CN108499554A - 一种硅铝材料、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种硅铝材料，XRF方法测得的化学组成按氧化物重量计为：(0～0.3)Na2O·(50～80)SiO2·(20～50)Al2O3，其特征在于，该硅铝材料的XRD谱图中仅在25°～27°出现一个弥散的衍射峰,可几孔径介于20～50nm，x/y＝0.55～0.75，其中x表示由XPS方法测得的Si/Al原子比值，y表示由XRF方法测得的Si/Al原子比值。该硅铝材料可应用于石油化工过程中，作为催化材料，其孔道可接近性强，水热稳定性好，裂化性能好。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅铝材料、制备方法及其应用，更进一步说是一种具有介孔孔径的硅铝材料、制备方法及其应用。
背景技术
流化催化裂化作为石油炼制加工过程中的重要反应过程，在石油加工工业中得到广泛应用，在炼油厂中占有举足轻重的地位。在催化裂化反应过程中，重质馏分如减压馏分油或更重组分的渣油在催化剂存在下发生裂化反应，转化为汽油、柴油等液态裂化产品以及较轻的气态裂化产品，催化裂化反应一般遵循正碳离子反应机理，因此在反应过程中通常需要使用具有较高酸性特别是具有B酸中心的催化材料。
在早期的催化裂化催化剂中曾以无定形硅铝材料作为一种活性组分，它不具有典型的晶体结构，但同时含有B酸中心和L酸中心，也是一类酸性材料，但该材料的水热结构稳定性较差，裂化活性相对较低而且需要的反应温度较高，因此逐渐被稳定性好、酸性强的结晶分子筛所替代。沸石分子筛是一类具有规整孔道结构、较强酸性以及较好稳定性的催化材料，在裂化反应中表现出很好的催化反应性能，因此在石油炼制和加工工业中得到广泛应用。伴随着经济的发展石油资源正面临着日益耗竭的局面，原油的重质化、劣质化趋势也在不断加剧，掺渣比例不断提高，因此近年来更加重视对重油和渣油的深加工，部分炼厂已开始掺炼减压渣油，甚至直接以常压渣油作为裂化反应原料来使用。微孔沸石分子筛的孔道相对较小，一般情况下孔道尺寸小于2nm，对于重油或渣油等大分子而言分子筛的孔道限制作用较为明显，因此对大分子的裂化能力稍显不足。
介孔材料的研制开发为提高大分子反应性能提供了可能。介孔材料是一类孔径介于2～50nm的多孔材料，也称中孔材料，其孔道尺寸非常适合重油等大分子的裂化反应，因此催化领域的研究人员在介孔材料的开发中投入了极大的兴趣。介孔材料又可分为有序介孔材料和无序介孔材料，有序介孔材料多指长程有序短程无序的介孔材料，其孔道尺寸均匀，孔径分布窄，孔道排列可呈现为一维、二维或三维孔道分布情况，即长程有序，但其孔壁为非晶体结构，即短程无序，也有部分材料是完全无序连接的，呈蠕虫状排列，三维互通；无序介孔材料无论在长程还是短程上均为无序结构，其孔道尺寸不均一，孔分布较宽，孔道的连接也是无序的。在有序介孔材料的制备过程中通常需要使用模板剂，如表面活性剂、高分子嵌段共聚物等，制备成本相应的会有所提高，部分模板剂对环境不友好，这在一定程度上阻碍了有序介孔材料的工业应用，特别是在催化裂化反应过程中的应用。而无序介孔材料的制备过程中基本不需要使用模板剂，制备成本大幅降低，因此对实际应用而言更多的研究工作集中于无序介孔材料的开发。
US5,051,385中公开了一种单分散的中孔硅铝复合材料，通过酸性无机铝盐和硅溶胶的混合再加入碱进行反应而制得，其铝含量约5～40重量％，孔径为20～50nm，比表面积为50～100m2/g。
US4,708,945中公开了一种硅铝材料，是先在多孔一水软铝石上负载氧化硅粒子或水合氧化硅，再将所得复合物在600℃以上水热处理一定时间，其中氧化硅与过渡态一水软铝石的羟基相结合，所得材料的比表面积达100～200m2/g，平均孔径为7～7.5nm。
US4,440,872中公开了一系列酸性裂化催化剂，其中一些催化剂的载体是通过在γ-Al2O3上浸渍硅烷，然后经500℃焙烧或水蒸汽处理后制得的。
US2,394,796中公开了一种复合材料，在多孔水合氧化铝上浸渍四氯化硅或四乙基硅，然后经水解获得硅铝复合材料。
CN1353008A中公开了一种硅铝催化材料，采用无机铝盐和水玻璃为原料，经沉淀、洗涤、解胶等过程形成稳定的硅铝溶胶，经干燥得到白色凝胶，再于350℃～650℃下焙烧1～20小时得到硅铝催化材料。
