CN102225772A - 分子筛合成母液的利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种ITQ-2分子筛母液零排放、完全循环利用的方法。本发明的关键在于对ITQ-2分子筛母液先进行分离，再将得到的十六烷基三甲基溴化铵表面活性剂和碱液进行分析测定，最后用作循环原料，再次制备出结晶度较高的ITQ-2分子筛。本发明巧妙地利用十六烷基三甲基溴化铵表面活性剂在母液中结晶析出温度制订母液循环方法。本发明将ITQ-2分子筛母液循环利用，不仅达到了降低成本和保护环境的目的，同时使母液循环配方和产品质量稳定化。

Description

分子筛合成母液的利用方法

技术领域

本发明属于沸石分子筛催化剂领域，涉及一种分子筛合成母液的利用方法。

背景技术

ITQ-2分子筛是由MCM-22分子筛经过膨胀、剥离制备得到，具有MCM-22分子筛的单层结构，属于MWW拓扑结构。MCM-22分子筛具有三套独立的孔道体系：超笼(0.71×0.71×1.82nm)与层间10元环(0.4×0.59nm)相连接的孔道体系、层内10元环二维正弦孔道体系及晶体外表面的12元环空穴(0.71×0.71×0.71nm)。相比之下，ITQ-2分子筛具有两套独立的孔道体系：层内10元环二维正弦孔道体系及晶体外表面的12元环空穴(0.71×0.71×0.71nm)，其结构具有长程无序、短程有序的特点。与此同时，ITQ-2分子筛还具有酸性强，稳定性好、比表面积大和大分子可接近性等特点。用MCM-22制备的ITQ-2分子筛可以改善烷基化、费-托合成、丁烯制异丁烯、加氢裂化等反应的催化性能。

以下文献介绍了ITQ-2分子筛的催化用途。

公开文献Journal of Catalysis，186(1999)57-63比较了在VGO裂解反应中ITQ-2分子筛与MCM-36及MCM-22分子筛的性能差异，并指出ITQ-2分子筛具有裂解活性高，选择性好，积炭少的优点。公开文献Microporous and Mesoporous Materials，43(2001)161-169报道了在聚甲醛反应中ITQ-2分子筛比HY、丝光、ZSM-5、Al/MCM-41、无定形硅铝具有更高的反应活性。公开文献Journal of Catalysis，200(2001)259-269报道了NiMo/ITQ-2比NiMo/USY、NiMo/ASA、NiMo/γ-Al₂O₃具有更高的加氢裂化转化率和对石脑油及中间馏分的选择性。公开文献Journal of Catalysis，228(2004)321-332报道了在费-托合成中Co/ITQ-2比Co/SiO₂、Co/MCM-41具有较高的C₅ ⁺选择性。公开文献中国科学B，35(2005)425-431比较了分别以HMCM-22和HITQ-2为载体的催化剂在加氢裂化反应中的反应性能。结果表明n(SiO₂)/n(Al₂O₃)比为30的ITQ-2催化剂在360℃时VGO的转化率和选择性分别为89.66％和89.13％，而相同n(SiO₂)/n(Al₂O₃)比的MCM-22催化剂在此条件下的转化率和选择性只有79.37％和83.34％。由此可见，MCM-22前驱体经剥层处理得到的ITQ-2分子筛具有很高的活性。

以下文献涉及了ITQ-2分子筛的应用研究：Journal of Catalysis，214(2003)191～199；Journal of Catalysis，228(2004)92-99；Microporous and Mesoporous Materials，106(2007)107-114；Catalysis Today 133-135(2008)667-672；Chemistry of Materials，21(2009)4339-4346；Catalysis Today 146(2009)37-43；Journal of Catalysis，271(2010)186-194等。

以下文献介绍了ITQ-2分子筛的制备方法。

专利WO1997017290A披露了一种ITQ-2分子筛的制备方法。该专利用WO1992011934中实施例1和2的方法制备了MCM-22分子筛膨胀体，再将MCM-22分子筛膨胀体用超声波处理不同时间，得到比表面积较大(600～840m²/g)的分子筛，即ITQ-2。这就是最初的ITQ-2分子筛制备方法。该专利涉及的ITQ-2分子筛制备方法具体如下：将MCM-22分子筛浆液(固含量20％)与十六烷基三甲基溴化铵溶液(质量分数29％)和四丙基氢氧化铵溶液(质量分数40％)以质量比为105∶33∶27混合，在105℃下搅拌膨胀42h后得到MCM-22分子筛的膨胀体，再经超声波处理、收集固体产物。所得固体经洗涤、干燥、焙烧后得到ITQ-2分子筛。但是，该方法由于大量使用四丙基氢氧化铵和十六烷基三甲基溴化铵，合成成本高且产品收率低，并且合成母液没有得到循环利用，造成了对母液中原料等的浪费和对环境的较大污染，不利于实现经济化的工业生产。

