CN108927129A - 一种硅铝多孔材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种硅铝多孔材料的制备方法，其特征在于包括以下制备步骤：(a)在室温到60℃以及剧烈搅拌下将NaY分子筛晶化母液和/或水洗滤液与碱液进行混合反应得到pH值为13～14的浆液；(b)搅拌下将铝源加入步骤(a)获得的浆液中，调节浆液的pH值至8.0～10.5；(c)将步骤(b)得到的浆液升温至40～80℃，并在该温度下恒温处理；(d)过滤步骤(c)得到的浆液，将所得固体沉淀物按照沉淀物干基：酸：H2O＝1：(0.02～0.20)：(5～30)的重量比与稀酸溶液混合，并在室温至60℃温度下搅拌至少0.5小时并回收产物；硅源与铝源的重量比为1：(1.2～5.7)。

Description

一种硅铝多孔材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种硅铝多孔材料的制备方法。
背景技术
流化催化裂化作为石油炼制加工过程中的重要反应过程，在石油加工工业中得到广泛应用，在炼油厂中占有举足轻重的地位。在催化裂化反应过程中，重质馏分如减压馏分油或更重组分的渣油在催化剂存在下发生裂化反应，转化为汽油、柴油等液态裂化产品以及较轻的气态裂化产品，催化裂化反应一般遵循正碳离子反应机理，因此在反应过程中通常需要使用具有较高酸性特别是具有Bronsted酸中心的催化材料。
沸石分子筛是一类具有规整孔道结构、较强酸性以及较好稳定性的催化材料，在裂化反应中表现出很好的催化反应性能，其中Y型分子筛就是一种非常重要的微孔催化材料，自上世纪60年代合成出来后在现代工业中得到广泛应用。Y型分子筛是一种具有八面沸石结构(FAU)的硅铝酸盐，其孔道结构均匀，热及水热稳定性高，酸性强，催化活性高，在石油炼制与加工过程如催化裂化、加氢裂化等过程中，成为极为重要的裂化活性组元。
随着经济的发展石油资源面临着日益耗竭的局面，原油重质化、劣质化趋势不断加剧，掺渣比例不断提高，近年来更加重视对重油和渣油的深加工。由于微孔沸石分子筛的孔道相对较小，一般孔道尺寸小于2nm，对于重油或渣油等大分子而言分子筛的孔道限制作用较为明显，对大分子的裂化能力稍显不足。
介孔材料的研制开发为提高大分子反应性能提供了可能。介孔材料是一类孔径介于2～50nm的多孔材料，也称中孔材料，其孔道尺寸非常适合重油等大分子的裂化反应，因此催化领域的研究人员在介孔材料的开发中投入了极大的兴趣。介孔材料又可分为有序介孔材料和无序介孔材料，有序介孔材料多指长程有序短程无序的介孔材料，其孔道尺寸均匀，孔径分布窄，孔道排列可呈现为一维、二维或三维孔道分布情况，即长程有序，但其孔壁为非晶体结构，即短程无序，也有部分材料是完全无序连接的，呈蠕虫状排列，三维互通；无序介孔材料无论在长程还是短程上均为无序结构，其孔道尺寸不均一，孔分布较宽，孔道的连接也是无序的。在有序介孔材料的制备过程中通常需要使用模板剂，如表面活性剂、高分子嵌段共聚物等，制备成本相应的会有所提高，部分模板剂对环境不友好，这在一定程度上阻碍了有序介孔材料的工业应用，特别是在催化裂化反应过程中的应用。而无序介孔材料的制备过程中基本不需要使用模板剂，制备成本大幅降低，因此对实际应用而言更多的研究工作集中于无序介孔材料的开发。
US2,394,796中公开了一种复合材料，在多孔水合氧化铝上浸渍四氯化硅或四乙基硅，然后经水解获得硅铝复合材料。
US4,440,872中公开了一系列酸性裂化催化剂，其中一些催化剂的载体是通过在γ-Al2O3上浸渍硅烷，然后经500℃焙烧或水蒸汽处理后制得的。
