CN102530989A - 制备大晶粒sapo-34分子筛的方法、通过其获得的产物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备大晶粒SAPO-34分子筛的方法及通过其获得的产品及其应用。更具体地,所述方法包括成胶罐配料、高压晶化釜配料、搅拌成胶、两段晶化以及最后的分离、洗涤和干燥等步骤,制得大晶粒SAPO-34分子筛原粉。通过本发明的方法能够制得的大晶粒SAPO-34分子筛,用于MTO反应,水热稳定性好,烯烃选择性高,而且解决了目前SAPO-34分子筛工业合成中存在的分子筛过滤洗涤跑料严重、水热稳定性差等问题,该方法模板剂用量少,环保节能,易于实现工业化放大生产。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛领域,更具体地涉及一种制备大晶粒SAPO-34分子筛的方法、通过该方法获得的产物及其应用。
背景技术
美国联合碳化物公司(UCC)于1984年研究开发出的新型磷酸硅铝系列分子筛-SAPO-n分子筛(例如参见US4440871、US4499327),是分别以有机胺为模板剂、水合氧化铝为铝源、磷酸为磷源、硅溶胶为硅源,首先通过水热晶化法得到具有微孔相的有机胺/磷酸铝/硅复合体,然后通过焙烧除去模板剂(有机胺)而得到的分子筛原粉。SAPO-34分子筛是其中的一种,其骨架结构为菱沸石型,具有八元环构成的椭圆球形笼和三维孔道结构,孔口大小为0.43~0.5nm,属于立方晶系。由于其具有适宜的质子酸性、适宜的孔道结构、较大的比表面积、较好的吸附性能以及较好的热稳定性和水热稳定性等,使其在作为甲醇制烯烃反应的催化剂中呈现较好的催化活性和选择性。
现有技术合成SAPO-34分子筛多数使用四乙基氢氧化铵或三乙胺作为模板剂,产品粒径(D50)集中在1~5μm的范围,属于小晶粒分子筛。作为催化剂,小晶粒的SAPO-34具有内扩散效应小,反应速率高等特点,所以一直是人们努力研究的目标。美国专利0147793公布了一种使用特殊硅源制备小晶粒SAPO-34分子筛的方法,制备的晶粒粒径最大为50nm。 专利EP-A-541915公布了一种通过搅拌制备小晶粒SAPO-34的方法,制得的晶粒范围为0.6~1.4μm,用于MTO反应,显示了良好的初始活性。
但目前分子筛制备过程中使用的过滤技术对于小于5μm的颗粒,存在漏料严重的问题,固液分离比较困难。而且初始活性好,并不意味着在工业生产的苛刻水热环境中的活性也好,事实上,小晶粒SAPO-34分子筛水热稳定性较差,在催化反应过程中择形效果不好,这也限制了它的工业应用。所以合成出活性、选择性高,水热稳定性好的大晶粒SAPO-34分子筛对于实现SAPO-34催化剂的工业应用具有重要意义。
发明内容
目前SAPO-34分子筛制备技术生产的产品晶粒小,制备过程中分子筛过滤洗涤跑料严重,制备出的分子筛水热稳定性差。本发明的目的是为了解决上述问题而提供一种制备大晶粒SAPO-34分子筛的方法、一种通过该方法获得的大晶粒SAPO-34分子筛及其应用。
在本发明的一个方面,本发明提供了一种制备大晶粒SAPO-34分子筛的方法,包括以下步骤:
(I)成胶罐配料步骤:在5~80℃、搅拌条件下按Al2O3∶P2O5∶(0.3~1.2)SiO2∶(30~80)H2O的总投料摩尔比依次向成胶罐中加入水、铝源、磷源和硅源,以获得混合料浆;
(II)高压晶化釜配料步骤:将步骤(I)获得的料浆转移至高压晶化釜中,并在搅拌下按(1.5~2.5)模板剂∶Al2O3的摩尔比加入模板剂,并密封所述高压晶化釜;
(III)搅拌成胶步骤:在所述高压晶化釜密封之后,继续搅拌1~5h以进行搅拌成胶;
(IV)两段晶化步骤:
(i)低温晶化阶段:在步骤(III)之后,将所述高压晶化釜的温度升至100~150℃以50~80rpm的搅拌速率搅拌0.5~10h;
(ii)高温晶化阶段:在所述低温晶化阶段之后,将所述高压晶化釜温度升至180~200℃以80~100rpm的搅拌速率搅拌10~36h;
