CN110921678A - 一种可控小粒径sapo-34分子筛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可控小粒径SAPO‑34分子筛的合成方法，包括以下步骤：将磷源、铝源、硅源、模板剂和水配制成合成sapo‑34分子筛的初始晶化液；将初始晶化液混合搅拌均匀后装入反应釜，然后向反应釜中装入设定尺寸的小球，将反应釜固定在转动架上，在50~250℃下晶化2~48h，分段晶化或恒温晶化；反应结束后，将反应釜降至室温，将物料放出，用筛子将小球筛选出来，得到分子筛液；将得到的分子筛液进行过滤、洗涤、干燥，在空气气氛下焙烧，即得到SAPO‑34子筛。本发明操作简单，能够与任何分离分子筛的设备结合使用，以达到最高分子筛收率的目的，同时由于分子筛粒径的降低，有效的提高了催化剂的选择性和寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种可控小粒径SAPO-34分子筛的合成方法，属于分子筛技术领域。
背景技术
甲醇制烯烃作为新兴煤化工技术符合我国贫油、少气、多煤的资源特点，目前已成功投产的甲醇制烯烃装置达到15套，烯烃年产能超过850万吨。有效的解决了我国相对石油资源相对匮乏的能源结构问题，随着MTO反应工业化的不断推进，必将促进高性能SAPO-34分子筛催化剂合成技术的不断革新与提升，而SAPO-34分子筛催化剂在合成方面的持续创新与进步，也必将带动未来MTO工业化的不断发展与繁荣。
SAPO-34分子筛，它具有类菱沸石结构，同时具有较小的孔径、适中的酸性和较强的水热稳定性，在催化甲醇制低碳烯烃反应中表现出优异的低碳烯烃选择性，从而引起国内外研究者的广泛关注。
研究表明，降低分子筛的粒径，不仅能增加分子筛的比表面积，同时会增大反应物的接触面积，同时由于粒径小，促进了原料和反应产物的快速扩散，从而降低了催化剂的积碳量，提高了催化剂的反应寿命和选择性，从而催化剂在循环流化床装置上有更广的调节范围，达到提高最终产物的目的。
现有技术中主要是通过使用四乙基氢氧化铵模板剂、添加晶种、向合成体系或合成过程中引入超声波和微波等方式得到小粒径SAPO-34分子筛。无论是添加晶种还是使用昂贵的四乙基氢氧化铵为模板剂都是增加了分子筛的合成成本。同时小粒径分子筛的缺点是固液难以分离，收率低，对分离和洗涤设备要求高。
发明内容
本发明所要解决的问题是传统合成方法所得到的SAPO-34分子筛晶粒较大、成本较高的问题，该方法是提供一种可控小晶粒SAPO-34分子筛的合成的方法，且操作简单，能够与任何分离分子筛的设备结合使用，以达到最高分子筛收率的目的，同时由于分子筛粒径的降低，有效的提高了催化剂的选择性和寿命。
为解决上述技术问题，本发明提供一种可控小粒径SAPO-34分子筛的合成方法，包括以下步骤：
将磷源、铝源、硅源、模板剂和水配制成合成SAPO-34分子筛的初始晶化液；
将初始晶化液混合搅拌均匀后装入反应釜，然后向反应釜中装入设定尺寸的小球，将反应釜固定在转动架上，在50～250℃下晶化2～48h，分段晶化或恒温晶化；或者将初始晶化液在50～250℃晶化1～48h后进行研磨，然后装入反应釜中继续晶化；
反应结束后，将反应釜降至室温，将物料放出，用筛子将小球筛选出来，得到分子筛液；
将得到的分子筛液进行过滤、洗涤、干燥，在空气气氛下焙烧，即得到SAPO-34子筛。
进一步地，以氧化物计，所述硅源、铝源、磷源、水、模板剂的摩尔配比为：SiO2:A12O3:P2O5:H2O：模板剂＝0.05～1：0.1～3：0.2～5：5～100：0.5～10。
进一步地，所述初始晶化液和小球一同加入到反应釜中，或者在晶化的任一时间段加入。
进一步地，所述小球在晶化的开始～10h内加入。
进一步地，所述小球的尺寸相同或不同，小球的直径小于1.5cm。
进一步地，所述小球的材质为氧化锆、玛瑙、不锈钢、硬质合金、陶瓷中的至少一种。
进一步地，所述小球和物料的体积比为1:1～1:7。
进一步地，所述铝源选自氧化铝、拟薄水铝石、异丙醇铝、磷酸铝中的至少一种，磷源选自磷酸、亚磷酸、多聚磷酸、磷酸铝中的至少一种，硅源选自硅溶胶、硅胶、TEOS、白炭黑中的至少一种；模板剂选自三乙胺、二乙胺、吗啉、哌嗪、二异丙胺、正丁胺中的至少一种。