US4,708,945中公开了一种硅铝材料，是先在多孔一水软铝石上负载氧化硅粒子或水合氧化硅，再将所得复合物在600℃以上水热处理一定时间，其中氧化硅与过渡态一水软铝石的羟基相结合，所得材料的比表面积达100～200m2/g，平均孔径为7～7.5nm。
US5,051,385中公开了一种单分散的中孔硅铝复合材料，通过酸性无机铝盐和硅溶胶的混合再加入碱进行反应而制得，其铝含量约5～40重量％，孔径为20～50nm，比表面积为50～100m2/g。
CN1353008A中公开了一种硅铝催化材料，采用无机铝盐和水玻璃为原料，经沉淀、洗涤、解胶等过程形成稳定的硅铝溶胶，经干燥得到白色凝胶，再于350℃～650℃下焙烧1～20小时得到硅铝催化材料。
CN1565733A中公开了一种硅铝材料，该材料具有拟薄水铝石结构，孔径分布集中，比表面积约200～400m2/g，孔容为0.5～2.0ml/g，平均孔径为8～20nm，最可几孔径为5～15nm。
在NaY分子筛的合成过程中硅的利用率较低，晶化母液以及过滤洗涤分子筛产生的水洗滤液中含有大量的硅，若直接排放，既造成资源的浪费，也会造成环境污染。为了提高硅的利用率，通常采用回用技术将硅回收再利用，较为常用的回用技术是将晶化母液和浓度较高的水洗滤液与硫酸铝溶液接触反应，制备成硅铝胶，作为部分硅源和铝源再回用至NaY分子筛的合成体系中，从而实现硅源的循环利用，同时减少含硅废水的排放及对环境造成的污染。
但是，在现有工艺中，NaY分子筛的晶化母液和水洗滤液中的硅含量差别很大，特别是在水洗滤液中，随着洗涤级数的增加硅含量会逐渐降低，较低的情况仅为10g/L左右，导致硅的回用成本较高；同时，在NaY分子筛的晶化过程中可能形成一定比例的分子筛微晶，这些微晶的粒度较小，极易穿透过滤装置进入滤液中，引起水洗滤液中悬浮物浓度的提高，为避免分子筛微晶在回用过程中再次进入合成体系引起杂晶的生成，通常需要对滤液进行沉降和切渣处理，这大大增加了滤液以及废渣的处理费用。
发明内容
本发明发明人在大量实验的基础上发现，即使在NaY分子筛晶化母液或水洗滤液的硅含量很低或由分子筛微晶所形成的悬浮物浓度较高的情况下，可以不经过任何浓缩、沉降或切渣处理，而是直接以该NaY分子筛晶化母液或水洗滤液作为硅源，即可制备出有别于现有技术，具有特殊物化性质和反应性能的催化材料，同时实现硅源的循环利用。基于此，形成本发明。
因此，本发明的目的是提供一种有别于现有技术，NaY分子筛晶化母液或水洗滤液作为硅源得到同时含有拟薄水铝石结构和微量FAU晶相结构、孔道通畅性好、活性中心可接近性好、重油转化能力强的硅铝多孔材料的制备方法。
本发明提供的硅铝多孔材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：(a)在室温到60℃以及剧烈搅拌下将NaY分子筛晶化母液和/或水洗滤液与碱液进行混合反应得到pH值为13～14的浆液；(b)搅拌下将铝源加入步骤(a)获得的浆液中，调节浆液的pH值至8.0～10.5；(c)将步骤(b)得到的浆液升温至40～80℃并在该温度下恒温处理1～8小时；(d)过滤步骤(c)得到的浆液，将所得固体沉淀物按照沉淀物干基：酸：H2O＝1：(0.02～0.20)：(5～30)的重量比与稀酸溶液混合，并在室温至60℃温度下搅拌0.5～2小时，过滤、洗涤和干燥。其中，NaY分子筛晶化母液和/或水洗滤液作为硅源，以氧化硅计，铝源以氧化铝计，硅源与铝源的重量比为1：(1.2～5.7)。
所说的制备方法中，所述NaY分子筛晶化母液和/或水洗滤液是作为硅源来使用的。其中，所述NaY分子筛晶化母液，其硅含量为30～60gSiO2/L。所述NaY分子筛水洗滤液，其硅含量为10～40gSiO2/L，还可以为10～20gSiO2/L。