CN1565733A中公开了一种硅铝材料，该材料具有拟薄水铝石结构，孔径分布集中，比表面积约200～400m2/g，孔容为0.5～2.0ml/g，平均孔径为8～20nm，最可几孔径为5～15nm。其制备方法是将铝源与碱溶液在室温至85℃下中和成胶，成胶终点pH为7～11；然后按照SiO2∶Al2O3＝1∶(0.6-9)的重量比加入硅源，在室温至90℃下老化1～10小时；将所得固体沉淀物进行铵交换除去杂质离子；再在100℃～150℃下干燥、350℃～650℃下焙烧1～20小时。
发明内容
本发明的目的之一是提供有别于现有技术、具有独特的物化特性的硅铝材料，该硅铝材料裂化能力强。
本发明的目的之二是提供一种相应的制备方法。
本发明的目的之三是提供该硅铝材料的应用。
因此本发明提供的硅铝材料，化学组成按氧化物重量计为：(0～0.3)Na2O·(50～80)SiO2·(20～50)Al2O3，比表面积小于250m2/g，其特征在于，该硅铝材料的XRD谱图中仅在25°～27°出现一个弥散的衍射峰,可几孔径介于20～50nm，x/y＝0.55～0.75，其中x表示由XPS方法测得的Si/Al原子比值，y表示由XRF方法测得的Si/Al原子比值。
本发明的硅铝材料中，所说的Si/Al原子比值的测定是分别采用XPS方法和XRF方法。
XPS即X射线光电子能谱，用于表征分析硅铝材料表面的纳米级深度的元素分布情况，分析所使用的激发源为单色化的功率150W的Al KαX射线，荷电位移用来自污染碳的C1s峰(284.8eV)校正，根据Si2p的原子含量和Al2p的原子含量来计算材料表面的Si/Al原子比。
XRF即X射线荧光光谱，用于表征分析硅铝材料的化学组成，根据Si和Al的含量可计算出体相的Si/Al原子比。
本发明还进一步提供了上述硅铝材料的制备方法，经过以下步骤：将硅源与碱液在室温至60℃下充分混合、均匀搅拌，加入铝源，调节所得浆液的终点pH值介于8～10.5之间，然后在40～80℃下恒温搅拌均匀，过滤，将所得固体沉淀物进行离子交换除去杂质离子，其中，硅源与铝源的重量比例为1：(0.25～1)，硅源以氧化硅计，铝源以氧化铝计。
所说的制备方法中，硅源选自水玻璃、硅酸钠、碱性硅溶胶、四乙氧基硅和四甲氧基硅中的一种或多种。硅酸钠可以是偏硅酸钠和正硅酸钠，多为固体。而水玻璃一般是指偏硅酸钠，多为液体。
所说的制备方法中，碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、偏铝酸钠中的一种或多种。当选用偏铝酸钠作为碱液时，其氧化铝含量计入硅源与铝源的重量配比中。
所说的制备方法中，铝源选自硝酸铝、硫酸铝或氯化铝中的一种或多种。当加入铝源后浆液pH值不在所述范围时，可通过加入无机酸如稀盐酸的方式使浆液终点pH值达到8～10.5之间。
所说的制备方法中，所说的离子交换除去杂质离子的过程，是指铵交换过程，是将经恒温老化处理后过滤得到的固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：(0.2～1)：(10～30)的重量比在室温至100℃下交换数次，每次交换0.5～1小时，直至固体沉淀物中氧化钠含量低于0.3％；所说的铵交换过程中，铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种。
本发明所提供的硅铝材料，其表面Si/Al原子比大大低于体相的Si/Al原子比，具有表面富铝的特性，介孔特性明显，可几孔径大，孔道可接近性增强，且材料的水热稳定性好，裂化性能更好。可应用于石油化工过程中，作为催化材料。
附图说明
图1为实施例1得到的硅铝材料的X射线衍射谱图。
图2为实施例1得到的硅铝材料的BJH孔径分布曲线。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
在各实施例中，样品的Na2O、Al2O3、SiO2含量用X射线荧光光谱法(XRF)测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。样品表面的Al、Si原子含量用X射线光电子能谱(XPS)测定。样品的物相采用X射线衍射法测定。BET比表面积、孔结构等物化数据采用低温氮吸附－脱附法测定。
实施例1
本实例说明本发明提供的硅铝材料及其制备过程。