进一步地，所述初始晶化液在50～250℃晶化的任一阶段，将反应物料转移至球磨机，球磨6min-1h，再装入反应釜中继续晶化。
进一步地，所述研磨采用的设备为卧式或立式球磨机、胶体磨、研磨机中至少一种。
本发明所达到的有益效果：
本发明通过在合成过程中根据预想达到的粒径大小而引入不同尺寸、不同数量的小球，达到控制分子筛合成粒径的目的。在分子筛晶核形成初期，在设备的转动工况下，小球与形成的分子筛晶核之间发生碰撞，碰撞过程中晶核发生分裂，晶核变小变多，晶核的分裂和晶体的生长同时进行，从而自生的导向小晶粒分子筛的不断形成。晶粒的大小可以根据装调小球的尺寸数量及设备转动速度进行控制。本方法所合成的400nm-1μm的SAPO-34分子筛应用到甲醇制烯烃反应上，具有优异的催化性能，双烯选择性和寿命均有明显提升。
附图说明
图1为本发明对比实施例1～7得到的SAPO-34分子筛的XRD图谱；
图2为本发明实施例1得到的SAPO-34分子筛形貌结构的SEM图；
图3为本发明实施例2得到的SAPO-34分子筛形貌结构的SEM图；
图4为本发明实施例3得到的SAPO-34分子筛形貌结构的SEM图；
图5为本发明实施例4得到的SAPO-34分子筛形貌结构的SEM图；
图6为本发明实施例5得到的SAPO-34分子筛形貌结构的SEM图；
图7为本发明实施例6得到的SAPO-34分子筛形貌结构的SEM图；
图8为本发明实施例7得到的SAPO-34分子筛形貌结构的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1(对比实施例)：
将水和拟薄水铝石充分混合均匀，将磷酸加入上述混合液中，搅拌15-30min，然后将硅溶胶、三乙胺和二乙胺依次加入上述混合溶液中，混合均匀得到SAPO-34初始晶化液；初始凝胶混合物中Al2O3:P2O5:SiO2:TEA:DEA:H2O＝1:1:0.25:3:0.5:50；将初始凝胶装入反应罐中，将反应罐固定在搅拌装置上。经过120min升温至150℃，保持10h，90min升温至200℃保持10h。反应完后，将反应罐通水冷却，将合成好的固体物料经过洗涤、烘干、焙烧得到SAPO-34分子筛。得到的分子筛粉末的XRD谱图见图1，扫描电镜见图2所示，分子筛的粒度分布见表1，该分子筛原粉的甲醇制烯烃反应性能见表1。扫描电镜和粒度分析仪所示的实施例1的分子筛颗粒尺寸在6-8μm之间。
实施例2：
与对比例1相同配制相同摩尔比的初始晶化液，装入反应罐中，选择物料与不锈钢小球1.2cm10颗，0.8cm10颗，混合初始凝胶和小球的体积比是7:2。晶化条件与对比文件1相同。得到的分子筛原粉进行洗涤、烘干，焙烧得到SAPO-34原粉。该原粉的XRD谱图见图1，扫描电镜见图3所示，分子筛的粒度分布见表1，该分子筛原粉的甲醇制烯烃反应性能见表1。扫描电镜和粒度分析仪所示的实施例1的分子筛颗粒尺寸在1-2μm之间。
实施例3-5：
与实施例2的物料配比和晶化条件相同，仅小球的加入比例、尺寸和材质不同，得到的分子筛晶体粒径和甲醇制烯烃反应性能见图4、5、6和表1。
实施例6：
将水和拟薄水铝石充分混合均匀，将磷酸加入上述混合液中，搅拌15-30min，然后将硅溶胶、三乙胺和二乙胺依次加入上述混合溶液中，混合均匀得到SAPO-34初始晶化液；初始凝胶混合物中Al2O3:P2O5:SiO2:吗啉:H2O＝1:1:0.25:3:50；将初始凝胶装入反应罐中，选择物料与不锈钢小球0.8cm15颗，0.5cm15颗，混合初始凝胶和小球的体积比是7:2。将反应罐固定在搅拌装置上。经过90min升温至150℃，保持6h，6h升温至200℃保持8h。反应完后，将反应罐通水冷却，将合成好的固体物料经过洗涤、烘干、焙烧得到SAPO-34分子筛。得到的分子筛粉末的XRD谱图见图1，扫描电镜见图7所示，分子筛的粒度分布见表1，该分子筛原粉的甲醇制烯烃反应性能见表1。
实施例7：