所说的制备方法中，所述NaY分子筛晶化母液和/或水洗滤液，其中，悬浮物浓度为50～5000mg/L，还可以为100～4000mg/L。在现有回用工艺中，对于悬浮物浓度较高的水洗滤液或NaY分子筛晶化母液与水洗滤液的混合液，通常需要经过沉降、切渣处理，才可回用。但在本发明制备方法中，含有较高悬浮物浓度的水洗滤液或NaY分子筛晶化母液与水洗滤液的混合液可以作为硅源直接使用，不必单独进行沉降和切渣处理。
所说的制备方法中，其中步骤(a)中所述碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、偏铝酸钠中的一种或多种。
所说的制备方法中，其中步骤(a)中所述NaY分子筛晶化母液和/或水洗滤液与碱液的混合反应过程，是将碱液加入到NaY分子筛晶化母液和/或水洗滤液中。
所说的制备方法中，其中步骤(a)中所述NaY分子筛晶化母液和/或水洗滤液与碱液的混合反应过程，当碱液选用偏铝酸钠溶液时，可以将偏铝酸钠溶液加入到NaY分子筛晶化母液和/或水洗滤液中，也可以并流方式同时将NaY分子筛晶化母液和/或水洗滤液与偏铝酸钠溶液加入到容器中进行混合反应。
所说的制备方法中，偏铝酸钠可以为不同苛性比、不同浓度。所述的苛性比优选1.5～11.5、更优选1.65～2.55，所述的浓度优选40～200gAl2O3/L、更优选41～190gAl2O3/L。
所说的加入物料的并流方式的概念为本领域技术人员所知晓，是指将n+1(n≥1)种物料(如本发明中的NaY分子筛晶化母液和/或水洗滤液和碱液两种物料)同时向容器中加入进行混合，使得每种物料保持匀速加入、n+1种物料均在相同的时间内加入完成的操作方式。例如，具体的操作中可使用蠕动泵，控制分别用于输送NaY分子筛晶化母液和/或水洗滤液和碱液的蠕动泵的单位时间内的流量参数，并匀速进行以保证NaY分子筛晶化母液和/或水洗滤液和碱液这两种物料在相同的时间内加完。
所说的制备方法中，其中步骤(b)中所述铝源选自硝酸铝、硫酸铝或氯化铝中的一种或多种。
所说的制备方法中，其中步骤(d)中所述稀酸溶液选自硫酸、盐酸或硝酸中的一种或多种。
采用本发明的制备方法得到的硅铝多孔材料，具有典型的拟薄水铝石结构，在2θ角为14°、28°、38.5°、49°和65°处有特征衍射峰，同时存在微量FAU晶相结构，在2θ角为6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°和31.4°处有特征衍射峰，是由晶粒大小为0.1～0.3μm的Y型分子筛微晶带来，其化学组成含有氧化钠0～0.3％，氧化硅15～45％，氧化铝55～85％，总比表面积为300～500m2/g，优选320～480m2/g，其中微孔比表面积在总比表面积中的占比≯8％，优选1～7％，平均孔径5～18nm，优选6～16nm，其x/y＝1.2～1.9，其中x为XPS方法测得的表面Al/Si原子比，y为XRF方法测得的体相Al/Si原子比。XPS方法指X射线光电子能谱，用于表征材料表面纳米级深度的元素组成分布情况，分析所使用的激发源为单色化的功率150W的Al KαX射线，荷电位移用来自污染碳的C1s峰(284.8eV)校正，根据Si2p的原子含量和Al2p的原子含量来计算材料表面的Al/Si原子比。XRF方法指X射线荧光光谱，用于表征材料的化学组成，根据Si和Al的含量可计算出体相的Al/Si原子比。
本发明方法可以直接使用NaY分子筛晶化母液和/或水洗滤液，不需经过浓缩沉降或任何切渣处理，有效解决了NaY分子筛晶化母液及滤液的回用问题，特别是低硅浓度以及高悬浮物浓度的NaY分子筛晶化滤液的回用问题，有利于大规模工业生产过程，降低多孔材料的制备成本。