在室温下将计量的水玻璃溶液(浓度80gSiO2/L)置于烧杯中，在搅拌下滴入氨水(含量17％)，继续搅拌10分钟后，在剧烈搅拌下按Al2O3：SiO2＝0.5:1的比例将Al2(SO4)3溶液(浓度90gAl2O3/L)加入并调节浆液的终点pH值为8.5，升温至50℃并恒温搅拌3小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：0.8：10的重量比在60℃下交换1小时，过滤水洗后得到本发明提供的硅铝材料样品，记为HS-1。
样品HS-1的X射线衍射谱图见图1，图1中，2θ在25°～27°左右出现弥散的衍射峰，显示HS-1为典型的无定形结构。
样品HS-1的BET比表面积为194m2/g，BJH孔径分布曲线见图2，可几孔径为35nm。
样品HS-1由XPS方法测得的Si/Al原子比值x为1.155，由XRF方法测得的化学组成为：0.18Na2O·66.2SiO2·33.1Al2O3，则XRF方法的Si/Al原子比值y为1.763，由此，x/y＝0.655。
实施例2
本实例说明本发明提供的硅铝材料及其制备过程。
将计量的水玻璃溶液(浓度80gSiO2/L)置于烧杯中并升温至40℃，搅拌下将定量的浓度为1M的氢氧化钠溶液加入其中，继续搅拌10分钟后，在剧烈搅拌下按Al2O3：SiO2＝0.4:1的比例将Al2(SO4)3溶液(浓度90gAl2O3/L)加入并调节浆液的终点pH值为10.0，继续升温至60℃并恒温搅拌1小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：0.8：12的重量比在70℃下交换0.5小时，过滤水洗，重复铵交换一次，过滤后得到本发明提供的硅铝材料样品，记为HS-2。
样品HS-2的X射线衍射谱图具有图1所示特征。
样品HS-2的BET比表面积为166m2/g，可几孔径为38nm。
样品HS-2由XPS方法测得的Si/Al原子比值x为1.572，由XRF方法测得的化学组成为：0.25Na2O·70.4SiO2·28.1Al2O3，则XRF方法的Si/Al原子比值y为2.208；由此，x/y＝0.712。
实施例3
本实例说明本发明提供的硅铝材料及其制备过程。
将计量的四乙氧基硅(TEOS)置于烧杯中并加入少量的去离子水，搅拌升温至50℃，然后将定量的浓度为1M的氢氧化钠溶液缓慢加入其中，继续搅拌30分钟后，在剧烈搅拌下按Al2O3：SiO2＝0.6:1的比例将Al(NO3)3溶液(浓度60gAl2O3/L)加入并调节浆液的终点pH值为10.5，继续升温至80℃并恒温搅拌2小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：0.4：10的重量比在50℃下交换1小时，过滤水洗后得到本发明提供的硅铝材料样品，记为HS-3。
样品HS-3的X射线衍射谱图具有图1所示特征。
样品HS-3的BET比表面积为215m2/g，可几孔径为30nm。
样品HS-3由XPS方法测得的Si/Al原子比值x为0.927，由XRF方法测得的化学组成为：0.15Na2O·60.5SiO2·38.8Al2O3，则XRF方法的Si/Al原子比值y为1.374，由此，x/y＝0.675。
实施例4
本实例说明本发明提供的硅铝材料及其制备过程。
在30℃下将计量的碱性硅溶胶(浓度21gSiO2/L，pH＝10.0)置于烧杯中，搅拌下将定量的氢氧化钠溶液加入其中，继续搅拌10分钟后，在剧烈搅拌下按Al2O3：SiO2＝0.75：1的比例将Al(NO3)3溶液加入并调节浆液的终点pH值为9.0，继续升温至40℃并恒温搅拌6小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：0.5：10的重量比在60℃下交换1小时，过滤水洗后得到本发明提供的硅铝材料样品，记为HS-4。
样品HS-4的X射线衍射谱图具有图1所示特征。
样品HS-4的BET比表面积为231m2/g，可几孔径为24nm。
样品HS-4由XPS方法测得的Si/Al原子比值x为0.664，由XRF方法测得的化学组成为：0.21Na2O·56.1SiO2·43.3Al2O3，则XRF方法的Si/Al原子比值为1.142；则x/y＝0.582。
实施例5
本实例说明本发明提供的硅铝材料及其制备过程。
