CN102962095B - 一种纳米分子筛微球催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米分子筛微球催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：将拟薄水铝石、硅溶胶、磷酸和模板剂在可转动反应罐中混合，可转动反应罐绕水平中心轴转动，在100-160℃加热成核，成核时间为2-4h，然后加入耐磨载体和水，在150-180℃微波加热晶化40-80min，制得纳米分子筛微球催化剂。与现有技术相比，本发明工艺简单，适合于生产。制备的纳米分子筛催化剂均匀度高，具有高比表面积，催化剂活性高的特点。其应用于甲醇、二甲醚制低碳烯烃的反应中，具有磨耗低的特点，有利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛催化剂，具体涉及一种纳米分子筛微球催化剂的制备方法。
背景技术
纳米分子筛是指颗粒尺寸介于1-100nm的分子筛，其表面原子数与体相原子数之比随粒径尺寸的减小而急剧增大，从而使纳米分子筛成为具有独特催化性能的新材料。纳米分子筛的特点具体表现在：具有更大的外表面，使更多的活性中心得到暴露，有效消除了扩散效应，使催化剂效率得到充分发挥；具有更多暴露在外部的孔口，不易被反应沉积物堵塞，有利于延长反应运转周期。
纳米SAPO-34分子筛具有的优点较为明显，诸如(1)改善扩散限制，有利于提高空速，(2)传热性能好，有利于减少二次反应，提高低碳烯烃选择性，(3)分子筛利用率高，有利于维持高活性，(4)孔道短，有利于烧碳再生。
制备纳米分子筛采用的方法有，通过有机物或者无机物形成限域效应，调节分子筛成核与结晶的速率，引入不同的加热方式等。
中国专利CN1557555A公布了一种具有高催化活性的均匀纳米分子筛材料的制备方法，专利采用100-300纳米的水相均匀的高分子小球在搅拌一定时间后，构成纳米分子筛的限域反应器，合成了纳米分子筛，该方法制备的分子筛限于分子筛原粉，不能直接应用于工业化生产。
中国专利CN101182004A公布了一种纳米分子筛的制备方法，该方法首先将烃类组分、表面活性剂混合均匀，然后加入硅胶、硅铝胶，继续搅拌至原料混合均匀，得到油包熔融物超增溶体系，再经过晶化、烘干和焙烧后，得到纳米分子筛。该方法同样利用了限域效应，仅限于纳米分子筛原粉的制备。
解决大批量纳米材料尺寸均匀性问题，需要从解决传质问题入手，中国专利CN101164885A公布的公斤级纳米分子筛MCM-56的合成方法及除模板剂方法，即采用动态晶化的方法，通过合成釜绕水平中心轴转动条件下合成MCM-56，使反应罐均匀受热，产品晶相均一，制备了公斤级纳米分子筛。
上述专利尽管解决了纳米分子筛因为颗粒度过小，难以与母液分离的问题，也解决了纳米分子筛在放大制备过程中的问题，但对于催化应用而言，纳米分子筛需要进一步成型为一定粒度分布的颗粒才可以实际应用。由于分子筛自身粘接性比较差，纳米颗粒又过于细小，其难以直接成为应用于工业过程的催化剂。因此纳米分子筛还必须结合一定的成型技术，才能满足工业过程对纳米分子筛催化剂的要求。
SAPO-34分子筛作为MTO催化剂，因为强放热，易积碳，较为合适的工艺为流化床工艺。
有关SAPO-34分子筛成型技术方面的专利很多，但涉及纳米SAPO-34分子筛成型技术的较少，诸如中国专利CN101284246B公布了一种含氧化合物转化为低碳烯烃的催化剂，该专利指出，催化剂中所含SAPO-34分子筛中90％的晶体尺寸小于0.5微米，其SAPO-34分子筛的晶粒尺寸与严格意义上的纳米分子筛相比，尚有一定差距，同时其采用的成型技术方案为传统的混合粘接成型技术，由于该方法的局限性，SAPO-34分子筛的利用率也受到一定影响，不利于完全发挥SAPO-34分子筛的催化性能。