(V)在所述步骤(IV)之后,通过分离、洗涤和干燥,得到10~15μm粒径范围的大晶粒SAPO-34分子筛原粉。
在一个优选实施方式中,所述步骤(I)~(III)中的搅拌为锚式搅拌。
在一个优选实施方式中,所述步骤(I)中的搅拌速率为50~120rpm;所述步骤(II)中的搅拌速率为80~120rpm;而所述步骤(III)中的搅拌速率为50~100rpm。
在一个优选实施方式中,所述步骤(I)~(III)的搅拌过程中不进行外部加热。
在一个优选实施方式中,所述模板剂是三乙胺。
在一个优选实施方式中,所述步骤(V)中的分离是通过过滤实现的。
在一个优选实施方式中,所述过滤利用板框压滤机进行。
在一个优选实施方式中,所述步骤(V)中的洗涤是在压滤机上对所述固体产物进行水洗直至PH为7-8。
在一个优选实施方式中,所述步骤(V)中的干燥是在50~200℃下干燥1~20h。
在一个优选实施方式中,所述硅源为硅溶胶、活性二氧化硅或正硅酸酯;所述磷源为85%的磷酸;而所述铝源为拟薄水铝石、烷氧基铝或活性氧化铝。
在一个优选实施方式中,在所述步骤(II)中,通过压差或泵转移的方式实现将所述步骤(I)获得的料浆转移至所述高压晶化釜中。
在一个优选实施方式中,在所述步骤(IV)中,通过设置在所述高压晶化釜外部的导热油夹套实现所述升温。
在一个优选实施方式中,在所述步骤(IV)中,通过设置在所述高压晶化釜外部的高温水蒸汽夹套实现所述升温。
在一个优选实施方式中,获得的所述大晶粒SAPO-34分子筛的粒径为10~15μm。
在另一方面,本发明提供了一种大晶粒SAPO-34分子筛,其是通过将前述任一方法获得的大晶粒SAPO-34分子筛原粉进行焙烧处理得到的,其中,所述焙烧处理在500-600℃下进行4-6h。
在另一方面,本发明提供了前述获得的大晶粒SAPO-34分子筛作为催化剂在含氧原料制备低碳烯烃中的应用。
通过本发明的方法能够制得大晶粒SAPO-34分子筛,解决了目前SAPO-34分子筛工业合成中存在的分子筛过滤洗涤跑料严重、水热稳定性差等问题。
另外,本发明提供的方法采用SAPO-34分子筛通用的晶化温度200℃;晶化时间缩短;模板剂用量少,污染小,成本低;合成出的SAPO-34分子筛粒径在10~15μm,可以通过过滤固液分离而获得。而且,应用于MTO反应时,水热稳定性高,择形催化效果好。由于MTO反应是在一个 典型的水热环境中发生的,所以水热稳定性好的分子筛更适合用于MTO催化剂。此外,本发明提供的方法容易实现SAPO-34分子筛工业化方法生产。
附图说明
图1是根据本发明的实施例1以及对比例1和2获得的样品C1~C3的XRD谱图;
图2是样品C1的激光粒度测试的粒度分布曲线图;
图3是样品C2的激光粒度测试的粒度分布曲线图;
图4是样品C3的激光粒度测试的粒度分布曲线图;
图5是水热老化前C1~C3样品微反评价中乙烯变化趋势图;
图6是水热老化前C1~C3样品微反评价中丙烯变化趋势图;
图7是水热老化后C1H~C3H样品微反评价中乙烯变化趋势图;以及
图8是水热老化后C1H~C3H样品微反评价中丙烯变化趋势图。
具体实施方式
在本发明的制备大晶粒SAPO-34分子筛的方法中,原料由水、磷源、铝源、模板剂、硅源组成,通过成胶罐配料、高压晶化釜配料,再经搅拌成胶、两段晶化以及最后的分离、洗涤和干燥等步骤,制得大晶粒SAPO-34分子筛原粉,更具体地,本发明的制备大晶粒SAPO-34分子筛的方法包括以下步骤:
I、成胶罐配料步骤:
按Al2O3∶P2O5∶(0.3~1.2)SiO2∶(30~80)H2O的总投料摩尔比进行备料。在5~80℃的温度下,并在搅拌条件下依次向成胶罐中加入水、铝源、磷源和硅源。优选地,成胶罐中的搅拌方式为锚式搅拌(即装配有锚式搅拌桨),搅拌速率例如为50~120rpm,而且在搅拌过程中不进行外部加热。搅拌适当时间例如约3h后,将得到的料浆转移至高压晶化釜。
II、高压晶化釜配料步骤:
将上述成胶罐内的料浆转移至高压晶化釜后,按(1.5~2.5)模板剂∶Al2O3摩尔比称取相应量的模板剂,例如有机胺模板剂(优选是三乙胺模板剂),在搅拌状态下加入高压晶化釜中。优选地,其中的搅拌速率为80~120rpm。加料完毕后,将该高压晶化釜进行密封。