专利US6231751披露了一种ITQ-2分子筛的制备方法。该专利用WO1992011934中实施例1和2的方法制备了MCM-22分子筛的膨胀体后，运用超声波技术制备了ITQ-2分子筛，并且将其比表面积由处理前的230m²/g增加到796m²/g。并在42℃，173.3Pa条件下，该ITQ-2分子筛对三甲苯的吸附量可以达到0.5mmol/g，将其与其它分子筛进行复合用于裂解反应，表现出良好的效果。该专利仍然大量采用四丙基氢氧化铵和十六烷基三甲基溴化铵，合成成本高且母液同样没有得到循环利用。

公开文献Microporous and Mesoporous Materials 106(2007)107-114报道了一种ITQ-2分子筛的制备方法。该方法首先按MCM-22(P)∶CTAB∶TPAOH∶H₂O＝1∶5.6∶2.4∶21.5的质量配比制备成混合浆液，然后用NaOH溶液调节混合浆至pH值为12.5。上述混合浆液在80℃反应一段时间后得到膨胀混合物，将该混合物经超声波处理一定时间。随后向其中滴加浓盐酸直至混合浆液pH值小于2，离心分离浆液得到固体产物。所得固体经洗涤、干燥、焙烧后得到ITQ-2分子筛。但是，该方法依然是对原始配方的模仿，使用了大量的四丙基氢氧化铵和十六烷基三甲基溴化铵，合成成本高，并且母液同样没有得到利用，造成了对环境的较大污染，且造成了对母液中的原料等的浪费，不利于实现经济化的工业生产。

专利CN101973560A披露了一种ITQ-2分子筛的制备方法。该方法将以往合成ITQ-2分子筛中的季铵碱完全用无机碱替代，降低了生产成本，并通过加入硅源来抑制脱硅。该方法虽然降低了生产成本，但没有将母液循环使用，对环境造成不利的影响。

以下专利中也涉及到ITQ-2分子筛的制备方法。如：WO2001021562A、US6855855B、US0004382A、US0138051A、US0138051A、US7470674B、US0128555A、US0264318。但所用方法均与上述专利文献中的表述在本质上相同，即将MCM-22分子筛浆液和四丙基氢氧化铵、十六烷基三甲基溴化铵/氯化铵/氢氧化铵及水混合制成浆液，在80℃下膨胀一定时间后，再经超声波处理1h，最后迅速用浓盐酸将混合浆液的碱度调至pH值小于2，收集固体产物、洗涤、干燥、焙烧得到目的产物。但上述技术均未克服合成ITQ-2分子筛时需大量表面活性剂所带来的高成本问题，并且均未实现母液的回收和循环利用，造成了原料的极大浪费，同时造成了对环境的极大污染，增加了生产成本。

以下披露MCM-22分子筛族合成与运用的专利中也包含了ITQ-2分子筛的制备方法。如：WO015824A、US7084087B、WO2007094938A、WO2007143239、US20070191656A、EP2051805、CN101384367、WO2008121228A、WO2008016477、WO2008088659、WO2008100658、WO2008100655、US20080154081A、US20080045768、US7470645、WO2009058522、WO2009128984A、WO2009055227、US7550405B、US20090187047、WO2010042314。这些专利中有关ITQ-2分子筛制备技术的特征是，将MCM-22分子筛浆液(固含量20％)与十六烷基三甲基溴化铵(29％)和四丙基氢氧化铵(40％)以质量比为105∶33∶27混合，在105℃下，搅拌膨胀42h，再经超声波处理1h，最后迅速用浓盐酸将混合浆液的碱度调至pH值小于2，离心收集固体产物、洗涤、干燥、焙烧得到目的产物。可见，其所用的方法与上述专利无本质差异。但上述制备ITQ-2的方法存在生产成本高，不利于实现工业化生产，同时，其母液的直接排放一方面造成原料的浪费，另一方面会对环境造成较大的污染。