中国专利CN102219237A公布了一种多级孔结构SAPO分子筛材料的制备方法，其实际获得的整块具有多级孔结构的SAPO分子筛材料，由于形状和强度原因，尚不能直接应用于流化床工艺。
利用活化载体原位生长技术在Y型、ZSM-5分子筛方面有较多应用，近年来，随着甲醇制烯烃工艺日渐成熟并成功实施工业化，载体原位合成SAPO-34分子筛的技术也取得了长足进步。中国专利CN101884936A公布的一种利用蒙脱土制备SAPO-34分子筛成型催化剂的方法，在其产品及应用中，指出以碱性溶液活化蒙脱土为硅源，在蒙脱土层状结构表面形成小晶粒SAPO-34分子筛，由于晶化原液中具有层状结构的蒙脱土，晶化后产物可不经分离，直接作为催化剂成型时的基质材料，同时有利于降低成型催化剂中反应物和产物的外扩散阻力。然而在其水热晶化制备条件下，通常得到的浆液为固体混合物，分别为原位生长于蒙脱土层状结构上的硅铝磷酸盐分子筛、部分自由生长的硅铝磷酸盐分子筛，以及未参与反应的蒙脱土。其原因在于水热晶化时，固相载体在晶化母液中存在因自然沉降产生传质不均，因为浓度梯度以及反应过程中存在的液固分离问题。其必将导致合成的SAPO-34分子筛存在性能差异，所制备的催化剂不能达到最佳的催化性能。其制备SAPO-34分子筛的过程中，也并非采用纳米SAPO-34分子筛的制备方法。中国专利CN101176851A公布了一种用高岭土合成硅磷酸铝分子筛的方法，该方法仍然存在上述同类问题。
因此，需要将纳米分子筛的制备技术与分子筛催化剂的成型技术有机结合，才能开发出性能优异的催化剂，本发明采用纳米技术与原位合成技术相结合，在动态条件下，既解决纳米分子筛的尺寸控制问题，又解决纳米分子筛催化剂的成型问题，在实际应用中取得了较好的技术效果。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种同时具有较高低碳烯烃选择性，以及更低的标准磨损指数的纳米分子筛微球催化剂的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种纳米分子筛微球催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：将拟薄水铝石、硅溶胶、磷酸和模板剂在可转动反应罐中混合，可转动反应罐绕水平中心轴转动，在100-160℃加热成核，成核时间为2-4h，然后加入耐磨载体和水，在150-180℃微波加热晶化40-80min，制得纳米分子筛微球催化剂；所述的拟薄水铝石、硅溶胶、磷酸、模板剂和水组成分子筛溶胶母液，该分子筛溶胶母液中薄水铝石、硅溶胶、磷酸按Al2O3、SiO2、P2O5计，摩尔比为Al2O3∶SiO2∶P2O5∶H2O∶模板剂＝1∶0.2-0.6∶1-2.0∶30-90∶2.0-3.0；所述的耐磨载体的加入量为，耐磨载体与分子筛溶胶母液的重量比为1∶3～10。
所述的模板剂为四乙基氢氧化铵。
所述的耐磨性载体为以高岭土、蒙托土为惰性基质的原料，经喷雾成型、焙烧制备成微球，其粒度分布为：20-150μm，其平均粒径为60-70μm。
所述的耐磨性载体是将原料与铝溶胶和去离子水混合呈均匀浆料，经喷雾干燥后，再在900～1050℃焙烧1-4h，得到微球状耐磨载体。
所述的可转动反应罐绕水平中心轴转动，转速为5～25rpm。
所述的微波加热晶化后的产物经筛分、洗涤，100℃-120℃干燥4-12h，550-650℃焙烧4-10h得到产品。
所述的纳米分子筛微球催化剂的标准磨损指数小于0.5(wt)h-1。
所述的纳米分子筛为SAPO-34或SAPO-18，其分子筛晶粒小于100nm。
所述的纳米分子筛微球催化剂应用于甲醇、二甲醚或含氧化合物及其混合物制低碳烯烃的反应中。