III、搅拌成胶步骤:
在将高压晶化釜密封后,继续搅拌1~5小时,优选的搅拌速率为50~100rpm,以进行搅拌成胶。该成胶过程中可以不进行外部加热,各物料混合后在自反应生成热作用下进行成胶。
IV、两段晶化步骤:
搅拌成胶结束后,进入两段晶化,包括低温和高温晶化两个阶段:
i、低温晶化阶段:
首先进入低温低速晶化阶段:将高压晶化釜例如通过升温装置升温至100~150℃,搅拌速率调至50~80rpm,升温至目标温度后,保持一段时间例如4小时。然后进入下一晶化阶段。
ii、高温晶化阶段:
将高压晶化釜升温至180~200℃,搅拌速率调至80~100rpm,进入高温高速晶化阶段,升温至目标温度例如200℃后,保持该温度并晶化一段时间例如约24小时,从而完成两段晶化。
V、最后,在晶化完成后,例如通过利用板框压滤机进行过滤而将固液混合物进行分离得到固体产物,而母液回收利用。分离出母液后,例如在压滤机上对固体产物进行水洗,优选洗到pH为7-8时,将滤饼送入烘干室在100℃下干燥10h,即得到大晶粒SAPO-34分子筛原粉。该大晶粒SAPO-34分子筛的粒径为10~15μm。
在本发明的方法中,硅源为硅溶胶、活性二氧化硅或正硅酸乙酯;磷源为85%的磷酸、;铝源为拟薄水铝石、烷氧基铝或活性氧化铝;水优选为去离子水;
在上述步骤I中,成胶罐中料浆转移至高压釜的方式可以是压差输送或泵输送。
优选地,上述步骤I~III中,成胶罐、高压釜的搅拌桨为锚式搅拌桨,搅拌方式为锚式搅拌。
为了实现高压晶化釜的升温,上述步骤IV中,例如通过高压晶化釜外部设置的加热设备如导热油夹套进行加热升温。使用导热油夹套时,导热油内置电加热棒,通过设置电加热棒温度,调节导热油的温度。可替换地,上述步骤IV中,高压晶化釜的加热设备可以是高温水蒸汽夹套加热方式,其中的高温水蒸汽由可以由公用工程供给,可以实现高压釜的快速升温。
下面将描述本发明的具体实施例和对比例,应当理解,这些实施例和对比例仅用于更充分公开本发明的内容以帮助理解本发明,但它们不用于限制本发明的范围。
实施例1
按照本发明提供的方法制备大晶粒SAPO-34分子筛。在本实施例1总,总物料按2.0模板剂∶Al2O3∶P2O5∶0.6SiO2∶60H2O的摩尔比例进行配料。
I、成胶罐配料
将352.25kg去离子水(自制)、62.32kg拟薄水铝石(含62质量%的Al2O3,中国铝业集团山东分公司)、87.42kg H3PO4(含85质量%的H3PO4,北京化工厂)、33.77kg硅溶胶(含40质量%SiO2,青岛海洋化工有限公司),依次加入到1m3成胶罐中。同时,开动成胶罐的锚式搅拌桨进行搅拌,搅拌速率83rpm;3h后,将得到的混合料浆用压缩空气(即压差)转移至1m3高压晶化釜。
II、高压晶化釜配料
将成胶罐内的料浆转移至高压晶化釜后,开动高压晶化釜的锚式搅拌桨进行搅拌,称取76.67kg作为模板剂的三乙胺(99质量%,北京化工厂),在搅拌状态下加入高压晶化釜中,搅拌速率为83rpm。加料完毕后,将高压晶化釜进行密封。
III、搅拌成胶
在将高压晶化釜密封后,继续以83rpm转速搅拌2h,进行搅拌成胶。成胶过程中可以不进行外部加热,各物料在混合后在自反应生成热作用下进行成胶。
IV、两段晶化
搅拌成胶结束后,进入两段晶化:
i、低温晶化阶段
首先进入低温低速晶化阶段:将高压釜搅拌转速调至50rpm,通过包覆高压晶化釜的导热油夹套将温度升高至150℃,升温至目标温度后,保持4小时,然后进入一下阶段。
ii、高温晶化阶段
通过导热油夹套将高压晶化釜加热至200℃,搅拌转速设置为83rpm,进入高温高速阶段,升温至200℃后,保持晶化24小时,完成两段晶化。
V、最后,在晶化完成后,利用板框压滤机将固液混合物进行过滤分离得到固体产物,而母液回收利用。分离除去母液后,在压滤机上对固体产物进行水洗,洗到PH为7时,将滤饼送入烘干室,在100℃下干燥10h,从而得到大晶粒SAPO-34分子筛原粉,记为样品C1。