由此可见，母液的直接排放在造成原料浪费的同时对环境造成较大的污染。对母液的循环利用不但可以节约成本，而且可以保护环境，更重要的是对于大规模的工业化生产，母液的有效利用可以产生可观的经济效益。目前，国内外对分子筛晶化母液的利用做了一些有益的探索。

以下专利介绍了不同分子筛合成母液的利用方法。

专利WO2008/019592A1披露了一种磷硅铝分子筛合成母液利用方法，通过向回收的磷硅铝分子筛母液中补充一定配比的原料制备出分子筛初始凝胶混合物，通过水热合成法成功制备出SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-47和SAPO-56分子筛。该方法通过对同类型分子筛母液的利用，一方面提高了分子筛的合成收率，另一方面有效的降低了环境污染。同时由于母液中存在分子筛的微晶可以起到晶种的作用，缩短了晶化时间，提高了合成分子筛的相对结晶度，并且降低了分子筛的合成成本。

专利CN1207085A披露了一种MFI结构分子筛的合成方法，它在合成初始凝胶中添加少量合成母液，通过母液的晶种作用获得非球形纳米晶粒的分子筛。该方法将含水的碱性合成混合物与活性的合成混合物混合后在水热处理条件下引发结晶，成功制备出具有MFI结构的分子筛。

专利CN1217232A披露了一种钛硅分子筛的制备工艺，该方法利用结晶母液中未反应的模板剂重新进行钛硅沸石的合成，其将回收的分子筛结晶母液直接用做原料的一部分，利用水热法合成出了钛硅分子筛，缩短了分子筛的合成周期，降低了成本，并且获得的钛硅分子筛具有很高的结晶度，催化活性和选择性，同时也消除了晶化母液中含氮有机物对环境的污染。

专利CN1230466A披露了一种合成金属负载ZSM-5分子筛的方法，该方法利用回收的分子筛结晶母液直接作为再次合成同种分子筛的一部分或全部模板剂。再对结晶母液进行反复使用，制备的金属负载ZSM-5分子筛仍然具有很高的催化活性和选择性。

专利CN1500722A、CN1500724A和CN1500726A分别披露了一种MCM-22、MCM-56和MCM-49分子筛的合成方法，其特征均为由同种类型分子筛的合成母液直接提供部分或全部的有机模板剂，并对分子筛结晶母液进行反复利用，该方法大大减少了母液对环境的污染，同时降低了合成成本。

专利CN101134575A披露了一种TS-1分子筛的制备方法，该方法通过向包含硅源、钛源和碱源在内的钛硅分子筛原始合成母液中加入表面活性剂，溶解的硅和钛迅速凝聚成固体，将固体滤出并在密封反应釜中水热晶化，分离固体产物得到钛硅分子筛。再将剩下的滤液作为全部或部分碱源来水解新加入的硅源和钛源以制备下一批钛硅分子筛，滤液循环使用。该方法提高了钛硅分子筛的合成效率，并且通过对分子筛合成母液的循环利用节省了原料，保护了环境。

专利CN101913620A披露了一种廉价体系中快速合成小晶粒钛硅沸石分子筛的方法，该方法以硅溶胶为硅源，四氯化钛或钛酸四丁酯为钛源，四丙基溴化铵为模板剂，有机胺为碱源，纳米级TS-1母液不经分离直接作为晶种，水热合成得到小晶粒的钛硅分子筛。该方法合成出的钛硅分子筛颗粒尺寸小于1微米，其对于以双氧水为氧化剂的选择氧化反应如烯烃环氧化、苯酚羟基化、环己酮氨氧化等反应具有很高的活性。

专利CN1233587A披露了一种超大孔分子筛的改性方法，该方法将按常规合成出的超大孔分子筛分散在水中或合成母液中，向其中加入水溶性硅源，改性后得到的超大孔分子筛具有较高的结构稳定性，产品直接在空气氛围下550℃以上焙烧脱铵仍然能够保持其X射线衍射特征峰，结构不崩塌。

专利CN1111508C披露了一种利用β沸石合成母液合成丝光沸石的方法，该方法通过利用β沸石原始合成母液为介质，向其中加入硅源、铝源、氟化物以及任选的硫酸，经过晶化、过滤、洗涤、干燥得到高硅丝光沸石。其特征在于合成丝光沸石的模板剂全部来自于β沸石合成母液，降低了成本，简化了工艺，同时减少了对环境的污染，制得的丝光沸石具有高硅铝比，适用于丝光沸石的各种应用领域。