将计量的碱性硅溶胶置于烧杯中并升温至60℃，搅拌下将定量的偏铝酸钠溶液(浓度102gAl2O3/L，苛性比2.5)加入其中，搅拌10分钟后，在剧烈搅拌下按Al2O3：SiO2＝0.55:1的比例将Al2(SO4)3溶液加入并调节浆液的终点pH值为9.5，并在60℃下继续搅拌4小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：0.4：15的重量比在50℃下交换0.5小时，过滤水洗，重复铵交换一次，过滤后得到本发明提供的硅铝材料样品，记为HS-5。
样品HS-5的X射线衍射谱图具有图1所示特征。
样品HS-5其BET比表面积为218m2/g，可几孔径为31nm。
样品HS-5由XPS方法测得的Si/Al原子比值x为0.989，由XRF方法测得的化学组成为：0.22Na2O·63.2SiO2·36.0Al2O3，则XRF方法的Si/Al原子比值y为1.547；则x/y＝0.639。
实施例6
本实例说明本发明提供的硅铝材料及其制备过程。
将计量的水玻璃溶胶置于烧杯中并升温至40℃，搅拌下将定量的偏铝酸钠溶液加入其中，搅拌10分钟后，在剧烈搅拌下按Al2O3：SiO2＝0.85：1的比例将AlCl3溶液(浓度60gAl2O3/L)加入并调节浆液的终点pH值为10.5，继续升温至70℃并恒温搅拌4小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：0.6：15的重量比在55℃下交换0.5小时，过滤水洗，重复铵交换一次，过滤后得到本发明提供的硅铝材料样品，记为HS-6。
样品HS-6的X射线衍射谱图具有图1所示特征。
样品HS-6其BET比表面积为238m2/g，可几孔径为24nm。
样品HS-6由XPS方法测得的Si/Al原子比值x为0.639，由XRF方法测得的化学组成为：0.28Na2O·53.2SiO2·46.0Al2O3，则XRF方法的Si/Al原子比值为1.019；则x/y＝0.627。
实施例7
本实例说明本发明提供的硅铝材料及其制备过程。
将计量的水玻璃溶胶置于烧杯中并升温至55℃，搅拌下将定量的偏铝酸钠溶液加入其中，搅拌10分钟后，在剧烈搅拌下按Al2O3：SiO2＝0.9:1的比例将Al2(SO4)3溶液加入并调节浆液的终点pH值为9.5，然后在55℃下恒温搅拌6小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：0.8：10的重量比在55℃下交换1小时，过滤水洗后得到本发明提供的硅铝材料样品，记为HS-7。
样品HS-7的X射线衍射谱图具有图1所示特征。
样品HS-7其BET比表面积为246m2/g，可几孔径为21nm。
样品HS-7由XPS方法测得的Si/Al原子比为0.588，由XRF方法测得的化学组成为：0.26Na2O·51.9SiO2·47.4Al2O3，则XRF方法的Si/Al原子比值为0.965；则x/y＝0.609。
实施例8
本实例说明本发明提供的硅铝材料及其制备过程。
在35℃下将计量的TEOS置于烧杯中并加入少量的去离子水，搅拌下将定量的偏铝酸钠溶液加入其中，搅拌30分钟后，在剧烈搅拌下按Al2O3：SiO2＝0.3:1的比例将AlCl3溶液加入并调节浆液的终点pH值为9.0，然后升温至70℃并恒温搅拌5小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：0.5：10的重量比在60℃下交换0.5小时，过滤水洗，重复铵交换一次，过滤后得到本发明提供的硅铝材料样品，记为HS-8。
样品HS-8的X射线衍射谱图具有图1所示特征。
样品HS-8其BET比表面积为150m2/g，可几孔径为42nm。
样品HS-8由XPS方法测得的Si/Al原子比为1.967，由XRF方法测得的化学组成为：0.11Na2O·75.5SiO2·24.0Al2O3，则XRF方法的Si/Al原子比值为2.773；则x/y＝0.709。
实施例9
本实施例说明本发明提供的硅铝材料经过800℃、100％水蒸气条件下老化处理8小时后的重油微反评价测试数据。
将上述实施例1～8得到的样品HS-1～HS-8与REY分子筛按质量比1:9的比例混合，研磨均匀后压片并筛分成20～40目颗粒，在800℃、100％水蒸气条件下老化处理8小时，然后在重油微反评价装置上进行裂化活性测试。