对比例1
在实验室中采用现有常规静止晶化法进行制备。按总物料3.0模板剂∶Al2O3∶P2O5∶0.6SiO2∶60H2O的摩尔比例进行配料。将55.78g去离子水、9.86g拟薄水铝石、13.86g H3PO4、5.39g硅溶胶、18.19g三乙胺(以上原料规格与实施例1中相同)依次倒入200ml烧杯中,用磁力搅拌器在不采用外部加热条件下,搅拌1h后,装入以聚四氟乙烯为内衬的100ml不锈钢高压釜中,在200℃下静止晶化48h;产物经过滤、洗涤至pH为7后,在100℃下干燥10h,即得SAPO-34分子筛,记为样品C2。
对比例2(搅拌晶化)
在实验室中采用现有常规搅拌晶化法进行制备。按总物料3.0模板剂∶Al2O3∶P2O5∶0.6SiO2∶60H2O的摩尔比例进行配料。先将50kg去离子水、8.84kg拟薄水铝石、12.4kg H3PO4、4.79kg硅溶胶(以上原料规格与实施 例1中相同)依次加入100L高压合成釜,在不加热条件下以150rpm速率搅拌3h;最后加入16.3kg三乙胺,密封100L高压釜,继续搅拌1h,转速150rpm。将高压釜转速调至50rpm,在反应自生成热的作用下,陈化2h。之后,将高压釜温度设置为150℃,并在该温度下保持4h,搅拌晶化,搅拌速率设为150rpm。然后,将温度调高至200℃,并在该温度下搅拌晶化48h,搅拌速率为150rpm。晶化产品经过滤、洗涤至PH为7后,在100℃下干燥10h,得到SAPO-34分子筛原粉,记为样品C3。
实施例2
对上述实施例1和对比例1~2制得的分子筛样品C1~C3进行XRD表征(使用BRUKER D8FOCUS),表征结果见图1。图1是根据本发明的实施例1以及对比例1和2获得的样品C1~C3的XRD谱图,从图1的结果可以看出,实施例1和对比例1~2的三种合成方法所得产品没有杂晶,样品C1~C3均为纯相SAPO-34分子筛。比较特征峰强度可以看出,C1特征峰强度最大,显示其晶粒粒度较大,晶型较完美。
实施例3
对上述实施例1和对比例1~2制得的分子筛样品C1~C3进行激光粒度分布测定(使用Malvern Mastersizer 2000E测定),测定结果见图2~图4。图2是样品C1的激光粒度测试的粒度分布曲线图,图3是样品C2的激光粒度测试的粒度分布曲线图,而图4是样品C3的激光粒度测试的粒度分布曲线图,从图2~4中示出的结果可以看出,采用本发明的方法的实施例1合成出的产品C1粒度大,D50为13.146μm,而分别采用常规静止晶化和常规搅拌晶化的比较例1和2合成出的产品粒度小,D50分别为3.551和2.681μm。
实施例4
MTO在反应和再生阶段,有大量水生成,并会放出大量热量而形成苛刻的水热环境,这就要求SAPO-34分子筛要具有较高的水热稳定性。为了对比C1~C3水热老化前后的催化性能,采用水热老化装置(由北京惠尔三吉绿色化学科技有限公司设计制造)对催化剂样品C1~C3进行水热老化处理以筛选其水热稳定性。水热老化条件为:样品处理量为20g;进水量2ml/min;温度800℃,处理时间17小时。处理后的样品分别记为C1H、C2H、C3H。
催化性能评价
将C1、C2、C3、C1H、C2H、C3H样品进行压片,破碎后筛分选取20~40目颗粒在微反应装置上进行催化性能评价。微反应评价采用由北京惠尔三吉绿色化学科技有限公司设计制造的评价装置。催化剂装填量为1g,空速为3h-1,稀释N2量为150ml/min。催化反应的产物气体组成用岛津公司GC2410气相色谱仪进行分析。反应终止的判据是在产物中检测出中间产物二甲醚,所以每个反应曲线的横坐标时间跨度代表了对应样品的催化寿命或活性稳定性。