专利CN101468805A披露了一种ZSM-5分子筛的合成方法，该方法将制备钛硅分子筛时产生的母液直接用作合成ZSM-5分子筛的部分或全部硅源、碱和水。通过向合成钛硅分子筛合成母液中补充一定的原料形成反应混合物，将水热晶化后得到固体产品经XRD表征为ZSM-5分子筛。该方法通过利用合成分子筛过程中的母液，一方面节约了原料，另一方面减少了母液对环境的污染。

以下专利中也涉及到分子筛合成母液直接利用的方法。如：EP1065167A1、RU2151739C1、US4493902、US5017353、US5637287A、US5637287、US6908603、CN1401568A、CN1714927A、CN101264900A、CN101279207A、CN101439863A、CN101468806A、CN101549874A、CN101580246A、CN101935050A。但其均采取将母液直接用于后续分子筛的合成，母液的循环利用具有盲目性，不利于工业化生产。

综上所述，将分子筛合成母液用于同种或其它种类分子筛的合成在降低成本，减少环境危害的同时，还能够改善分子筛的性能。母液中存在大量的分子筛次级结构可以缩短后续合成反应时间。

但是，上述方法均是采取将分子筛初始合成后经过滤或离心得到的母液直接用于分子筛的合成，没有对母液中的成分进行分析测定。母液循环具有盲目性，产品质量不稳定。

专利US4164551披露了一种NaY分子筛合成母液的利用方法，该方法将常规凝胶法NaY分子筛合成中的母液收集到母液库，然后加入酸性铝盐如硫酸铝，调节体系pH值到6～7，形成中间体硅铝胶，过滤成滤饼用于下次的NaY分子筛合成。该方法成功利用NaY分子筛合成母液中的硅酸根，将母液中的硫酸钠与滤饼分开，硅铝胶能够用于后续的NaY分子筛合成中。该方法使得硅铝胶回用比例提高到45％，硅的利用率提高到90％以上。但该方法合成的分子筛颗粒较小，增加了分子筛的后处理成本。

专利CN1194943A披露了一种利用NaY母液合成ZSM-5分子筛的方法，该方法首先采取与专利US4164551相类似的方法将以水玻璃为硅源合成NaY时所产生的母液制备成硅铝微球，得到的微球与NaOH和水混合，在加或不加分子筛晶种情况下分别制备出凝胶，该凝胶经水热晶化制得ZSM-5分子筛。该方法实际上是用NaY的合成母液合成ZSM-5分子筛，从而降低ZSM-5分子筛的合成成本。

专利CN1634764A披露了一种用母液制备NaY分子筛的方法。其采用与美国专利US4164551中提到的类似方法得到硅铝胶滤饼，将滤饼与可溶性硅源、铝源和导向剂混合均匀在一定温度下预晶化。再将预晶化产物与可溶性硅源、铝源混合，形成晶化反应混合物，最后在一定温度下晶化。该方法在常规晶化步骤之前增加了预晶化步骤，制备出大晶粒、大颗粒的NaY分子筛。

专利CN1631780A披露了一种利用NaY分子筛的母液生产4A分子筛的方法，该方法通过NaY分子筛晶化母液代替水玻璃提供硅源，用烧结法氧化铝生产过程中的铝酸钠溶液提供铝源，充分利用工业废液资源和工业生产中的中间反应物，既降低了4A分子筛的生产成本，又保护了环境。该方法使得每吨4A分子筛的生产成本至少降低400～500元。

以上方法利用NaY分子筛合成母液得到同种或其它的分子筛，其母液回收均采取了与专利US4164551相类似的方法，即加入酸性铝盐等与NaY分子筛晶化母液中的硅源形成硅铝胶，再将硅铝胶用于后续的合成。该方法由于将母液中的硅源制备成硅铝胶，使其从母液中分离出来加以利用，一方面可以使配方稳定，另一方面消除了母液中积累成分对分子筛合成的影响。

该方法虽实现了部分原料与母液的分离，母液的利用方法有所改进，但分离后剩余的大量滤液未加利用，这不仅造成了滤液中未分离成分的极大浪费，同时滤液的直接排放危害了环境。目前，有关将母液分离所得滤液加以利用的报道很少，以下专利中介绍了母液分离后滤液的使用方法。