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种纳米分子筛催化剂的制备方法。通过两步晶化、动态条件下引入原位合成技术，解决纳米分子筛催化剂的成型问题。通过在晶化段采用微波加热，降低晶化温度，大幅降低晶化条件对载体耐磨性的不利影响。制备的催化剂同时具有较高低碳烯烃选择性，以及更低的标准磨损指数。本发明制备的催化剂，其适宜工艺为流化床工艺，为满足一定的流化工艺条件，控制催化剂的粒度分布是必要手段之一，通过控制成型工艺，以高岭土、蒙托土等为惰性基质的原料，经喷雾成型、焙烧制备，其优选粒度分布为：20-150μm，其优选平均粒径为60-70μm。
本发明采用沿水平轴中心转动的反应方法，该方法能够消除由于固相载体与液相母液在静置状态，产生的传质与传热不均的问题。提高了分子筛在载体表面的生长均匀性以及分子筛原料利用率，增加了产品产量，反应罐体绕水平中心轴转动的条件下为：5-25rpm。
本发明由于采用动态条件下微波晶化的方法，微波加热的高效性及其加热特点，显著降低了晶化温度，而催化剂的耐磨性取决于载体的耐磨性，由于晶化温度的大幅度降低，极大地减轻了晶化条件对载体可能造成的破坏风险，制备的微球催化剂标准磨损指数小于0.5h-1(RIPP29-90标准)。
本发明由于采用两步晶化方法，通过对成核、晶化独立控制，得到了纳米级分子筛，所述的纳米SAPO-34或者SAPO-18分子筛晶粒小于100nm。
本发明制备的纳米分子筛微球催化剂，可应用于甲醇、二甲醚及其混合物制低碳烯烃的反应中。
本发明方法制备的纳米分子筛微球催化剂具有以下优点：
1、解决纳米分子筛尺寸控制问题，使分子筛的粒度分布均匀，提高了分子筛的利用率。
2、解决纳米分子筛团聚与成型问题，使纳米分子筛在催化应用时，满足流化床工艺条件，并保持纳米分子筛的反应特性。
3、提高催化剂的耐磨性能，有利于延长催化剂使用寿命。
附图说明
图1为本发明方法制备的纳米SAPO-34分子筛的XRD图谱；
图2为本发明方法制备的纳米SAPO-34分子筛晶粒SEM图片；
图3为本发明在高岭土微球表面原位生长的SAPO-34分子筛XRD图谱；
图4为本发明在高岭土微球表面原位生长的纳米SAPO-34分子筛晶粒大部分嵌入载体表面的SEM图片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同，此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
实施例1
纳米分子筛制备
将7.8g拟薄水铝石(含量65％)与110g四乙基氢氧化铵混合搅拌30分钟，搅拌均匀后向其中加入3.6g硅溶胶(含量25％)，再缓慢加入11.5g磷酸(含量85％)，在室温下搅拌12小时后，动态条件下，于100-160℃成核2-4h，自然冷却，加入260g去离子水，150-180℃微波晶化40-80min，产物经洗涤，于110℃干燥12小时，600℃下焙烧4小时，XRD测试表明分子筛为SAPO-34分子筛(图1)，SEM测试表明所得分子筛为纳米分子筛(图2)。
实施例2
纳米分子筛原位合成
(1)高岭土微球的制备
首先将高岭土3000g、硅溶胶1000g(固含量25％)以及一定P2O5/Al2O3摩尔比的磷铝溶胶200g和去离子水1560g混合成均匀浆料，再加入30g聚乙二醇通过胶磨机进行胶磨，使得粒径均小于3μm，其中90％的颗粒粒径小于2μm，70％的颗粒粒径小于1μm；然后将混合浆料经喷雾干燥方法制得到高岭土微球，粒径在20-150μm之间，平均粒径在60μm，950℃焙烧1-4h，得到高岭土微球。
(2)纳米分子筛微球催化剂的制备