催化性能评价结果在图5~图8中示出,其中图5是水热老化前C1~C3样品微反应评价中乙烯变化趋势图;图6是水热老化前C1~C3样品微反应评价中丙烯变化趋势图;图7是水热老化后C1H~C3H样品微反应评价中乙烯变化趋势图;以及图8是水热老化后C1H~C3H样品微反应评价中丙烯变化趋势图。由图5和图6可以看出,水热老化前的初活性比较,C1~C3样品获得的三个催化剂的丙烯收率相差不大,C1乙烯收率较高,但其活性稳定性较差,而C2和C3的催化寿命较长。这说明随着晶粒的增大,择形催化效果变好,导致乙烯收率增加;但C1内扩散效应也变得比C2和C3的严重,更容易失活。然而,由图7和图8可以看出,水热老化后,样品C1H无论是催化寿命,还是双烯收率都是最好的;而样品C2H和C3H催化性能则较水热老化前下降很大,这表明,随着晶粒的增大,样品C1的水热稳定性大大优于样品C2和C3。
本领域技术人员可以理解,根据设计需要和其他因素,可以对本发明进行各种更改、组合、子组合和变形,只要它们在所附权利要求或其等同替换的范围内。
Claims (16)
1.一种制备大晶粒SAPO-34分子筛的方法,包括以下步骤:
(I)成胶罐配料步骤:在5~80℃、搅拌条件下按Al2O3∶P2O5∶(0.3~1.2)SiO2∶(30~80)H2O的总投料摩尔比依次向成胶罐中加入水、铝源、磷源和硅源,以获得混合料浆;
(II)高压晶化釜配料步骤:将步骤(I)获得的料浆转移至高压晶化釜中,并在搅拌下按(1.5~2.5)模板剂∶Al2O3的摩尔比加入模板剂,并密封所述高压晶化釜;
(III)搅拌成胶步骤:在所述高压晶化釜密封之后,继续搅拌1~5h以进行搅拌成胶;
(IV)两段晶化步骤:
(i)低温晶化阶段:在步骤(III)之后,将所述高压晶化釜的温度升至100~150℃以50~80rpm的搅拌速率搅拌0.5~10h;
(ii)高温晶化阶段:在所述低温晶化阶段之后,将所述高压晶化釜温度升至180~200℃以80~100rpm的搅拌速率搅拌10~36h;
(V)在所述步骤(IV)之后,通过分离、洗涤和干燥,得到10~15μm粒径范围的大晶粒SAPO-34分子筛原粉。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述步骤(I)~(III)中的搅拌为锚式搅拌。
3.根据权利要求2所述的方法,其中,所述步骤(I)中的搅拌速率为50~120rpm;所述步骤(II)中的搅拌速率为80~120rpm;而所述步骤(III)中的搅拌速率为50~100rpm。
4.根据权利要求3所述的方法,其中,所述步骤(I)(III)的搅拌过程中不进行外部加热。
5.根据权利要求1所述的方法,其中,所述模板剂是三乙胺。
6.根据权利要求1所述的方法,其中,所述步骤(V)中的分离是通过过滤实现的。
7.根据权利要求6所述的方法,其中,所述过滤利用板框压滤机进行。
8.根据权利要求1所述的方法,其中,所述步骤(V)中的洗涤是在压滤机上对所述固体产物进行水洗直至PH为7-8。
9.根据权利要求1所述的方法,其中,所述步骤(V)中的干燥是在50~200℃下干燥1~20h。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法,其中,所述硅源为硅溶胶、活性二氧化硅或正硅酸酯;所述磷源为85%的磷酸;而所述铝源为拟薄水铝石、烷氧基铝或活性氧化铝。
11.根据权利要求1-9中任一项所述的方法,其中,在所述步骤(II)中,通过压差或泵转移的方式实现将所述步骤(I)获得的料浆转移至所述高压晶化釜中。
12.根据权利要求1-9中任一项所述的方法,其中,在所述步骤(IV)中,通过设置在所述高压晶化釜外部的导热油夹套实现所述升温。
13.根据权利要求1-9中任一项所述的方法,其中,在所述步骤(IV)中,通过设置在所述高压晶化釜外部的高温水蒸汽夹套实现所述升温。
14.根据权利要求1-9中任一项所述的方法,其中,获得的所述大晶粒SAPO-34分子筛的粒径为10~15μm。
15.一种大晶粒SAPO-34分子筛,其是通过将权利要求1-14中任一项所述的方法获得的大晶粒SAPO-34分子筛原粉进行焙烧处理得到的,其中,所述焙烧处理在500-600℃下进行4-6h。
16.根据权利要求15所述的大晶粒SAPO-34分子筛作为催化剂在含氧原料制备低碳烯烃中的应用。
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