专利US6864202 B2披露了一种分子筛合成母液的利用方法，该方法首先将从分子筛合成母液中分离得到的硅酸钠碱溶液收集，然后将其中含有的大量钠盐分离收集利用，并使得溶液中的硅得到富集并用于A、X、Y、丝光沸石、β沸石、Ω沸石、ZSM-5和ZSM-11沸石合成或用于制备FCC催化剂的粘结剂。该方法对原有母液分离技术加以改进，将合成母液进行了较为充分的利用，避免了滤液直接排放带来的危害，节约了成本。

上述方法在原有技术的基础上加以改进，不仅将母液的一种或几种无机成份分离出来用于分子筛的合成，同时对分离出的滤液也加以利用，在节约生产成本的同时减少了对环境的污染。然而，该方法虽能够使母液的无机成份得到分离，但不适用于母液中所含有机物的分离。并且由于该方法需要外加无机盐等物质参与不可逆反应，一方面不利于实现多次循环利用，另一方面需要增加无机盐分离操作，提高了分子筛的生产成本。

以下专利中也涉及到对分子筛合成母液进行分离利用的方法。CN101580247A、CN1854066A、US2882244、US3898319。其虽对母液中的部分产品进行分离使用，但分离后剩余的滤液却未加利用，造成了原料的浪费及对环境的危害。

总而言之，将MCM-22分子筛膨胀、剥层制成ITQ-2分子筛可以得到性能更好的催化材料。但是已有的ITQ-2分子筛制备方法大量使用四丙基氢氧化铵和表面活性剂，因此成本高，不利于工业化应用。已有文献尝试减少上述贵重有机物的用量，但效果不佳；同时，合成母液中存在大量的分子筛次级结构和有机物，母液的直接排放一方面造成原料的浪费，另一方面会对环境造成较大的污染。因此，母液的循环使用在提高分子筛收率，节约原料，降低成本的同时可以减少大量使用有机物对环境的污染，有利于实现工业化生产。

然而将母液直接用于分子筛合成尚存在有许多困难。一方面母液中各主要成分的准确测定比较困难，这使母液循环后配方的稳定性难以控制。

发明内容

本发明提供了一种分子筛母液零排放、完全循环利用的方法，该方法先对母液进行分离，再进行分析测定，最后进行循环利用。本发明巧妙地利用十六烷基三甲基溴化铵表面活性剂在母液中结晶析出温度制订母液循环方法。

本发明采用的技术方案有如下二种：

技术方案1：

A将含有ITQ-2的分子筛浆液在一定温度下热过滤，得到固体产品和滤液，固体产品经干燥，焙烧得到ITQ-2分子筛。热过滤温度50-100℃，优选60-90℃。

B将步骤A中得到的滤液冷却，直至不再析出片状有机固体为止。分离得到固体产品和滤液，固体产品为十六烷基三甲基溴化铵，滤液为碱液。冷却温度0-30℃，优选5-20℃。

C将步骤B中得到的固体产品进行表面活性剂含量测定，对滤液的碱度测定，测定后用作原料再次制备ITQ-2分子筛，其中表面活性剂和碱度的不足部分用新鲜原料进行补充。熟悉本领域的工程师可用熟知的常规化学分析和仪器分析方法来测定，如表面活性剂可根据GB/T 5174-2004进行测定。

D重复步骤A至步骤C操作，做到ITQ-2分子筛的无排放合成。

技术方案2：

a将合成ITQ-2的分子筛浆液冷却，待不再有有机片状固体析出时，进行固液分离。冷却温度0-30℃，优选5-20℃。

b向步骤a中所得固体产物中加入有机溶剂并充分搅拌，使有机片状固体全部溶解。有机溶剂可选异丙醇、乙醇、异丁醇等的一种或二种以上混合物。

c将步骤b中制得的固-液混合物进行分离，固体产物用步骤b中所用有机溶剂充分洗涤，以保证有机片状固体的溶解物与固体的充分分离。将分离出的溶液与洗涤液合并，做为表面活性剂溶液。