采用本发明方法获得的多孔材料，孔道更加通畅，活性中心的可接近性提高，有利于重油的高效转化。
附图说明
图1为本发明方法得到的硅铝多孔材料的X射线衍射谱图。
图2为本发明方法得到的硅铝多孔材料的BJH孔径分布曲线。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
在各实施例中，样品的Na2O、Al2O3、SiO2含量用X射线荧光法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。样品表面的Al、Si原子含量用X射线光电子能谱(XPS)测定。样品的物相采用X射线衍射法测定。比表面、孔径等物化数据采用低温氮吸附－脱附法测定。
实施例1
本实施例说明本发明方法制备的硅铝多孔材料。
将NaY分子筛晶化滤液(浓度56gSiO2/L，悬浮物浓度817mg/L)置于容器中，升温至50℃，在剧烈搅拌下加入氨水(含量17％)得到pH值为13.3的浆液，充分混合后将Al2(SO4)3溶液(浓度60gAl2O3/L)加入上述浆液中，并调节浆液的pH值为10.5，将该浆液升温至55℃并恒温处理2小时，洗涤过滤后，将所得固体沉淀物按沉淀物干基：酸：H2O＝1：0.04：10的重量比与稀盐酸混合，并在30℃下搅拌0.5小时，过滤水洗后，重复一次与稀酸的混合处理过程，过滤后得到硅铝多孔材料，记为MHS-1。
MHS-1的X射线衍射谱图如图1所示，其中2θ角为14°、28°、38.5°、49°和65°处出现特征衍射峰，说明材料为典型的拟薄水铝石结构，同时，在2θ角为6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°和31.4°处也存在衍射峰，说明材料中同时含有FAU晶相结构，是由晶粒大小为0.1～0.3μm的Y型分子筛微晶带来的；其荧光化学组成含有氧化钠0.17％，氧化硅33.0％，氧化铝66.5％；总比表面积为399m2/g，其中微孔比表面积在总比表面积中的占比为5.6％，BJH孔径分布曲线如图2所示，平均孔径为12nm；其中XPS方法测得的表面Al/Si原子比x为3.59，XRF方法测得的体相Al/Si原子比y为2.28，则x/y＝1.57。
实施例2
本实施例说明本发明方法制备的硅铝多孔材料。
在容器中加入适量去离子水，升温至45℃，在剧烈搅拌下以并流方式同时将NaY分子筛晶化滤液(浓度40gSiO2/L，悬浮物浓度1021mg/L)和偏铝酸钠溶液(159gAl2O3/L，苛性比1.65)加入到容器中进行连续反应得到pH值为13.7的浆液，然后将浓度为60gAl2O3/L的Al(NO3)3溶液加入上述浆液中，并调节浆液的pH值为10.0，升温至65℃并恒温处理5小时，过滤洗涤并将所得固体沉淀物按沉淀物干基：酸：H2O＝1：0.1：12的重量比与稀硫酸混合，并在50℃下搅拌1小时，过滤水洗后得到硅铝多孔材料，记为MHS-2。
MHS-2的X射线衍射谱图具有图1所示特征，同时存在拟薄水铝石结构和微量FAU晶相结构，由晶粒大小为0.1～0.3μm的Y型分子筛微晶带来；其荧光化学组成中含有氧化钠0.16％，氧化硅25.6％，氧化铝74.1％；总比表面积420m2/g，其中微孔比表面积在总比表面积中的占比为3.7％，BJH孔径分布曲线具有图2所示特征，平均孔径11nm；其中XPS方法测得的表面Al/Si原子比x为4.92，XRF方法测得的体相Al/Si原子比y为3.28，则x/y＝1.50。
实施例3
本实施例说明本发明方法制备的硅铝多孔材料。
