CN1608989A - 一种制备硅铝介孔材料的方法 - Google Patents

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程志林
杨建国
张欢燕
薛青松
梁学正
何鸣元
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Abstract

一种制备高铝含量硅铝介孔材料方法，室温下将模板剂、添加剂、酸源、铝源和水组成混合液，一定温度下搅拌至混合液澄清，向混合液内滴加硅源，在合成温度0～ 120℃下搅动合成1～7天，经抽滤、水洗和干燥，400～600℃下焙烧3～15h，制得硅铝介孔材料，介孔材料的孔径、比表面积和硅铝比分别为1.5～3.0nm、900～1700m2/g和50～0.8。该方法的优点是合成温度低、操作简单和产物性能好，高铝含量、比表面积大和孔径小。

Description

一种制备硅铝介孔材料的方法
                          技术领域
本发明涉及一种制备硅铝介孔材料的方法，属无机材料合成技术领域。
                          背景技术
介孔分子筛的问世极大地拓展了分子筛材料在催化、吸附分离和功能材料制备等领域中的应用，受到了人们的普遍关注。在种类繁多的介孔分子筛中，具有六方对称性的MCM41[Beck，J.S.，et al.，J.Am.Chem.Soc.114 10834(1992)]是最具应用前景、被研究得最多的材料之一。该材料具有高比表面积和特殊的孔结构，孔径分布均一，且可在1.5～10nm之间调节。通常该材料在碱性、高温条件下水热合成得到。纯硅介孔材料一般不具有催化活性，只有通过引入铝原子后，与四配位骨架铝相连的内孔道羟基，提供了酸中心和催化活性位，特别是含有高骨架铝含量的Al-MCM-41引起了催化科学家的重视。但是迄今已报道的Al-MCM-41中，绝大多数的硅铝比较高，即铝含量较低[Luan et al，J.Phs.Chem.，1995，99，10590；Kim et al，J.Phs.Chem.，1995，99，1018；Mokaya et al，Chem.Commun，1996，981]。此外，许多研究结果显示，铝含量的增加将导致材料长程有序性降低，而且需要较长的合成时间[Chen，C-Y.，et al.，Microporous Mater.(1993，2，17；Borade，R.B.，et al.，Catal.Lett，1994，31，267；Luan，Z.H.，et al.，J.Phys.Chem.1995，99，10590)。最近有报道采用水热合成方法通过添加昂贵的辅助模板剂四甲基氢氧化铵和四甲基溴化铵合成出高铝含量的Al-MCM-41材料，硅铝比最小为3。[万颖等，化学学报，2002，61(1)71]。
                          发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种制备高铝含量硅铝介孔材料的方法。现有技术合成的含铝介孔材料存在铝含量低、成本高、比表面积小、合成温度高等问题。该制备方法具有合成温度低、合成时间短、操作简单、铝含量高和比表面积大的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用以下的技术方案：室温下将模板剂、添加剂、酸源、铝源和水组成混合液，搅拌至混合液澄清，向混合液内滴加硅源，在合成温度0～120℃下搅动合成1～7天，经抽滤、水洗和干燥，400～600℃下焙烧3～15h，制得高铝含量硅铝介孔材料，模板剂是长链季铵盐类阳离子表面活性剂，长链的碳数为12～18，添加剂是氢氟酸、氟化铵、氟化钾或氟化钠，酸源是盐酸、硝酸、硫酸或乙酸，铝源是异丙醇铝、氯化铝、硝酸铝或硫酸铝，硅源是正硅酸乙脂、硅酸钠或硅溶胶，硅源中的SiO2/铝源中的Al2O3的摩尔比为100～0.1，水/硅源中的SiO2的摩尔比为300～80，模板剂/硅源中的SiO2的摩尔比为0.01～0.5，添加剂/硅源中的SiO2的摩尔比为0～5.1，酸源中的H+/硅源中的SiO2的摩尔比为0～5，硅铝介孔材料的结构属于六方形孔的中孔结构，比表面积为800-1700m2/g，孔径范围为1.5～3.0nm，硅铝比介于50～0.8。
与背景技术相比，本发明优点在于制备硅铝介孔材料的合成温度低、合成时间短、成本低，合成的高硅铝介孔材料性能好、铝含量高和比表面积大。
本发明的方法通过添加含氟化合物，使合成硅铝介孔材料能在低温和较短的时间条件下完成，且合成的硅铝介孔材料高度有序，硅铝比小，最小为1.0。硅铝材料的结构与MCM-41基本一致，属于六方形孔的中孔结构，比表面积大于800-1700m2/g，孔径范围为1.5～3.0nm，硅铝比介于50～0.8。
                          附图说明
图1为实施例1制得的硅铝介孔材料的XRD衍射谱图。
                          具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