d将步骤c中得到的固体产物用进行干燥和焙烧，得到ITQ-2分子筛。

e用蒸发等常规手段从表面活性剂溶液中回收十六烷基三甲基溴化铵表面活性剂和溶剂。蒸发的溶剂在步骤c和步骤d中循环使用。

f将步骤e中得到的固体产品进行表面活性剂含量测定，将步骤a中得到的碱液进行碱度测定，测定后用作原料再次制备ITQ-2分子筛，其中表面活性剂和碱度的不足部分用新鲜原料进行补充。熟悉本领域的工程师可用熟知的常规化学分析和仪器分析方法来测定。如表面活性剂可根据GB/T 5174-2004进行测定。

g重复步骤a至步骤f操作，可以做到ITQ-2分子筛的无排放合成。

本发明的有益效果是，将合成ITQ-2分子筛的母液完全循环使用，实现了母液的零排放。利用本发明提供的方法能使母液循环合成分子筛的配方和质量稳定，同时克服了分子筛合成后处理过程中因温度降低，表面活性剂析出，造成滤布易堵塞的问题，节约了生产时间，提高了生产效率。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步说明，但是本发明不受这些实施例的限制。为此，根据文献报道的方法首先制备了MCM-22分子筛样品。并对样品进行XRD晶相分析，结果表明所制备的样品具有MCM-22分子筛拓扑结构。本发明中ITQ-2分子筛的相对结晶度均是基于专利WO 92/1193中所述方法得到的分子筛产品进行计算的。

对比例1：

首先，将MCM-22分子筛浆液进行膨胀-剥层处理，具体是将MCM-22分子筛浆液(质量分数为25％)和四丙基氢氧化铵(TPAOH)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)及水按质量比为：CTAB/MCM-22(P)＝1.5，TPAOH/MCM-22(P)＝0.6，H₂O/MCM-22(P)＝16配制成反应混合物，然后将其转移至三颈瓶中于80℃下膨胀16h，经冷却后用超声波进行剥层处理1h，将合成浆液离心或抽滤收集固体产品，母液回收。将上述固体经洗涤、干燥，540℃下焙烧6h后称量计算出固体产物的收率为75％。对样品进行X射线衍射分析，结果表明所制备的样品为ITQ-2分子筛，相对结晶度为100％。为循环使用母液，尝试向母液中分别补充原始配方量10％、20％、30％的十六烷基三甲基溴化铵和四丙基氢氧化铵，重复以上制备过程，对所得样品进行XRD晶相分析，结果表明所制备的产品分别为少量ITQ-2与MCM-22及无定形物质的混合物、大量ITQ-2与MCM-22及无定形物质的混合物、纯ITQ-2分子筛，相对结晶度分别为21％、55％、87％。抽滤过程中因料液热量散失，温度下降，低于50℃，出现表面活性剂结晶析出，堵塞滤布，使抽滤困难，液固分离耗费较长时间。

对比例2：

重复对比实施例1，但是按照溶液pH值不变的原则将TPAOH替换为NaOH溶液，配制成反应混合物，然后进行膨胀-剥层处理，再通过分离、干燥和焙烧得到ITQ-2分子筛，其收率为57％，相对结晶度为92％。为循环使用母液，尝试向母液中分别补充原始配方量10％、20％、30％的十六烷基三甲基溴化铵和氢氧化钠，重复以上制备过程，将制得样品进行XRD晶相分析，结果表明所制备的产品分别为少量ITQ-2与无定形物质的混合物、少量ITQ-2与无定形物质的混合物、纯ITQ-2分子筛，相应的相对结晶度为25％、54％、90％。抽滤过程中因料液热量散失，温度下降，低于50℃，出现表面活性剂结晶析出，堵塞滤布，使抽滤困难，液固分离耗费较长时间。

实施例1：

重复对比例1，但是将剥层处理后的浆液在80℃下趁热过滤得到固体产物A1和滤液B1，由于抽滤过程中料液温度高，无表面活性剂析出情况，抽滤速度快，用时较短。将滤B1于10℃下冷却4h后分离得到固体产物C1和滤液D1。固体产物A1经干燥，焙烧后为分子筛产品，产品收率为77％，经X射线衍射分析证明该分子筛为ITQ-2，相对结晶度为96％。根据GB/T 5174-2004中表面活性剂测定方法和酸碱滴定法分析出固体产物C1和滤液D1中CTAB和TPAOH的含量，然后用作循环原料，通过补充CTAB、TPAOH、H₂O和MCM-22(P)，按初始配方制成反应混合物，按上述方法再次制备ITQ-2分子筛产品。结果ITQ-2分子筛收率为80％，相对结晶度为99％。