将7.8g拟薄水铝石(含量65％)与110g四乙基氢氧化铵混合搅拌30分钟，搅拌均匀后向其中加入3.6g硅溶胶(含量25％)，再缓慢加入11.5g磷酸(含量85％)，在室温下搅拌12小时后，在动态条件下，转速5-25rpm，于100℃成核4h，自然冷却，取步骤(1)制得的高岭土微球10g加入，同时加入200g去离子水并搅拌，在动态条件下，转速5-25rpm，180℃微波晶化40min，产物经筛分、洗涤，于110℃干燥12小时，600℃下焙烧10小时，XRD测试表明原位合成的分子筛为SAPO-34分子筛(图3)。SEM图片(图4)显示在高岭土微球表面原位生长的SAPO-34分子筛晶粒大部分嵌入载体表面，制备样品为NY-1。
实施例3
纳米分子筛原位合成
(1)蒙托土微球的制备
首先将蒙托土通过胶磨机进行胶磨，使得粒径均小于2μm，其中90％的颗粒粒径小于2μm，70％的颗粒粒径小于1μm；然后取所得高岭土3000g、铝溶胶1200g(固含量25％)和去离子水1560g混合成均匀浆料，经喷雾干燥方法制得到高岭土微球，粒径在20-150μm之间，平均粒径在80μm，1000℃焙烧1-4h，得到蒙托土微球。
(2)纳米分子筛微球催化剂的制备
将7.8g拟薄水铝石(含量65％)与110g四乙基氢氧化铵混合搅拌30分钟，搅拌均匀后向其中加入3.6g硅溶胶(含量25％)，再缓慢加入11.5g磷酸(含量85％)，在室温下搅拌12小时后，在动态条件下，转速5-25rpm，于130℃成核4h，自然冷却，取步骤(1)制得的蒙托土微球10g加入，同时加入200g去离子水并搅拌，在动态条件下，转速5-25rpm，150℃微波晶化80min，产物经筛分、洗涤，于110℃干燥12小时，600℃下焙烧10小时，XRD测试表明原位合成的分子筛为SAPO-34分子筛。SEM图片显示在高岭土微球表面原位生长的SAPO-34分子筛晶粒大部分嵌入载体表面，制备样品为NY-2。
实施例4
纳米分子筛原位合成
(1)高岭土微球的制备
首先将高岭土通过胶磨机进行胶磨，使得粒径均小于2μm，其中90％的颗粒粒径小于2μm，70％的颗粒粒径小于1μm；然后取所得高岭土3000g、硅铝溶胶1200g(固含量25％)和去离子水1560g混合成均匀浆料，经喷雾干燥方法制得到高岭土微球，粒径在20-150μm之间，平均粒径在80μm，1050℃焙烧1-4h，得到高岭土微球。
(2)纳米分子筛微球催化剂的制备
将7.8g拟薄水铝石(含量65％)与110g四乙基氢氧化铵混合搅拌30分钟，搅拌均匀后向其中加入3.6g硅溶胶(含量25％)，再缓慢加入11.5g磷酸(含量85％)，在室温下搅拌12小时后，在动态条件下，转速5-25rpm，于160℃成核2h，自然冷却，取步骤(1)制得的高岭土微球10g加入，同时加入200g去离子水并搅拌，在动态条件下，转速5-25rpm，150℃微波晶化40-80min，产物经筛分、洗涤，于110℃干燥12小时，600℃下焙烧10小时，XRD测试表明原位合成的分子筛为SAPO-34分子筛。SEM图片显示在高岭土微球表面原位生长的SAPO-34分子筛晶粒大部分嵌入载体表面，制备样品为NY-3。
实施例5
一种纳米分子筛微球催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：将拟薄水铝石、硅溶胶、磷酸和模板剂四乙基氢氧化铵在可转动反应罐中混合，可转动反应罐绕水平中心轴转动，转速为5rpm，在100℃加热成核，成核时间为4h，然后加入耐磨载体和水，在150℃微波加热晶化80min，微波加热晶化后的产物经筛分、洗涤，100℃干燥12h，550℃焙烧10h得到产品纳米分子筛微球催化剂NY-4；所述的拟薄水铝石、硅溶胶、磷酸、模板剂和水组成分子筛溶胶母液，该分子筛溶胶母液中薄水铝石、硅溶胶、磷酸按Al2O3、SiO2、P2O5计，摩尔比为Al2O3∶SiO2∶P2O5∶H2O∶模板剂＝1∶0.2∶1∶90∶2.0；所述的耐磨载体的加入量为，耐磨载体与分子筛溶胶母液的重量比为1∶3。