将NaY分子筛晶化滤液(浓度40gSiO2/L，悬浮物浓度1021mg/L)置于容器中，升温至60℃，在剧烈搅拌下加入浓度为1M的氢氧化钠溶液得到pH值为13.8的浆液，充分混合后将Al(NO3)3溶液(浓度60gAl2O3/L)加入上述浆液中，并调节浆液的pH值为9.5，将该浆液升温至70℃并恒温处理4小时，洗涤过滤后，将所得固体沉淀物按沉淀物干基：酸：H2O＝1：0.08：12的重量比与稀硫酸混合，并在40℃下搅拌0.5小时，过滤水洗后，重复一次与稀酸的混合处理过程，过滤后得到硅铝多孔材料，记为MHS-3。
MHS-3的X射线衍射谱图具有图1所示特征，同时存在拟薄水铝石结构和微量FAU晶相结构，由晶粒大小为0.1～0.3μm的Y型分子筛微晶带来；其荧光化学组成中含有氧化钠0.20％，氧化硅42.6％，氧化铝57.0％；总比表面积为330m2/g，其中微孔比表面积在总比表面积中的占比为6.9％，BJH孔径分布曲线具有图2所示特征，平均孔径为16nm；其中XPS方法测得的表面Al/Si原子比x为2.16，XRF方法测得的体相Al/Si原子比y为1.52，则x/y＝1.42。
实施例4
本实施例说明本发明方法制备的硅铝多孔材料。
在容器中加入适量去离子水，升温至30℃，在剧烈搅拌下以并流方式同时将NaY分子筛晶化滤液(浓度28gSiO2/L，悬浮物浓度567mg/L)和偏铝酸钠溶液(186gAl2O3/L，苛性比2.45)加入到容器中进行连续反应得到pH值为13.7的浆液，然后将浓度为60gAl2O3/L的AlCl3溶液加入上述浆液中，并调节浆液的pH值为9.0，升温至55℃并恒温处理2小时，过滤洗涤并将所得固体沉淀物按沉淀物干基：酸：H2O＝1：0.05：10的重量比与稀盐酸混合，并在40℃下搅拌0.5小时，过滤水洗后，重复一次与稀酸的混合处理过程，过滤后得到硅铝多孔材料，记为MHS-4。
MHS-4的X射线衍射谱图具有图1所示特征，同时存在拟薄水铝石结构和微量FAU晶相结构，由晶粒大小为0.1～0.3μm的Y型分子筛微晶带来；其化学组成中含有氧化钠0.13％，氧化硅17.4％，氧化铝82.3％；总比表面积477m2/g，其中微孔比表面积在总比表面积中的占比为2.4％，其BJH孔径分布曲线具有图2所示特征，平均孔径7nm；其中XPS方法测得的表面Al/Si原子比x为8.42，XRF方法测得的体相Al/Si原子比y为5.37，则x/y＝1.57。
实施例5
本实施例说明本发明方法制备的硅铝多孔材料。
将NaY分子筛晶化滤液(浓度55gSiO2/L，悬浮物浓度39mg/L)置于容器中，升温至35℃，在剧烈搅拌下加入氨水(含量17％)得到pH值为13.5的浆液，充分混合后将AlCl3溶液(浓度60gAl2O3/L)加入上述浆液中，并调节浆液的pH值为9.2，将该浆液升温至80℃并恒温处理1小时，洗涤过滤后，将所得固体沉淀物按沉淀物干基：酸：H2O＝1：0.06：10的重量比与稀硫酸混合，并在45℃下搅拌0.5小时，过滤水洗后得到硅铝多孔材料，记为MHS-5。
MHS-5的X射线衍射谱图具有图1所示特征，同时存在拟薄水铝石结构和微量FAU晶相结构，由晶粒大小为0.1～0.3μm的Y型分子筛微晶带来；其化学组成中含有氧化钠0.14％，氧化硅28.2％，氧化铝71.4％；总比表面积为415m2/g，其中微孔比表面积在总比表面积中的占比为1.3％，其BJH孔径分布曲线具有图2所示特征，平均孔径为11nm；其中XPS方法得到的表面Al/Si原子比x为4.64，XRF方法得到的体相Al/Si原子比y为2.81；则x/y＝1.65。
实施例6
本实施例说明本发明方法制备的硅铝多孔材料。