实施例2：

重复实施例1，但是将热过滤温度改为90℃、80℃、60℃和50℃，则得到的产品经X射线衍射分析证明为纯ITQ-2分子筛，其相对结晶度分别为100％、99％、94％和91％，产品收率分别为84％、83％、78％和75％。

实施例3：

重复实施例1，但是将冷却温度改为15℃，8℃和0℃，则得到的产品经X射线衍射分析证明为纯ITQ-2分子筛，其相对结晶度分别为97％、98％、99％，产品收率分别为79％、80％和82％。

实施例4：

重复实施例1，但是将冷却时间分别改为2h、6h、12h，则得到的分子筛产品经X射线衍射分析为纯ITQ-2分子筛，其相对结晶度分别为96％、98％、99％，产品收率分别为79％、82％和86％。

实施例5：

重复对比例1，但是将剥层处理后的浆液在10℃下冷却4h，然后经分离得到固体产物A2和滤液B2。向固体产物A2中加入足量的异丙醇，充分搅拌得到混合物C2。分离混合物C2得到固体产品D2和滤液E2。将D2用等体积的异丙醇洗涤3次，并将洗涤液与滤液E2合并，合并后的滤液经蒸发结晶得到固体产物F2和有机溶剂G2。固体产物D2经干燥和焙烧，得到分子筛产品，其收率为76％，经X射线衍射分析证明为ITQ-2分子筛，相对结晶度为96％。根据GB/T5174-2004中表面活性剂测定方法和酸碱滴定法分析出固体产物F2和抽提液B2中CTAB和TPAOH的含量，然后用作循环原料，通过补充CTAB、TPAOH、H₂O和MCM-22(P)，按初始配方制成反应混合物，并按上述方法重复制备ITQ-2分子筛。结果ITQ-2分子筛收率为83％，对产品进行X射线衍射分析，结果表明所制备的样品为纯ITQ-2分子筛，其相对结晶度为99％。

实施例6：

重复实施例5，但是将异丙醇改为相同量的乙醇，得到的产物经X射线衍射分析证明为纯ITQ-2分子筛，其相对结晶度为98％，产品收率为82％。

实施例7：

重复实施例5，但是将冷却温度改为15℃，8℃和0℃，则得到的分子筛产品经X射线衍射分析证明为纯ITQ-2分子筛，其相对结晶度分别为97％、98％、100％，产品收率分别为79％、80％和85％。

实施例8：

重复实施例5，但是将冷却时间分别改为2h、6h、12h，得到的产物经X射线衍射分析为纯ITQ-2分子筛，其相对结晶度分别为97％、98％、99％，产品收率分别为80％、83％和85％。

实施例9：

重复对比例2，但是将剥层处理后的浆液在80℃下趁热过滤得到固体产物A3和滤液B3。由于料液温度高，分离过程中无表面活性剂析出问题，抽滤速度快，分离时间短。将滤液B3于10℃下冷凝4h后经分离得到固体产物C3和抽提液D3。固体产物A3经干燥，焙烧后得到分子筛产品，产品收率为57％，经X射线衍射分析证明为ITQ-2分子筛，其相对结晶度为94％。根据GB/T5174-2004中表面活性剂测定方法和酸碱滴定法分析固体产物C3和抽提液D3中CTAB和NaOH的含量，然后用作循环原料，通过补充CTAB、NaOH、H₂O和MCM-22(P)，按初始配方制成反应混合物，再按上述方法重复制备ITQ-2分子筛。结果ITQ-2分子筛收率为65％。对产品进行X射线衍射分析，结果表明所制备的样品为纯ITQ-2分子筛，相对结晶度为97％。

实施例10：

重复实施例9，但是将热过滤温度改为90℃、80℃、60℃和50℃，则得到的产品经X射线衍射分析证明为纯ITQ-2分子筛，其相对结晶度分别为99％、98％、91％和87％，产品收率分别为66％、64％、60％和57％。

实施例11：

重复实施例9，但是将冷却温度改为15℃，8℃和0℃，则得到的分子筛产品经X射线衍射分析证明为纯ITQ-2分子筛，相对结晶度分别为95％、96％、98％，产品收率分别为62％、65％和67％。

