；CN101462742专利通过添加结构导向剂三乙胺和氟化物(如氟化钠、氟化铵或氟化氢)，制备了粒径1400nm的SAPO-34分子筛；CN101214974专利发现相比较于传统方法，在超声波下合成的SAPO-34分子筛可将晶粒尺寸减小至原来的二分之一；CN101200294专利通过分阶段程序升温来快速合成小晶粒SAPO-43分子筛。

然而，现有研究通过添加有机分散剂(如异丙醇)、添加有机或无机导向剂、或在水热晶化过程中超声震荡的方法来制备小晶粒SAPO-34分子筛，不但会增加额外的生产设备或引入额外的化学试剂，从现有研究结果来看，所能达到的减小晶粒尺寸的效果也比较有限。因此，如何更简单，更有效地获得小晶粒SAPO-34分子筛仍是一个亟待解决的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术在合成SAPO-34分子筛过程中，得到的产品SAPO-34晶粒尺寸较大的问题，提供一种新的小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法。该方法具有简单易行、所得SAPO-34分子筛晶粒尺寸较小的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法，包括以下步骤：

a)将磷源、铝源、硅源、模板剂、HF和水配制成合成SAPO-34分子筛的初始凝胶混合物，并置于室温下搅拌老化1～24h，混合溶液中各组分的比例范围如下：模板剂：SiO₂∶Al₂O₃∶P₂O₅∶HF∶H₂O的摩尔比为(0.5～10)∶(0.05～10)∶(0.2～3)∶(0.2～3)∶(0.001～0.02)∶(20～200)；

b)将老化后的混合溶液装入晶化釜，在170～220℃下水热晶化0.1～20h，取出后得到含有微小晶体的溶液，以此溶液作为晶化导向剂；

c)按照步骤a)重新配制合成SAPO-34分子筛的初始凝胶混合物，加入步骤b)中所得到的晶化导向剂并混合均匀，装入晶化釜进行水热晶化反应，晶化反应条件为：150～260℃，晶化时间5～48h，晶化导向剂的加入量为合成原料混合溶液总体积的1～99％；

d)回收分子筛产品。

上述技术方案中，铝源优选方案选自异丙醇铝、拟薄水铝石或氧化铝中的至少一种；磷源优选方案选自磷酸、磷酸盐或者亚磷酸中的至少一种；硅源优选方案选自TEOS、白炭黑或者硅溶胶中的至少一种；模板剂优选方案选自TEAOH、TPA、三乙胺、二乙胺或吗啉中的至少一种；步骤b)所述水热晶化温度的优选范围为170～220℃；步骤b)中水热晶化时间优选范围为0.1～20h，更优选范围为2～14h；步骤c)中晶化导向剂的加入量为合成原料混合溶液总体积的1～99％，优选为30～60％；步骤c)中水热晶化的温度的优选范围为150～260℃，晶化时间优选范围为5～48h；步骤d)中所得SAPO-34分子筛至少有一个晶粒不大于1微米，优选范围为200～500nm。

我们知道，相同的晶化条件下，晶化体系所能提供的晶核数目越多，其晶化速度也就越快，也更易生成粒径较小的晶体。晶体生长要经历一个成核、生长和停止生长的过程。本技术方案中，在170～220℃的晶化温度下控制晶化时间，在SAPO-34分子筛尚处于成核生长阶段，就通过骤冷使其停止生长，得到含有大量未完全晶化的细小SAPO-34微晶，即可作为晶种使用的晶化导向剂。将此晶化导向剂加入合成SAPO-34的初始凝胶混合物中，再按传统合成方法水热晶化，由于晶化导向剂提供了大量细小的晶核，促进了晶化的速度，所得到的产品SAPO-34分子筛的晶粒尺寸可以减小至原来的十分之一左右。和现有技术相比，使用此晶化导向剂有两点明显的优势，其一是不需要引入其它物质做晶核，晶化导向剂所提供的晶核和产品同种；其二是可以通过对晶化时间和温度的控制，在一定范围内对晶化导向剂中SAPO-34微晶的大小进行调变。

值得一提的是，专利CN101555020和专利CN101555024在合成SAPO-34的过程中，也提到了加入晶种，前者是将合成SAPO分子筛的初始凝胶混合物在100～150℃下水热预处理，称之为晶种胶，再与不加模板剂的初始凝胶混合物相混合之后水热晶化，后者则在合成过程中添加了成品SAPO-34分子筛的固态晶种。需要强调的是，虽然两篇专利均提到加入晶种，但前者在100～150℃条件下水热预处理，并不具备生成在本技术方案中所述的SAPO-34分子筛微晶晶种的条件，后者所加SAPO-34分子筛原粉，由于成品分子筛的晶粒远远大于未完全晶化的细小微晶，客观上也起不到促进小晶粒分子筛生成的效果。因此两篇专利均只是以降低模板剂的用量为目的，文中也未见晶种的加入可以起到减小晶粒尺寸的作用，这与我们在170～220℃制备的微晶晶种是完全不同的。