在容器中加入适量去离子水，升温至55℃，在剧烈搅拌下以并流方式同时将NaY分子筛晶化滤液(浓度20gSiO2/L，悬浮物浓度98mg/L)和偏铝酸钠溶液(102gAl2O3/L，苛性比2.55)加入到容器中进行连续反应得到pH值为13.7的浆液，然后将浓度为60gAl2O3/L的Al(NO3)3溶液加入上述浆液中，并调节浆液的pH值为9.8，升温至70℃并恒温处理3小时，过滤洗涤并将所得固体沉淀物按沉淀物干基：酸：H2O＝1：0.08：10的重量比与稀硝酸混合，并在室温下搅拌0.5小时，过滤水洗后，重复一次与稀酸的混合处理过程，过滤后得到硅铝多孔材料，记为MHS-6。
MHS-6的X射线衍射谱图具有图1所示特征，同时存在拟薄水铝石结构和微量FAU晶相结构，由晶粒大小为0.1～0.3μm的Y型分子筛微晶带来；其化学组成中含有氧化钠0.15％，氧化硅40.4％，氧化铝59.3％；总比表面积350m2/g，其中微孔比表面积在总比表面积中的占比为5.7％，其BJH孔径分布曲线具有图2所示特征，平均孔径14nm；其中XPS方法测得的表面Al/Si原子比x为2.10，XRF方法测得的体相Al/Si原子比y为1.67，则x/y＝1.26。
实施例7
本实施例说明本发明方法制备的硅铝多孔材料。
将NaY分子筛晶化滤液(浓度20gSiO2/L，悬浮物浓度98mg/L)置于容器中，升温至55℃，在剧烈搅拌下加入氨水(含量17％)得到pH值为13.2的浆液，充分混合后将AlCl3溶液(浓度60gAl2O3/L)加入上述浆液中，并调节浆液的pH值为8.5，将该浆液升温至45℃并恒温处理8小时，洗涤过滤后，将所得固体沉淀物按沉淀物干基：酸：H2O＝1：0.07：15的重量比与稀硝酸混合，并在50℃下搅拌1小时，过滤水洗后得到硅铝多孔材料，记为MHS-7。
MHS-7的X射线衍射谱图具有图1所示特征，同时存在拟薄水铝石结构和微量FAU晶相结构，由晶粒大小为0.1～0.3μm的Y型分子筛微晶带来；其化学组成中含有氧化钠0.16％，氧化硅21.6％，氧化铝78.0％；总比表面积为433m2/g，其中微孔比表面积在总比表面积中的占比为2.8％，其BJH孔径分布曲线具有图2所示特征，平均孔径为9nm；其中XPS方法测得的表面Al/Si原子比x为7.35，XRF方法测得的体相Al/Si原子比y为4.1，则x/y＝1.79。
实施例8
本实施例说明本发明方法制备的硅铝多孔材料。
在容器中加入适量去离子水，升温至60℃，在剧烈搅拌下以并流方式同时将NaY分子筛晶化滤液(浓度56gSiO2/L，悬浮物浓度817mg/L)和偏铝酸钠溶液(186gAl2O3/L，苛性比2.45)加入到容器中进行连续反应得到pH值为13.8的浆液，然后将浓度为60gAl2O3/L的Al2(SO4)3溶液加入上述浆液中，并调节浆液的pH值为9.5，然后在45℃下恒温处理8小时，过滤洗涤并将所得固体沉淀物按沉淀物干基：酸：H2O＝1：0.05：12的重量比与稀盐酸混合，并在60℃下搅拌0.5小时，过滤水洗后，重复一次与稀酸的混合处理过程，过滤后得到硅铝多孔材料，记为MHS-8。
MHS-8的X射线衍射谱图具有图1所示特征，同时存在拟薄水铝石结构和微量FAU晶相结构，由晶粒大小为0.1～0.3μm的Y型分子筛微晶带来；其化学组成中含有氧化钠0.19％，氧化硅37.4％，氧化铝62.2％；总比表面积390m2/g，其中微孔比表面积在总比表面积中的占比为4.9％，其BJH孔径分布曲线具有图2所示特征，平均孔径12nm；其中XPS方法测得的表面Al/Si原子比x为2.70，XRF方法测得的体相Al/Si原子比y为1.88，则x/y＝1.43。
实施例9
本实施例说明本发明方法制备的催化材料的裂化反应活性。
将上述实施例1～8得到的样品MHS-1～MHS-8与REHY分子筛按1：9的重量比混合均匀，压片并筛分成20～40目颗粒，在800℃、100％水蒸气条件下老化处理4小时，然后在重油微反评价装置上进行裂化活性测试。