作为对比，将REY分子筛单独压片筛分成颗粒，并在800℃、100％水蒸气条件下老化处理8小时，并进行重油微反评价。
作为对比，将REY分子筛与对比样品DB-1、DB-2和DB-3按质量比1:9的比例混合，研磨均匀后压片筛分成颗粒，并在800℃、100％水蒸气条件下老化处理8小时，并进行重油微反评价。所述对比样品DB-1、DB-2和DB-3均采用CN1565733A的方法制备，分别与本发明实施例4样品HS-4、实施例6样品HS-6和实施例7样品HS-7的组成相当。
原料油性质列于表1。重油微反评价条件：样品装量2g，剂油比1.4，反应温度500℃，再生温度600℃。
评价结果列于表2、表3。
表1
表2
由表2数据可见，与纯REY分子筛相比，混合有HS-8的样品其裂化活性与REY相当，但由于其中仅含有90％的REY分子筛，因此可见HS-8的裂化活性非常优异；混合了HS-1～HS-7的样品，其裂化活性均高于REY分子筛，转化率最高时可提高6.13个百分点，重油转化能力增强，重油收率降低最高达6.17个百分点，且焦炭选择性更加优异，由此说明本发明的硅铝材料具有较好的裂化活性，这可能是由于制备过程中形成了较大的介孔孔道，而且表面富铝的结构有利于可接近性的提高，因此促进了大分子的预裂化。
表3
表3中除了列出实施例4样品HS-4、实施例6样品HS-6和实施例7样品HS-7的重油微反评价数据，还同时列出采用CN1565733A的方法制备、分别与本发明实施例4样品HS-4、实施例6样品HS-6和实施例7样品HS-7的组成相当的硅铝材料DB-1、DB-2和DB-3的重油微反评价数据。
由表3可以看出，在化学组成相当的情况下，本发明提供的HS-4、HS-6和HS-7样品具有更高的裂化活性，转化能力更强，重油收率更低，焦炭选择性更好，说明本发明样品可接近性的提高有利于大分子预裂化。
Claims (10)
1.一种硅铝材料，XRF方法测得的化学组成按氧化物重量计为：(0～0.3)Na2O·(50～80)SiO2·(20～50)Al2O3，其特征在于，该硅铝材料的XRD谱图中仅在25°～27°出现一个弥散的衍射峰,可几孔径介于20～50nm，x/y＝0.55～0.75，其中x表示由XPS方法测得的Si/Al原子比值，y表示由XRF方法测得的Si/Al原子比值。
2.按照权利要求1的硅铝材料，其特征在于，比表面积小于250m2/g。
3.按照权利要求1的硅铝材料，其中，所述的x/y＝0.60～0.72。
4.权利要求1的硅铝材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将硅源与碱液在室温至60℃下充分混合后，在搅拌下加入铝源，调节所得浆液至终点pH值介于8～10.5之间，然后在40～80℃的恒温下动态老化处理，洗涤、过滤，将所得固体沉淀物进行离子交换除去杂质离子，其中，硅源与铝源的重量比例为1：(0.25～1)，硅源以氧化硅计，铝源以氧化铝计。
5.按照权利要求4的制备方法，其中，所述的硅源选自水玻璃、硅酸钠、碱性硅溶胶、四乙氧基硅和四甲氧基硅中的一种或多种。
6.按照权利要求4的制备方法，其中，所述的碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、偏铝酸钠中的一种或多种。
7.按照权利要求6的制备方法，当选用偏铝酸钠作为碱液时，其氧化铝含量计入所述的氧化铝配比中。
8.按照权利要求4的制备方法，其中，所述的铝源选自硝酸铝、硫酸铝或氯化铝中的一种或多种。
9.按照权利要求4的制备方法，其中，所说的离子交换除去杂质离子的过程，是指铵交换过程，是将经恒温动态老化处理后过滤得到的固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：(0.2～1)：(10～30)的重量比在室温至100℃下交换数次，每次交换0.5～1小时，直至固体沉淀物中氧化钠含量低于0.3％；所说的铵交换过程中，铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种。
10.权利要求1～3之一的硅铝材料的应用。
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