对比例1～3分别是不加晶种、加入150℃下制备的晶种胶、加入成品分子筛做晶种合成的SAPO-34分子筛，其粒径尺寸均在5μm左右，与此形成鲜明对比的是，采用本技术方案的实施例1和6中，在170～220℃的晶化温度下制备含有微晶的晶化导向剂，可以显著的将产品分子筛晶粒尺寸降至0.5～0.9μm，其中使用200℃下制备的晶化导向剂为晶种，合成所得到的SAPO-34分子筛仅为未采用本方案的传统合成方法的十分之一，并且具有优良的催化性能，可见其在减小晶粒尺寸方面的效果十分显著，取得了较好的技术效果。

附图说明

附图1是以三乙胺为模板剂，采用本技术方案的实施例1所制备的SAPO-34分子筛的扫描电镜(SEM)照片。

附图2是以三乙胺为模板剂，采用传统技术方案的对比例1所制备的SAPO-34分子筛的扫描电镜(SEM)照片。

附图3是以TEAOH为模板剂，采用本技术方案的实施例7所制备的SAPO-34分子筛的扫描电镜(SEM)照片。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

12.1克γAl₂O₃和35.0克去离子水混合均匀形成溶液a；23.3克正磷酸(85％重量)、0.2克氢氟酸(40％重量)、37.5克去离子水混合均匀形成溶液b；a和b经混合后在室温下搅拌2小时形成均一溶液c；保持搅拌，向c中依次加入31克三乙胺、4.5克硅溶胶和27.0克去离子水，充分搅拌后得到合成SAPO-34分子筛的初始凝胶混合物；将此混合物在200℃下晶化12小时，取出骤冷得晶化导向剂；同前所述相同方法再配制一份初始凝胶混合物，并与晶化导向剂以1∶1比例(体积比)混合形成溶液d；d液在200℃下晶化24小时，产物经离心分离后得到固体产品，将之在烘箱中110℃烘干过夜，XRD测试表明，所得产品为SAPO-34分子筛产品，其晶粒多为500nm左右(见附图1)。

将所合成的分子筛在550℃下焙烧6小时后，获得有活性的SAPO-34分子筛，压片成型后粉碎成一定的20-40目的催化剂。将该催化剂在固定床反应器中予以评价，其(乙烯+丙烯)双烯选择性为82.9％。

【对比例1】

与实施例1相同配制初始凝胶混合物，不同的是不制备晶化导向剂，直接将初始凝胶混合物在200℃下晶化24小时，并经离心、干燥、焙烧等处理得到对比样品1。

对比样品1的晶粒尺寸约5μm(见附图2)，催化评价的双烯选择性为78.4％。

【对比例2】

在150℃下制备晶化导向剂，其它与实施例1的操作步骤和实验条件相同，得到对比样品2。

对比样品2的晶粒尺寸约5μm。

【对比例3】

与实施例1相同配制初始凝胶混合物，加入50％(按合成产品分子筛重量计)成品SAPO-34分子筛做晶种，200℃下晶化24小时，产物经离心分离、干燥、焙烧等处理得对比样品3。

对比样品3的晶粒尺寸约5～6μm。

【实施例2～5】

与实施例1的操作步骤和实验条件相同，只是改变晶化导向剂的晶化时间t。得到结果见表1。

表1

注：双烯为“乙烯+丙烯”。

【实施例6】

在170℃下制备晶化导向剂，其它与实施例1的操作步骤和实验条件相同，所得产品SAPO-34的粒径尺寸约为0.9μm。

【实施例7】

与实施例1的操作步骤和实验条件相同，但晶化导向剂制备过程中所用模板剂三乙胺按化学计量比更换为TEAOH。

所得分子筛的粒度至少在一个维度上小于250nm(见图3)。

Claims (5)

1.一种小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法，包括以下步骤：

a)将磷源、铝源、硅源、模板剂、HF和水配制成合成SAPO-34分子筛的初始凝胶混合物，并置于室温下搅拌老化1～24h，混合溶液中各组分的比例范围如下：模板剂：SiO₂∶Al₂O₃∶P₂O₅∶HF∶H₂O的摩尔比为(0.5～10)∶(0.05～10)∶(0.2～3)∶(0.2～3)∶(0.001～0.02)∶(20～200)；

b)将老化后的混合溶液装入晶化釜，在170～220℃下水热晶化0.1～20h，取出后得到含有微小晶体的溶液，以此溶液作为晶化导向剂；

c)按照步骤a)重新配制合成SAPO-34分子筛的初始凝胶混合物，加入步骤b)中所得到的晶化导向剂并混合均匀，装入晶化釜进行水热晶化反应，晶化反应条件为：150～260℃，晶化时间5～48h，晶化导向剂的加入量为合成原料混合溶液总体积的1～99％；

d)回收分子筛产品。

2.按照权利要求1所述小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于铝源选自异丙醇铝、拟薄水铝石或氧化铝中的至少一种；磷源选自磷酸、磷酸盐或者亚磷酸中的至少一种；硅源选自TEOS、白炭黑或者硅溶胶中的至少一种；模板剂选自TEAOH、TPA、三乙胺、二乙胺或吗啉中的至少一种。

3.按照权利要求1所述小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于步骤c)中晶化导向剂的加入量为合成原料混合溶液总体积的30～60％。

4.按照权利要求1所述小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于步骤d)中所得SAPO-34分子筛至少有一个晶粒不大于1微米。

5.按照权利要求4所述小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于步骤d)中所得SAPO-34分子筛的晶粒尺寸为200～500nm。

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