实施例12：

重复实施例9，但是将冷却时间分别改为2h、6h、12h，则得到的产物经X射线衍射分析证明为纯ITQ-2分子筛，相对结晶度分别为94％、97％、99％，产品收率分别为63％、65％和67％。

实施例13：

重复对比例2，但是将剥层处理后的浆液在10℃下冷却4h后经分离得到固体产物A4和滤液B4。向固体产物A4中加入足量的异丙醇，充分搅拌得到混合物C4。分离混合物C4得到固体产品D4和滤液E4。将D4用等体积的异丙醇洗涤3次，并将洗涤液与滤液E4合并，合并后的滤液经蒸发结晶得到固体产物F4和有机溶剂G4。固体产物D4经干燥，焙烧后得到分子筛产品，产品收率为57％，经X射线衍射分析证明为纯ITQ-2分子筛，相对结晶度为94％。根据GB/T5174-2004中表面活性剂测定方法和酸碱滴定法分析出固体产物F4和抽提液B4中CTAB和NaOH的含量，然后用作循环原料，通过补充CTAB、NaOH、H₂O和MCM-22(P)，按初始配方制成反应混合物，按上述方法重复制备ITQ-2分子筛。结果ITQ-2分子筛收率为66％。对样品进行X射线衍射分析，结果表明所制备的样品为纯ITQ-2分子筛，相对结晶度为98％。

实施例14：

重复实施例13，但是将异丙醇改为相同量的乙醇，则得到的产品经X射线衍射分析证明为纯ITQ-2分子筛，其相对结晶度为97％，产品收率为65％。

实施例15：

重复实施例13，但是将冷却温度改为15℃，8℃和0℃，则得到的产品经X射线衍射分析证明为纯ITQ-2分子筛，其相对结晶度分别为96％、97％、99％，产品收率分别为62％、65％和67％。

实施例16：

重复实施例13，但是将冷却时间分别改为2h、6h、12h，则得到的产物经X射线衍射分析证明为ITQ-2分子筛，其相对结晶度分别为97％、98％、99％，产品收率分别为64％、65％和66％。

Claims (5)

1.一种分子筛合成母液的利用方法，其特征在于包括如下步骤：

A将含有分子筛浆液热过滤，得到固体产品和滤液，固体产品经干燥，焙烧得到ITQ-2分子筛；热过滤温度50-100℃；所述的分子筛是ITQ-2分子筛；

B将步骤A中得到的滤液冷却，直至不再析出片状有机固体为止；分离得到固体产品和滤液，固体产品为十六烷基三甲基溴化铵，滤液为碱液；冷却温度0-30℃；

C将步骤B中得到的固体产品进行表面活性剂含量测定，对滤液的碱度测定，测定后用作原料再次制备ITQ-2分子筛，其中表面活性剂和碱度的不足部分用新鲜原料进行补充；

D重复步骤A至步骤C操作，做到ITQ-2分子筛的无排放合成。

2.一种分子筛合成母液的利用方法，其特征在于包括如下步骤：

a将合成分子筛浆液冷却，待不再有有机片状固体析出时，进行固液分离；冷却温度0-30℃；所述的分子筛是ITQ-2分子筛；

b向步骤a中所得固体产物中加入有机溶剂并充分搅拌，使有机片状固体全部溶解；

c将步骤b中制得的固-液混合物进行分离，固体产物用步骤b中所用有机溶剂充分洗涤，以保证有机片状固体的溶解物与固体的充分分离；将分离出的溶液与洗涤液合并，做为表面活性剂溶液；

d将步骤c中得到的固体产物用进行干燥和焙烧，得到ITQ-2分子筛；

e用蒸发等常规手段从表面活性剂溶液中回收十六烷基三甲基溴化铵表面活性剂和溶剂；蒸发的溶剂在步骤c和步骤d中循环使用；

f将步骤e中得到的固体产品进行表面活性剂含量测定，将步骤a中得到的碱液进行碱度测定，测定后用作原料再次制备ITQ-2分子筛，其中表面活性剂和碱度的不足部分用新鲜原料进行补充；

g重复步骤a至步骤f操作，做到ITQ-2分子筛的无排放合成。

3.根据权利要求1或2所述的利用方法，其特征在于热过滤温度60-90℃。

4.根据权利要求1或2所述的利用方法，其特征在于冷却温度5-20℃。

5.根据权利要求2所述的利用方法，其特征在于有机溶剂选异丙醇、乙醇、异丁醇中一种或二种以上混合物。