所述的耐磨性载体为以高岭土为惰性基质的原料，与铝溶胶和去离子水混合呈均匀浆料，经喷雾干燥后，再在900℃焙烧4h，得到微球状耐磨载体。其粒度分布为：20-150μm，其平均粒径为60-70μm。
所述的纳米分子筛微球催化剂的标准磨损指数小于0.5(wt)h-1。
所述的纳米分子筛微球催化剂应用于甲醇、二甲醚或含氧化合物及其混合物制低碳烯烃的反应中。
实施例6
一种纳米分子筛微球催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：将拟薄水铝石、硅溶胶、磷酸和模板剂四乙基氢氧化铵在可转动反应罐中混合，可转动反应罐绕水平中心轴转动，转速为25rpm，在100℃加热成核，成核时间为2h，然后加入耐磨载体和水，在180℃微波加热晶化40min，微波加热晶化后的产物经筛分、洗涤，120℃干燥4h，650℃焙烧4h得到产品纳米分子筛微球催化剂NY-5；所述的拟薄水铝石、硅溶胶、磷酸、模板剂和水组成分子筛溶胶母液，该分子筛溶胶母液中薄水铝石、硅溶胶、磷酸按Al2O3、SiO2、P2O5计，摩尔比为Al2O3∶SiO2∶P2O5∶H2O∶模板剂＝1∶0.6∶2.0∶30∶3.0；所述的耐磨载体的加入量为，耐磨载体与分子筛溶胶母液的重量比为1∶10。
所述的耐磨性载体为以蒙托土为惰性基质的原料，与铝溶胶和去离子水混合呈均匀浆料，经喷雾干燥后，再在1050℃焙烧1h，得到微球状耐磨载体。其粒度分布为：20-150μm，其平均粒径为60-70μm。
所述的纳米分子筛微球催化剂的标准磨损指数小于0.5(wt)h-1。
所述的纳米分子筛微球催化剂应用于甲醇、二甲醚或含氧化合物及其混合物制低碳烯烃的反应中。
对比例1(静态合成方法)
(1)高岭土微球的制备
首先将高岭土通过胶磨机进行胶磨，使得粒径均小于2μm，其中90％的颗粒粒径小于2μm，70％的颗粒粒径小于1μm；然后取所得高岭土3000g、硅溶胶1200g(固含量25％)，去离子水1560g混合成均匀浆料，经喷雾干燥方法制得到高岭土微球，粒径在20-150μm之间，平均粒径在60μm，900℃焙烧1-4h，得到高岭土微球。
(2)纳米分子筛微球催化剂的制备
将7.8g拟薄水铝石(含量65％)与110g四乙基氢氧化铵混合搅拌30分钟，搅拌均匀后向其中加入3.6g硅溶胶(含量25％)，再缓慢加入11.5g磷酸(含量85％)，在室温下搅拌12小时后，在静态条件下，于130℃成核4h，自然冷却，取步骤(1)制得的高岭土微球10g加入，同时加入200g去离子水并搅拌，在静态条件下，150℃微波晶化80min，产物经筛分、洗涤，于110℃干燥12小时，600℃下焙烧10小时，制备样品为NYJ-1。
对比例2(非纳米合成方法)
(1)高岭土微球的制备
首先将高岭土通过胶磨机进行胶磨，使得粒径均小于2μm，其中90％的颗粒粒径小于2μm，70％的颗粒粒径小于1μm；然后取所得高岭土3000g、硅溶胶1200g(固含量25％)，去离子水1560g混合成均匀浆料，经喷雾干燥方法制得到高岭土微球，粒径在20-150μm之间，平均粒径在60μm，900℃焙烧1-4h，得到高岭土微球。
(2)高岭土微球的改性
将步骤(1)制得的高岭土微球取30g，加入60g 50％H3PO4溶液中，在80℃回流4h，洗涤、过滤、100-150℃干燥4h。
(3)低磨耗微球催化剂的制备
将7.8g拟薄水铝石(含量65％)与30g去离子水混合搅拌30分钟，向其中缓慢加入11.5g磷酸(含量85％)，搅拌均匀后向其中加入3.6g硅溶胶(含量25％)，继续搅拌加入5.8g和10g三乙胺，再加入去离子水20g，在室温下搅拌1.5小时后，取步骤(2)制得的改性高岭土微球10g，加入5g三乙胺，再加入上述溶胶中，继续搅拌约2小时，将所得溶胶移入有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在200℃下晶化24小时；产物经筛分、洗涤，于110℃干燥12小时，600℃下焙烧10小时，制备样品为GY-1。