将2.5g十二烷基三甲基溴化铵、3.6g氟化钠、0.5g浓度为37％的盐酸、0.5g硫酸铝、100ml蒸馏水组成的混合液在室温度下搅拌至溶液澄清，然后缓慢滴加10ml正硅酸乙脂。上述溶液在25℃温度下搅动晶化1天后抽滤、洗涤，干燥分离出的产物，560℃下焙烧6h，得到介孔硅铝材料，经XRD衍射测定具有与MCM-41一致的结构，其物理吸附数据见表1。
实施例2
将2g十六烷基三甲基溴化铵、2.7g氟化铵、1.5g浓度为37％的盐酸、35.5g硫酸铝、60ml蒸馏水组成的混合液在室温下搅拌至溶液澄清，然后加入6.0g硅酸钠。上述溶液在50℃温度下搅动晶化2天后抽滤、洗涤，干燥分离出的产物，540℃下焙烧6h，得到介孔硅铝材料，经XRD衍射测定具有与MCM-41一致的结构，其物理吸附数据见表1。
实施例3
将1.8g十八烷基三甲基溴化铵、0.7g氟化铵、15.5g氯化铝、1.0g浓度为98％的硫酸、150ml蒸馏水组成的混合液在室温下搅拌至溶液澄清，然后缓慢滴加10ml正硅酸乙脂。上述溶液在15℃温度下搅动晶化4天后抽滤、洗涤，干燥分离出的产物，540℃下焙烧6h，得到介孔硅铝材料，经XRD衍射测定具有与MCM-41一致的结构，其物理吸附数据见表1。
实施例4
将2.5g十六烷基三甲基溴化铵、2.6g氟化钾、1.0g浓度为37％的盐酸、9.8g硫酸铝、98ml蒸馏水组成的混合液在室温下搅拌至溶液澄清，然后缓慢滴加8ml正硅酸乙脂。上述溶液在5℃温度下搅动晶化6天后抽滤、洗涤，干燥分离出的产物，560℃下焙烧6h，得到介孔硅铝材料，经XRD衍射测定具有与MCM-41一致的结构，其物理吸附数据见表1。
实施例5
将1.5g十六烷基三甲基溴化铵、1.0g浓度为60％的氢氟酸、14.7g异丙醇铝、85ml蒸馏水组成的混合液在室温下搅拌至溶液澄清，然后缓慢滴加11g浓度为25％的硅溶胶。上述溶液在35℃温度下搅动晶化2天后抽滤、洗涤，干燥分离出的产物，560℃下焙烧6h，得到高铝含量介孔硅铝材料，经XRD衍射测定具有与MCM-41一致的结构，其物理吸附数据见表1。
实施例6
将1.5g十六烷基三甲基溴化铵、1.6g氟化钠、15.5g硫酸铝、150ml蒸馏水组成的混合液在室温下搅拌至溶液澄清，然后缓慢滴加10ml正硅酸乙脂。上述溶液在25℃温度下搅动晶化3天后抽滤、洗涤，干燥分离出的产物，560℃下焙烧6h，得到高铝含量介孔硅铝材料，经XRD衍射测定具有与MCM-41一致的结构，其物理吸附数据见表1。
实施例7
同实施例1操作，晶化温度为120℃，晶化时间1天，其物理吸附数据见表1。
实施例8
将1.5g十六烷基三甲基溴化铵、5.5g硫酸铝、1.0g浓度为37％的盐酸、150ml蒸馏水组成的混合液在室温下搅拌至溶液澄清，然后缓慢滴加10ml正硅酸乙脂。上述溶液在45℃温度下搅动晶化时间2天，混合溶液仍然是澄清溶液，没有产品被分离出。
实施例9
将2.9g十六烷基三甲基溴化铵、2.1g氟化钠、1.0g浓度为3 7％的盐酸、100ml蒸馏水组成的混合液在室温下搅拌至溶液澄清，然后缓慢滴加10ml正硅酸乙脂。上述溶液在45℃温度下搅动晶化时间2天，后抽滤、洗涤，干燥分离出的产物，经XRD衍射测定具有与MCM-41一致的结构，后经560℃下焙烧6h，后再经XRD衍射测定晶面，100处的谱峰消失，说明介孔骨架塌陷。
                          表1物理吸附数据
实施例  比表面积，m2/g  介孔体积，cm3/g 介孔孔径，nm 介孔壁厚，nm
    1  890  0.69  2.1  1.9
    2  402  0.61  2.8  1.3
    3  1573  0.74  1.8  2.1
    4  1654  1.01  2.0  2.2
    5  1455  0.78  2.1  1.8
    6  1321  0.68  1.9  1.5
    7  981  0.54  2.3  1.8

Claims (1)

1.一种制备硅铝介孔材料方法，其特征在于，室温下将模板剂、添加剂、酸源、铝源和水组成混合液，搅拌至混合液澄清，向混合液内滴加硅源，在合成温度0～120℃下搅动合成1～7天，经抽滤、水洗和干燥，400～600℃下焙烧3～15h，制得高铝含量硅铝介孔材料，模板剂是长链季铵盐类阳离子表面活性剂，长链的碳数为12～18，添加剂是氢氟酸、氟化铵、氟化钾或氟化钠，酸源是盐酸、硝酸、硫酸或乙酸，铝源是异丙醇铝、氯化铝、硝酸铝或硫酸铝，硅源是正硅酸乙脂、硅酸钠或硅溶胶，硅源中的SiO2/铝源中的Al2O3的摩尔比为100～0.1，水/硅源中的SiO2的摩尔比为300～80，模板剂/硅源中的SiO2的摩尔比为0.01～0.5，添加剂/硅源中的SiO2的摩尔比为0～5.1，酸源中的H+/硅源中的SiO2的摩尔比为0～5，硅铝介孔材料的结构属于六方形孔的中孔结构，比表面积积为800-1700m2/g，孔径范围为1.5～3.0nm，硅铝比介于50～0.8。
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