将水和拟薄水铝石充分混合均匀，将磷酸加入上述混合液中，搅拌15-30min，然后将三乙胺加入上述混合溶液中，混合均匀得到凝胶混合物，再加入硅溶胶得到初始晶化液；初始晶化液中Al2O3:P2O5:SiO2:TEA:DEA:H2O＝0.8:1:0.15:2.5:0.750；将初始凝胶装入反应罐中，将反应罐固定在搅拌装置上。经过90min升温至150℃，8h升温至200℃，然后停止反应，将反应中间产物取出，放入配有1.5cm:1cm比例是1:1的不锈钢小球的球磨机中研磨，小球和物料的体积比是1:3，研磨40min。研磨好的物料重新装置反应釜中，2h升温至200℃，保持8h。反应完后，将反应罐通水冷却，将合成好的固体物料经过洗涤、烘干、焙烧得到SAPO-34分子筛。得到的分子筛粉末的XRD谱图见图1,扫描电镜见图8所示，分子筛的粒度分布见表1，该分子筛原粉的甲醇制烯烃反应性能见表1。
表1本发明实施例1～7得到的SAPO-34分子筛的晶体粒径和甲醇制烯烃反应性能测试数据
注：MTO反应条件：反应温度450℃，空速4h-1,装填量2.5g。
结果表明，本方案在合成分子筛过程中引入3mm和5mm小球结合使用，能够合成出分子筛最小粒径为400-800nm，通过调节小球的尺寸和数量，能够很好的将分子筛的粒径控制在300nm-3μm。以用于甲醇制烯烃催化剂的SAPO-34分子筛为例，粒径在400nm-800nm是反应性能、寿命和分子筛收率同时达到最优的晶粒尺寸。本方法所合成的400nm-800nm的SAPO-34分子筛应用到甲醇制烯烃反应上，具有优异的催化性能，双烯选择性和寿命均有明显提升。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种可控小粒径SAPO-34分子筛的合成方法，其特征是，包括以下步骤：
将磷源、铝源、硅源、模板剂和水配制成合成SAPO-34分子筛的初始晶化液；
将初始晶化液混合搅拌均匀后装入反应釜，然后向反应釜中装入设定尺寸的小球，将反应釜固定在转动架上，在50~250℃下晶化2~48h，分段晶化或恒温晶化；或者将初始晶化液在50~250℃晶化1~48h后进行研磨，然后装入反应釜中继续晶化；
反应结束后，将反应釜降至室温，将物料放出，用筛子将小球筛选出来，得到分子筛液；
将得到的分子筛液进行过滤、洗涤、干燥，在空气气氛下焙烧，即得到SAPO-34子筛。
2.根据权利要求1所述的一种可控小粒径SAPO-34分子筛的合成方法，其特征是，以氧化物计，所述硅源、铝源、磷源、水、模板剂的摩尔配比为：SiO2: A12O3: P2O5: H2O：模板剂=0.05~1：0.1~3：0.2~5：5~100：0.5~10。
3.根据权利要求1所述的一种可控小粒径SAPO-34分子筛的合成方法，其特征是，所述初始晶化液和小球一同加入到反应釜中，或者在晶化的任一时间段加入。
4.根据权利要求3所述的一种可控小粒径SAPO-34分子筛的合成方法，其特征是，所述小球在晶化的开始~10h内加入。
5.根据权利要求1所述的一种可控小粒径SAPO-34分子筛的合成方法，其特征是，所述小球的尺寸相同或不同，小球的直径小于1.5cm。
6.根据权利要求1所述的一种可控小粒径SAPO-34分子筛的合成方法，其特征是，所述小球的材质为氧化锆、玛瑙、不锈钢、硬质合金、陶瓷中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种可控小粒径SAPO-34分子筛的合成方法，其特征是，所述小球和物料的体积比为1:1~1:7。
8.根据权利要求1所述的一种可控小粒径SAPO-34分子筛的合成方法，其特征是，所述铝源选自氧化铝、拟薄水铝石、异丙醇铝、磷酸铝中的至少一种，磷源选自磷酸、亚磷酸、多聚磷酸、磷酸铝中的至少一种，硅源选自硅溶胶、硅胶、TEOS、白炭黑中的至少一种；模板剂选自三乙胺、二乙胺、吗啉、哌嗪、二异丙胺、正丁胺中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的一种可控小粒径SAPO-34分子筛的合成方法，其特征是，所述初始晶化液在50~250℃晶化的任一阶段，将反应物料转移至球磨机，球磨6min-1h，再装入反应釜中继续晶化。
10.根据权利要求1所述的一种可控小粒径SAPO-34分子筛的合成方法，其特征是，所述研磨采用的设备为卧式或立式球磨机、胶体磨、研磨机中至少一种。
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