重油微反评价条件：原料油为武混三，样品装量2g，剂油比1.45，反应温度500℃，再生温度600℃。
原料油性质列于表1，评价结果列于表2。
表1
表2
在对实施例1～8制备的样品MHS-1～MHS-8进行重油微反评价中发现，如表2所示，采用本发明方法制备的样品具有较高的裂化活性，重油转化能力强，焦炭选择性好，产品分布更加优化，液体收率高。本发明提供的制备方法，在保证催化材料介孔结构的基础上，处理过程更有利于提高孔道的通畅性，使酸性中心的可接近性提高，有效促进了大分子在介孔孔道中的预裂化；同时分子筛微晶的存在在改善酸中心分布以及裂化活性方面也有一定的辅助作用。本发明提供的制备方法为NaY分子筛晶化母液及滤液的回用开辟了新的途径，对硅含量、沉降条件、悬浮物浓度等限制少，在一定程度上降低了催化材料的制备成本，适用于大规模工业生产。

Claims (13)

1.一种硅铝多孔材料的制备方法，其特征在于包括以下制备步骤：(a)在室温到60℃以及剧烈搅拌下将NaY分子筛晶化母液和/或水洗滤液与碱液进行混合反应得到pH值为13～14的浆液；(b)搅拌下将铝源加入步骤(a)获得的浆液中，调节浆液的pH值至8.0～10.5；(c)将步骤(b)得到的浆液升温至40～80℃，并在该温度下恒温处理1～8小时；(d)过滤步骤(c)得到的浆液，将所得固体沉淀物按照沉淀物干基：酸：H2O＝1：(0.02～0.20)：(5～30)的重量比与稀酸溶液混合，并在室温至60℃温度下搅拌至少0.5小时并回收产物；其中，NaY分子筛晶化母液和/或水洗滤液作为硅源，以氧化硅计，铝源以氧化铝计，硅源与铝源的重量比为1：(1.2～5.7)。
2.按照权利要求1的制备方法，其中步骤(a)中所述NaY分子筛晶化母液，其硅含量为30～60gSiO2/L。
3.按照权利要求1的制备方法，其中步骤(a)中所述NaY分子筛水洗滤液，其硅含量为10～40gSiO2/L。
4.按照权利要求1的制备方法，其中步骤(a)中所述NaY分子筛水洗滤液，其硅含量为10～20gSiO2/L。
5.按照权利要求1的制备方法，其中步骤(a)中所述NaY分子筛晶化母液和/或水洗滤液，悬浮物浓度为50～5000mg/L。
6.按照权利要求1的制备方法，其中步骤(a)中所述NaY分子筛晶化母液和/或水洗滤液，悬浮物浓度为100～4000mg/L。
7.按照权利要求1的制备方法，其中步骤(a)中所述碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、偏铝酸钠中的一种或多种。
8.按照权利要求1的制备方法，其中步骤(a)中所述NaY分子筛晶化母液和/或水洗滤液与碱液混合反应过程，是将碱液加入到NaY分子筛晶化母液和/或水洗滤液中。
9.按照权利要求1的制备方法，其中步骤(a)中所述NaY分子筛晶化母液和/或水洗滤液与碱液混合反应过程，当碱液选用偏铝酸钠溶液时，是将偏铝酸钠溶液加入到NaY分子筛晶化母液和/或水洗滤液中，或者，是以并流方式同时将NaY分子筛晶化母液和/或水洗滤液与偏铝酸钠溶液加入到容器中进行混合反应。
10.按照权利要求9的制备方法，其中，所述的偏铝酸钠的苛性比为1.5～11.5、浓度为40～200gAl2O3/L。
11.按照权利要求10的制备方法，其中，所述的偏铝酸钠的苛性比为1.65～2.55。
12.按照权利要求1的制备方法，其中步骤(b)中所述铝源选自硝酸铝、硫酸铝或氯化铝中的一种或多种。
13.按照权利要求1的制备方法，其中步骤(d)中所述稀酸溶液选自硫酸、盐酸或硝酸中的一种或多种。
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