甲醇转化制低碳烯烃(MTO)反应评价(样品对比表)。
评价条件：称取1.35g催化剂样品装入固定床反应器，样品首先在550℃下通氮气(氮气流量：40mL/min)活化30分钟，然后降温至450℃进行反应。停止通氮气，用微量泵进料，甲醇∶水＝1∶3(体积比)，重量空速WHSV为1h-1，反应产物由在线气相色谱进行分析，结果见表1。
表1甲醇制低碳烯烃反应结果
标准磨损指数测定(样品对比表)。
按照RIPP29-90标准要求，将样品在538℃活化4小时，在干燥器中冷却后，在空气中静置5分钟，分别取10g样品加入1#、2#石英玻璃管中，在0.05MPa气体压力、标定的气体流量条件下，吹磨样品5小时，通过滤纸筒收集后4小时的磨损量，利用公式25a/(a+b)分别计算入1#、2#样品的磨损值，取二者的平均值作为样品的磨损指数值。(其中a为滤纸筒中的收集量，b为石英管中的残留量，1#、2#样品磨损值的相对误差不超过15％)。
表2标准磨损指数测定表
| 样品 | 标准磨损指数(RIPP29-90) |
| NY-1 | 0.72％ |
| NY-2 | 0.53％ |
| NY-3 | 0.45％ |
| NY-4 | 0.47％ |
| NY-5 | 0.42％ |
| NYJ-1 | 0.45％ |
| GY-1 | 0.90％ |
Claims (3)
1.一种纳米分子筛微球催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：将拟薄水铝石、硅溶胶、磷酸和模板剂在可转动反应罐中混合，可转动反应罐绕水平中心轴转动，在100-160℃加热成核，成核时间为2-4h，然后加入耐磨载体和水，在150-180℃微波加热晶化40-80min，制得纳米分子筛微球催化剂；所述的拟薄水铝石、硅溶胶、磷酸、模板剂和水组成分子筛溶胶母液，该分子筛溶胶母液中薄水铝石、硅溶胶、磷酸按Al2O3、SiO2、P2O5计，摩尔比为Al2O3:SiO2:P2O5:H2O:模板剂=1：0.2-0.6：1-2.0：30-90：2.0-3.0；所述的耐磨载体的加入量为，耐磨载体与分子筛溶胶母液的重量比为1：3～10；
所述的耐磨性载体为以高岭土、蒙托土为惰性基质的原料，经喷雾成型、焙烧制备成微球，其粒度分布为：20-150μm，其平均粒径为60-70μm；
所述的耐磨性载体是将原料与铝溶胶和去离子水混合呈均匀浆料，经喷雾干燥后，再在900～1050℃焙烧1-4h，得到微球状耐磨载体；
所述的可转动反应罐绕水平中心轴转动，转速为5～25rpm；
所述的微波加热晶化后的产物经筛分、洗涤，与100℃-120℃干燥4-12h，550-650℃焙烧4-10h得到产品；
所述的纳米分子筛微球催化剂的标准磨损指数小于0.5（wt）h-1；
所述的纳米分子筛为SAPO-34或SAPO-18，其分子筛晶粒小于100nm。
2.根据权利要求1所述的一种纳米分子筛微球催化剂的制备方法，其特征在于，所述的模板剂为四乙基氢氧化铵。
3.根据权利要求1所述的一种纳米分子筛微球催化剂的制备方法，其特征在于，所述的纳米分子筛微球催化剂应用于甲醇、二甲醚或含氧化合物及其混合物制低碳烯烃的反应中。
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| CN201210507987.7A CN102962095B (zh) | 2012-12-03 | 2012-12-03 | 一种纳米分子筛微球催化剂的制备方法 |
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